JPH0822935B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性および耐候性にすぐれ、しかも耐オゾ
ン性に良好なゴム組成物に関する。さらにくわしくは
（Ａ）塩素化エチレン−プロピレン系共重合体と（Ｂ）
天然ゴムまたはそれから誘導されたゴムとからなる組成
物であり、耐熱性および耐候性がすぐれているばかりで
なく、耐オゾン性にも良好であり、かつ耐油性について
もすぐれ、しかも機械的性質にも良好であるゴム組成物
に関する。

〔従来の技術〕

以前から、天然ゴムおよび天然ゴムから誘導されたゴ
ムは、自動車などの部品、工業用ゴム部品、家庭用品な
ど多方面にわたって利用されている。そのほかにも、溶
媒に溶解されて種々の分野に用いられている。さらに、
天然ゴムおよびそれから誘導されるゴムは、これらを単
独に用いられているが、他のゴム（たとえば、スチレン
−ブタジエン共重合ゴム、ポリクロロプレンゴム、クロ
ロスルホン化ポリエチレンゴム）とブレンドされ、前記
の部品や分野に多方面にわたって利用されており、機械
的強度，電気的特性，圧縮永久歪特性などの改良を容易
にさせている。

〔発明が解決しようとする課題〕

このブレンド物（組成物）はゴム的特性の最重要項目
である耐候性などが大幅に低下する。また、自動車や家
電などの部品の分野において、天然ゴムやそれから誘導
されるゴム（以下「天然ゴムなど」と云う）は多く使用
されているが、近年において難燃性、耐熱性、耐候性な
どの改良が強く要望されており、天然ゴムなどや前記の
ごときブレンド物について充分満足していないという欠
点がある。

以上の如く、前記のごときブレンド物は機械的強度，
圧縮永久歪特性，耐候性および難燃性のごとき物性のう
ち、いずれかはすぐれているが、他の特性については充
分満足し得るものではなく、これらの特性のバランスし
た組成物を得ることができなかった。

以上のことから、本発明はこれらの欠点がなく、すな
わち機械的強度がすぐれているのみならず、耐熱性、耐
候性および難燃性などの特性がすぐれた組成物（混合
物）を得ることであり、しかも前記のごとき一般に利用
されている熱可塑性エラストマーが有する欠点を改良し
た組成物を得ることである。

〔課題を解決するための手段および作用〕

本発明にしたがえば、これらの課題は、 （Ａ）プロピレンの含有量が15〜40重量％であり、かつ
メルトフローインデックスが（JIS K7210にしたがい、
条件が14で測定、以下「MFR」と云う）が0.01〜5.0g/10
分であり、差動走査熱量計で測定した融解ピークが80℃
以上であり、Ｘ線で測定した結晶化度が３％以上であ
り、しかもゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
測定した分子量分布の指標である重量平均分子量（
ｗ）／数平均分子量（ｎ）が４以上であるエチレン−
プロピレン系共重合体を塩素化させることによって得ら
れる塩素含有率が20〜45重量％であり、かつムーニー粘
度（ML₁₊₄,100℃）が10〜150である塩素化エチレン−プ
ロピレン系共重合体、 ならびに （Ｂ）天然ゴムまたはそれから誘導されるゴムからなる
組成物であり、組成物中に占める塩素化エチレン−プロ
ピレン系共重合体の組成割合は40〜90重量％であるゴム
組成物、 によって解決することができる以下、本発明を具体的に
説明する。

（Ａ） 塩素化エチレン−プロピレン系共重合体 本発明において使われる塩素化エチレン−プロピレン
系共重合体を製造するにあたり、原料であるエチレン−
プロピレン系共重合体のプロピレンの含有量は15〜40重
量％であり、18〜40重量％が好ましく、特に20〜38重量
％が好適である。プロピレンの含有量が15重量％である
エチレン−プロピレン系共重合体を使って塩素化させる
と、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体は
ゴム的な弾性が乏しく、むしろ製品においてプラスチッ
クライクであり、得られる組成物のゴム的特性を発揮し
ない。一方、40重量％を超えたエチレン−プロピレン系
共重合体を用いて塩素化すると、塩素化のさいに得られ
る塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の粒子が大き
くなり、反応系において団塊状になるために好ましくな
い。

また、該エチレン−プロピレン系共重合体のMFRは0.0
1〜5.0g/10分であり、0.02〜5.0g/10分が望ましく、と
りわけ0.05〜5.0g/10分が好適である。MFRが0.01g/10分
未満のエチレン−プロピレン系共重合体を使用して塩素
化するならば、得られる塩素化エチレン−プロピレン系
共重合体の加工性がよくない。一方、5.0g/10分を超え
たエチレン−プロピレン系共重合体を使って塩素化する
と、塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の製造時に
おける反応効率が悪く、しかも塩素化物の団塊化が激し
い。

該エチレン−プロピレン系共重合体のムーニー粘度
（ML₁₊₄,100℃）は通常10〜180であり、10〜170が好ま
しく、特に10〜150が好適である。ムーニー粘度が10未
満のエチレン−プロピレン系共重合体を塩素化すれば、
塩素化中に塩素化物の団塊化が激しい。一方180を超え
たエチレン−プロピレン系共重合体を用いると、得られ
る塩素化物の機械的特性はすぐれているが、ゴム的な弾
性が乏しく、むしろプラスチックライクである。

なお、該エチレン−プロピレン系共重合体は、通常差
動走査熱量計（Differential Scanning Calorimeter,DS
C）で測定した融解ピークが80℃以上であり、かつＸ線
で測定した結晶化度が５％以上であり、80〜125℃が好
ましく、特に85〜125℃が好適である。前記融解ピーク
が80℃未満では、塩素化エチレン−プロピレン系共重合
体を製造するさいに塊状になり、均一な塩素化物が得ら
れないために好ましくない。

また、該エチレン−プロピレン系共重合体はＸ線で測
定した結晶化度が３％以上であり、３〜50％が望まし
く、とりわけ３〜45％が好適である。この結晶化度が３
％未満のエチレン−プロピレン系共重合体を使って塩素
化すると、塩素化の段階で塊状となり、同様に均一な塩
素化物が得られない。

さらに、該エチレン−プロピレン系共重合体はゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（GPC）で測定した
分子量分布の指標である重量平均分子量（ｗ）／数平
均分子量（ｎ）は４以上であり、４〜８が好ましい。
w/ｎが４未満のエチレン−プロピレン系共重合体を
使用するならば、得られる塩素化物の加工性がよくない
ために好ましくない。

本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製
造するには、該エチレン−プロピレン系共重合体を水性
媒体中に懸濁させる。この水性懸濁状態を保持するため
に、少量の乳化剤、懸濁剤を加えることが好ましい。こ
のさい、必要に応じて、ベンゾイルパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリルおよび過酸化水素のごときラ
ジカル発生剤、ライトシリコン油などの消泡剤ならびに
その他の添加剤を加えてもさしつかえない。

本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製
造するにあたり、前記の水性懸濁下で下記のごとき三つ
の方法で塩素化させることが望ましい。

第一の方法は第一段階において用いられるエチレン−
プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも25℃低い
温度であるが、50℃より高い温度において全塩素化量の
20〜60％を塩素化し、第二段階において前記第一段階に
おける塩素化温度よりも10℃以上高い温度であるが、該
エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも５〜15℃
低い温度において残りの塩素化を行なう方法である。

また、第二の方法は、第一段階において使われるエチ
レン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも25
℃低い温度であるが、50℃より高い温度において全塩素
化量の20〜60重量％を塩素化し、第二段階において該エ
チレン−プロピレン系共重合体の融点よりも１〜７℃高
い温度まで昇温させ、この温度において塩素を導入する
ことなく10〜60分間アニールさせ、第三段階において該
エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも２〜25℃
低い温度において残りの塩素化を行なう方法である。

さらに、第三の方法は第一段階において使用されるエ
チレン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも
25℃低い温度であるが、50℃より高い温度において全塩
素化量の20〜60％を塩素化し、第二段階において前記第
一段階における塩素化温度よりも10℃以上高い温度であ
るが、該エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも
５〜15℃低い温度で残りの塩素化量の少なくとも30％で
あり、この段階までに全塩素化量の60〜90％塩素化し、
ついで第三段階において該エチレン−プロピレン系共重
合体の融点よりも低い温度であるが、融点よりも２℃以
下低い温度において塩素化を行なう方法である。

このようにして得られる本発明において使用される塩
素化エチレン−プロピレン系共重合体の塩素含有率は20
〜45重量％（好ましくは、20〜42重量％、好適には、25
〜42重量％）である。この塩素化エチレン−プロピレン
系共重合体の塩素含有率が20重量％未満では、得られる
塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を回収および精
製するのに問題がある。その上、耐焔性が乏しい。一
方、45重量％を超えると生成される塩素化エチレン−プ
ロピレン系共重合体は、熱安定性および耐熱性において
著しく低下するために好ましくない。

またムーニー粘度は100℃の温度においてラージ・ロ
ータで10〜150ポイントであり10〜120ポイントが望まし
く、とりわけ15〜100ポイントが好適である。

さらに、メルトフローインデックス（JIS K−7210に
したがい、条件が８で測定、以下「FR」と云う）は、一
般には１〜100g/10分であり、３〜50g/10分が好まし
く、とりわけ５〜30g/10分が好適である。

（Ｂ） 天然ゴムなど また、本発明において用いられる天然ゴムなどのムー
ニー粘度（ML₁₊₄,100℃）は混練性ならびに組成物の成
形性および強度の点から、通常５〜200であり、特に10
〜180が好ましい。該天然ゴムなどの代表例としては、
ヘベア・ブラジリエンシスから採取されたラテックスの
生ゴム、スモックシートからなる天然ゴム、該天然ゴム
にメタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリルな
どのモノマーをグラフトさせることによってつくられて
いるグラフト天然ゴム、グラフト天然ゴムにさらに無水
マレイン酸やチオール酸を付加させた変性天然ゴム、天
然ゴムを溶剤に溶解させて塩素ガスを吹き込んで反応さ
せることによって得られる塩化天然ゴム、天然ゴム直接
またはその溶液に強酸（たとえば、RSO₃X,ルイス酸）を
用いて環化させてつくられる環化天然ゴム状物などがあ
げられる。該天然ゴムなどは、神原，川崎，北島，古谷
編集“合成ゴムハンドブック”（朝倉書店，昭和35年発
行，第348頁ないし第352頁ならびに“ゴム・エラストマ
ー活用ノート”（工業調査会，昭和60年発行）第35頁な
いし第46頁に記載されている。

（ｃ） 組成割合 本発明の組成物中に占める塩素化エチレン−プロピレ
ン系共重合体の組成割合は40〜90重量％であり、とりわ
け45〜90重量％が望ましい。該組成物中に占める塩素化
エチレン−プロピレン系共重合体の組成割合が40重量％
未満では、得られる組成物の耐候性、耐難燃性および耐
オゾン性がよくない。一方、90重量％を超えると、耐油
性，難燃性は良好であるが、組成物を製造することが無
意味である。

（Ｄ） 混合方法、加硫方法、成形方法など 以上の物質を均一に配合させることによって本発明の
組成物（混合物）を得ることができるけれども、さらに
ゴム業界において一般に使われている脱塩化水素防止
剤，硫黄，硫黄供与体，加硫促進剤，加硫促進助剤，有
機過酸化物，架橋助剤，可塑剤，酸素，オゾン，熱およ
び光（紫外線）に対する安定剤，スコッチ防止剤，粘着
防止剤，転化剤，補強剤，発泡助剤，難燃剤，難燃助
剤，滑剤ならびに着色剤のごとき添加剤を組成物の使用
目的に応じて添加してもよい。

本発明の組成物を製造するさい、その配合（混合）方
法は、当該技術分野において一般に用いられているオー
プンロール、ドライブレンダー、バンバリーミキサーお
よびニーダーのごとき混合機を使用して配合すればよ
い。これらの混合方法のうち、一層均一な組成物を得る
ためにはこれらの混合方法を二種以上適用してもよい
（たとえば、あらかじめドライブレンダーで混合した
後、その混合物をオープンロールを用いて混合する方
法）。これらの混合方法において、溶融混練するさいに
比較的高い温度で実施すると、使用される塩素化エチレ
ン−プロピレン系共重合体の一部または全部が加硫また
は架橋することがある。このために通常70℃以下におい
て実施する必要がある。

このようにして得られる組成物を使って一般のゴム業
界において一般に使用されている押出成形機，射出成形
機，圧縮成形機，トランスファ成形機などを利用して所
望の形状に成形される。

また、加硫または架橋させる場合、加硫または架橋は
通常100〜200℃の温度範囲に成形中において、あるいは
スチーム缶、エアーバスなどによって加熱される。加硫
または架橋時間は加硫または架橋温度によって異なる
が、一般には0.5〜120分である。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明す
る。

なお、実施例および比較例において、引張試験は試験
片をJIS K6301に準じてJIS No.3ダンベルを製造した。
引張強度（以下「T_B」と云う）および伸び（以下「E_B」
と云う）はJIS K6301に従ってショッパー型試験機を用
いて測定した。さらに、耐熱性試験は120℃の温度に72
時間放置させ、引張強度の残率および引張伸度の残率
（伸び率）をJIS K6301に従って測定した。また、耐候
性試験はサンシャイン ウエザオメーター試験機を用
い、温度が40℃、老化時間が250時間エージング（Agin
g）した後、引張強度の残率，引張伸度の残率を同様に
測定した。さらに、耐オゾン性試験はJIS K6301に準じ
て温度が40℃、伸長率が20％およびオゾン濃度が50pph
m、静的の条件下で200時間放置し、クラックの有無を観
察した。また、難燃性はアンダーライトラボラトリー
（UL）社の安全規格のUL−94法に従って測定した。

なお、実施例および比較例において使用した塩素化エ
チレン−プロピレン系共重合体，天然ゴムなど，カーボ
ンブラック，受酸剤，架橋剤，加硫剤，架橋助剤，加硫
促進剤，可塑剤，充填剤，老化防止剤，滑剤および加硫
促進助剤のそれぞれの種類および物性などを下記に示
す。

〔（Ａ）塩素化エチレン−プロピレン系共重合体〕

塩素化エチレン−プロピレン系共重合体として、水性
懸濁状でプロピレン含有量が22重量％であり、かつムー
ニー粘度（ML₁₊₄,100℃）が115であるエチレン−プロピ
レン系共重合体（MFR1.0g/10分、融点120℃、以下「EPR
（１）」と云う）10kgを仕込み、攪拌しながら50〜90℃
の温度範囲において該共重合体の塩素含有量が18.2重量
％になるまで塩素化した（第一段階塩素化）。ついで、
反応系を121〜125℃に昇温させ、この温度範囲において
塩素の導入を中止させて30分間アニール化を行なった
（第二段階アニール化）。ついで、反応系を冷却し、95
〜118℃の温度範囲において塩素含有量が35.4重量％に
なるまで塩素化し（第三段階塩素化）、得られるムーニ
ー粘度（ML₁₊₄,100℃）が42.0である塩素化エチレン−
プロピレン系共重合体（MFR10.0g/10分、以下「CIEPR
（Ａ）」と云う）および前記EPR（１）10kgを上記と同
様に仕込み、攪拌しながら50〜90℃の温度範囲において
該共重合体の塩素含有率が18.2重量％になるまで塩素化
した（第一段階塩素化）。ついで反応系を105〜115℃に
昇温させ、この温度範囲において塩素含有量が27.1重量
％になるまで塩素化した（第二段階塩素化）。ついで11
8〜120℃の温度範囲で塩素含有量が30.2重量％になるま
で塩素化し（第三段階塩素化）、ムーニー粘度（ML₁₊₄,
100℃）が61である塩素化エチレン−プロピレン系共重
合体（FR11.0g/10分、以下「CIEPR（Ｂ）」と云う）を
使った。

〔（Ｂ）天然ゴムなど〕

また、天然ゴムなどとして、ムーニー粘度（ML₁₊₄,10
0℃）が90である天然ゴム〔品種リッド・スモークドシ
ートス，比重0.93,ミクロ構造（イソプレン単位），シ
ス−1,4 97％、数平均分子量76万g/モル，以下「RSS＃
３」と云う〕およびグラフト天然ゴム（プランティショ
ン ラテックス社製，商品名，ハバープライスMGラバ
ー，比重1.02,グラフト成分メチルメタクリレート，以
下「MG49」と云う）を用いた。なお、前記RSS^＃３はロ
ール温度を50℃，ニッポを5mmに設定されたロールを使
って15回通し、ムーニー粘度（ML₁₊₄,100℃）を50に調
整したものを用いた。

〔（Ｃ）カーボンブラック〕

さらに、カーボンブラックとして、ファーネス法で製
造されたカーボンブラック（昭和キャボット社製，商品
名ショウブラックFEF,平均粒径51nm,比表面積41m²/g,FE
F,以下「C.B」と云う。

〔（Ｄ）受酸剤〕

また、受酸剤として、三塩基性硫酸鉛（耕正社製，商
品名TS,平均粒径2.08μm,密度 約7.0g/cm³,以下「トリ
ベース」と云う）および酸化マグネシウム（協和化学社
製，商品名キョーワマグ150,100メッシュパス，比表面
積150m²/g,以下「MgOと云う）を使った。

〔（Ｅ）架橋剤，加硫剤〕

さらに、架橋剤としてｎ−ブチル−ビス（第三級−ブ
チルパーオキシ）バレレート（以下「Ｖ」と云う）を、
さらに加硫剤として粉末硫黄（200メッシュパス、以下
「Ｓ」と云う）を用いた。

〔（Ｆ）架橋助剤，加硫促進剤〕

また、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート
（以下「TAIC」と云う）を、また加硫促進剤としてペン
タメチレン・ジチオカーバメートのナトリウム塩（以下
「PMTC」と云う）、テトラメチルチウラム・ジスルフィ
ド（以下「TT」と云う）、ジエチル・チオ尿素（以下
「EUR」と云う）、テトラメチルチウラム・モノスルフ
ィド（以下「TS」と云う）およびジベンゾチアジル・ジ
スルフィド（以下「DM」と云う）を使用した。

〔（Ｇ）可塑剤〕

さらに、可塑剤として、トリオクチルトリメリテート
（以下「TOTM」と云う）を使った。

〔（Ｈ）充填剤〕

また、充填剤として、脂肪酸処理された炭酸カルシウ
ム（白石工業社製、商品名ハクエカCC,平均粒径40nm,比
表面積31m²/g,pH8.8,以下「CaCO₃」と云う）を用いた。

〔（Ｊ）老化防止剤〕

さらに、老化防止剤として、ポリ（2,2,4−トリメチ
ル−1,2−ジヒドロキノリン）（以下「2,2,4」と云う）
を使用した。

〔（Ｋ）加硫促進助剤〕

また、加硫促進助剤として、平均粒径が0.5μｍであ
る酸化亜鉛（以下「ZnO」と云う）およびステアリン酸
（以下「ST」と云う）を使った。

〔（Ｌ）滑剤〕

さらに、滑剤として、パラフィンワックス（以下「ワ
ックス」と云う）を用いた。

実施例１〜11,比較例１〜５ 第１表および第２表にそれぞれの配合量および種類が
示されている塩素化エチレン−プロピレン系共重合体
（以下「Cl−EPR」と云う）、天然ゴムなど，受酸剤，
架橋剤，加硫剤，架橋助剤，加硫促進剤および加硫促進
助剤ならびに第１表および第２表にそれぞれの配合量が
示されているカーボンブラック（C.B.），充填剤（CaCO
₃），老化防止剤（2,2,4）可塑剤（TOTM）および滑剤
（ワックス）を室温（約20℃）においてオープンロール
を使って20分間混練し、それぞれをシート状に成形し
た。得られた各シート状物を圧縮成形機を用いて温度が
165℃および圧力が200kg/cm²の条件下で30分間加硫また
は過橋しながら加硫物および架橋物を製造した。得られ
た各加硫物および架橋物について引張強度，伸び，耐オ
ゾン性（クラックが発生した時間を第３表に示す），耐
候性および難燃性の試験または測定を行った。それらの
結果を第３表に示す。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明のゴム
組成物は、引張強度（T_B）および耐オゾン性についてす
ぐれているのみならず、耐熱性についてもすぐれている
ことは明白である。

〔発明の効果〕

本発明のゴム組成物は下記のごとき効果（特徴）を発
揮する。

（１） 機械的強度（たとえば、引張強度）が良好であ
る。

（２） 成形物の寸法精度がすぐれている。

（３） 耐薬品性および耐候性がすぐれている。

（４） 圧縮永久歪がよい。

（５） 加硫物または架橋物の加硫または架橋性がすぐ
れている。

（６） 耐油性が良好である。

（７） 永久伸び性がすぐれている。

（８） ブレンド性が良好である。

（９） 難燃性にすぐれている。

（10） 耐熱性が良好である。

本発明のゴム組成物は以上のごとき効果を発揮するた
めに多方面にわたって利用することができる。代表的な
用途を下記に示す。

（１） 自動車用各種ゴム部品（たとえば、パッキン、
ホース） （２） 電線被覆 （３） 電気機器、電子機器などの部品 （４） 各種のパッキン、シート （５） ホース類 （６） 各種の建材部品 （７） ルーフィング、ポンドライナー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）プロピレンの含有量が15〜40重量％
   であり、かつメルトフローインデックスが0.01〜5.0g/1
   0分であり、差動走査熱量計で測定した融解ピークが80
   ℃以上であり、Ｘ線で測定した結晶化度が３％以上であ
   り、しかもゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
   測定した分子量分布の指標てある重量平均分子量／数平
   均分子量が４以上であるエチレン−プロピレン系共重合
   体を塩素化させることによって得られる塩素含有率が20
   〜45重量％であり、かつムーニー粘度（ML₁₊₄,100℃）
   が10〜150である塩素化エチレン−プロピレン系共重合
   体 ならびに （Ｂ）天然ゴムまたはそれから誘導されたゴムからなる
   組成物であり、組成物中に占める塩素化エチレン−プロ
   ピレン系共重合体の組成割合は40〜90重量％であるゴム
   組成物。