JPH0822962B2

JPH0822962B2 - ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0822962B2
Application number: JP61173893A
Authority: JP
Inventors: 義明中村; 周也篠原; 三枝子平賀
Original assignee: 東燃化学株式会社
Priority date: 1986-07-25
Filing date: 1986-07-25
Publication date: 1996-03-06
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: JPS6330561A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリフェニレンスルフィド（以下、「PP
S」という。）樹脂組成物、さらに詳しくは、耐熱性に
優れたフィルム、繊維、複合材料、押出成形品等として
有用なポリフェニレンスルフィド樹脂のブレンドからな
る組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドは優れた耐熱性、機
械的強度、耐薬品性、寸法安定性、難燃性等の特徴を有
している。このためポリ−ｐ−フェニレンルスフィドは
射出成形に供用され、自動車部品、電気・電子部品、機
械部品として使用されている。しかしながら、ポリ−ｐ
−フェニレンスルフィドは結晶化速度が大き過ぎかつ粗
大球晶を生成し易いため、溶融押出法によって繊維、フ
ィルム、その他の押出成形品とするのが困難である。

これらの欠点を改良するためにいくつかの方法が提案
されている。例えばポリマー中の塩素含有率を0.3重量
％以上として結晶化ピーク温度を200℃以下とする方法
（特開昭59−453230号）、ｐ−フェニレンスルフィドブ
ロックコポリマーとする方法（特開昭61−14228号）、
および、ｐ−フェニレンスルフィド/m−フェニレンスル
フィドランダムコポリマーとする方法（米国特許第3,86
9,434号）である。しかしながら、これらの方法はポリ
マーの合成反応時２段階に反応を行ったり、反応に長時
間を要するという難点があった。また、ｐ−フェニレン
スルフィド/m−フェニレンスルフィドランダム・コポリ
マーは実質的に非晶質であるが、その融点（Tm）が著し
く低いため耐熱性の点で満足できるものではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上述のような複雑な手段を用いるこ
となしに、高い融点（Tm）（すなわち、高い耐熱性）を
維持したまま、低い結晶化温度（Tc）を有し、フィル
ム、繊維、その他溶融押出法による各種押出成形品とし
て有用なPPS樹脂組成物を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的は、有機アミド系溶楳中で、アルカリ金属
硫化物とジハロ芳香族化合物を反応させてポリフェニレ
ンスルフィドホモポリマーを製造する際に、さらに下記
式で示される芳香族スルホン酸アルカリ塩を添加して製
造したポリ−ｐ−フェニレンスルフィドホモポリマー90
〜98％と、同様にして製造したポリ−ｍ−フェニレンス
ルフィドホモポリマー２〜10重量％とからなることを特
徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物によって
達成される。

ｍ−PPSは結晶化温度（Tc）が低く実質的に非晶質で
あるが、融点（Tm）が著しく低く実用性に乏しい。これ
とは対照的に、ｐ−PPSに小量のｍ−PPSをブレンドして
なる本発明のPPS樹脂組成物は、驚くべきことに、高い
レベルの耐熱性を維持しつつ低い結晶化温度（Tc）を有
している。

本発明のPPS樹脂組成物の構成成分であるｐ−PPSは、
芳香族ｐ−ジハロゲン化合物と硫化アルカリ金属、また
は硫化水素とアルカリ金属塩または水硫化アルカリとア
ルカリ金属塩基をアミド系極性溶媒および芳香族スルホ
ン酸アルカリ塩の存在下に反応させて得られる。代表的
な反応式は次の通りである。

本発明で用いるｐ−PPSはの如き共縮合単位を含有したり、ポリマーに少量の枝分
れが合ってもよく、また10モル％以下ならばの如きエーテル単位、のごときスルフオン単位、の如きケトン単位を含有してもよい。さらに、ｐ−PPS
は、空気中における熱処理や化学薬品処理によって部分
架橋されたものであってもよい。

本発明のPPS樹脂組成物の他の構成成分であるｍ−PPS
は、芳香族ｍ−ジハロゲン化合物と硫化アルカリ金属、
または硫化水素とアルカリ金属塩または水硫化アルカリ
とアルカリ金属塩基をアミド系極性溶媒および芳香族ス
ルホン酸アルカリ塩の存在下に反応させて得られる。代
表的な反応式は次の通りである。

ｍ−PPSもｐ−PPSと同様に、の如き共縮合単位を含有したり、ポリマーに少量の枝分
れがあっても良く、また、10モル％以下ならばの如きエテール単位、の如きスルフオン単位、の如きケトン単位を含有しもよい。さらに、ｍ−PPSは空気中における熱処理や化
学薬品処理によって部分架橋されたものであってもよ
い。

上述のｐ−PPSおよびｍ−PPSの合成において用いる芳
香族ｐ−ジハロゲン化合物および芳香族ｍ−ジハロゲン
化合物としては、それぞれｐ−ジクロルベンゼンおよび
ｍ−ジクロルベンゼンが好ましく、また、スルフィド化
に用いる硫黄源としては水硫化ナトリウムと水酸化ナト
リウムとの組合せ、硫化ナトリウム、硫化水素と水酸化
ナトリウムとの組合せ等が好ましい。これら硫化アルカ
リや水硫化アルカリは水和物の形で用いても差し支えな
い。

ｐ−PPSおよびｍ−PPSの合成に際し使用するアミド系
極性溶楳としては、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメ
チルスルホシキド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−アルキ
ルラクタム、N,N−ジアルキルイミダゾリジノン等分子
中にアミド結合を有する有機溶媒が挙げられる。これら
の中でＮ−アルキルラクタムが好ましく、その中でもＮ
−メチルピロリドンが好ましい。

特開昭55−43139号に記載されるように、有機アミド
系溶媒中に下記式で表わされる芳香族スルホン酸アルカ
リ塩を共存せしめることによって、高重合度のポリフェ
ニレンスルフィドを容易に得ることができる。

上式中、Ｒは炭素数１〜12のアルキル基、ｎは０、１ま
たは２の整数、Ｍはナトリウム、カリウム、ルビジウム
およびセシウムから選ばれたアルカリ金属を示す。芳香
族スルホン酸アルカリ金属塩の具体例としてはｐ−トル
エンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、2,4−ジルチル
ベンゼンスルホン酸、2,5−ジメチルベンゼンスルホン
酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸などのアルカリ金属塩が挙げられ、その使用
料はアルカリ金属硫化物に対し0.1〜1.5モルの範囲が好
ましい。ｐ−PPSおよびｍ−PPSの合成は公知の方法、
例えば、米国特許第3,354,129号に開示されているよう
な方法によって行うことができる。すなわち、先に示し
た様な硫黄源と反応溶媒を予め混合し、混合物を脱水し
て水分含有量を所定値以下に減少させておく必要があ
る。脱水方法としては一般に混合物を溶媒の沸点近くま
で加熱して蒸留する方法が用いられる。反応中の系内水
分量が約３重量％以下となるまで脱水する。脱水された
系は一旦170℃以下に冷却し、次いで、芳香族ジハロゲ
ン化合物のアミド系極性溶媒溶液を加える。すなわち、
好ましくは、ｐ−ジクロルベンゼンまたはｍ−ジクロル
ベンゼンのＮ−メチルピロリドン溶液を加える。次い
で、加圧下に縮合反応を行う。縮合反応は、系内温度21
0〜270℃、0.5〜10時間、系内圧力６〜15kg/cm²の条件
下で実施される。縮合反応は無触媒系でも良いが、高分
子量のポリマーを得るためには、特公昭52−12240号に
開示されている酢酸リチウムや酢酸ナトリウムのような
有機酸アルカリ金属塩等の助触媒として使用することが
好ましい。炭酸リチウムや水酸化カルシウムなどのよう
な無機塩を共存させる方法も用いられる。重合物は、常
法により必要に応じて中和、濾別、洗浄、乾燥すること
により灰白色粉末もしくは粒状物として得ることが出来
る。なお、ｍ−PPSは融点（Tm）が著しく低いので、重
合溶媒からの分離、精製その他の操作を100℃以下、好
ましくは50℃以下で行う。

ｐ−PPSおよびｍ−PPSの重合度は格別限定されない
が、一般に100〜3000の範囲のものが用いられる。

ｐ−PPSとｍ−PPSとのブレンド比は前者90〜98重量％
であり、後者10〜２重量％である。ｍ−PPSの量が２重
量％未満では、PPS樹脂組成物の結晶化温度（Tc）が高
く、溶融押出成形性に乏しい。逆に、ｍ−PPSの量が10
重量％を越えると、融点（Tm）がかなり低くなり、成形
品は耐熱性に劣る。

本発明のｐ−PPSとｍ−PPSのブレンド樹脂組成物は、
ヘンシェルミキサーやナウターミキサー等の粉体混合機
で予備混合され、所定温度条件に維持された押出機等を
使用して溶融ブレンドすることにより、容易に得ること
ができる。押出機等でブレンドする際使用される温度条
件は、ｍ−PPSの融点（Tm）から400℃までの範囲が適当
であり、400℃を越えるとポリマーの分解か生じ好まし
くない。より好ましい温度は290〜350℃である。混合時
間は比較的短時間でよく、例えば300℃において３〜５
分間でよい。

本発明のPPS樹脂組成物中に、用途に応じて、タル
ク、シリカ、炭酸カルシウムの様な無機充填剤、酸化チ
タンのような顔料、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミ
ド繊維等の強化材を配合することができる。また、ポリ
カーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルフオ
ン、ポリアクリレート、ポリアセタール、ポリイミド、
ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ABSなどの
合成樹脂の１種以上を混合して使用することもできる。

〔発明の効果〕

本発明のPPS樹脂組成物の結晶化温度（Tc）および融
点（Tm）は、いずれもｐ−PPSのTcおよびTmとｍ−PPSの
TcおよびTmとの中間に位置するが、概してそのTcはｐ−
PPSのそれとはかなり隔っており、Tmはｐ−PPSのそれに
近い。すなわち、本発明のPPS樹脂組成物は、ｐ−PPSに
近い耐熱性を保有し、且つ結晶化温度が低い。従って、
ｐ−PPS樹脂とは対照的に、溶融押出成形が可能であっ
て繊維、フィルム、その他の押出成形品とすることがで
きる。

〔実施例〕

以下、本発明のPPS樹脂組成物の調製に用いるポリマ
ーの合成例および同組成物の実施例、比較例について説
明する。

合成例１（ｍ−PPSの合成）１のステンレス製オートクレーブに、60％硫化ナト
リウム91.0g、Ｎ−メチル２−２ピロリドン（NMP）280
g、48％苛性ソーダ、2.03g、パラトルエンスルフオン酸
ナトリウム２水塩80.5gを加え、窒素パージ下に撹拌
し、204℃まで加熱脱水し、水35.3gを含有するNMP73.7g
を溜出した。150℃まで冷却し、ｍ−ジクロルベンゼン1
02.9gをNMP100gに溶かした溶液を加え、系を閉じて、窒
素にて3.0kg/cm²まで昇圧した。撹拌下に昇温し、230℃
で２時間、次いで260℃で３時間反応を行なった。室温
まで冷却後、ヌツチエ濾過器を用いて濾過した。その
後、食塩を含むポリマーを、50℃、300gの温水で５回、
次いで、300gのメタノールで２回洗浄し、乾燥して、白
色粒状ポリマー（ｍ−PPS−１）68.8gを得た。

合成例２（枝分れしたｍ−PPSの合成）ｍ−ジクロルベンゼン102.9gに代えてｍ−ジクロルベ
ンゼン102.39gと1,2,4−トリクロルベンゼン0.64gを用
いる他は合成例１と同一条件下にｍ−PPSの合成を行
い、白色粒状ポリマー（枝分れしたｍ−PPS:m−PPS−
２）68gを得た。

合成例３（ｐ−PPSの合成）ｍ−ジクロルベンゼン102.9gに代えて、ｐ−ジクロル
ベンゼン102.9gを用いる他は合成例１と同一条件下にPP
Sの合成を行い、白色粒状ポリマー（ｐ−PPS−１）71.8
gを得た。

合成例４〜６（ｍ−フェニレンスルフィド/p−フェニレ
ンスルフィドランダムコポリマーの合成）ｍ−ジクロルベンゼン102.9gに代えて、ｍ−ジクロル
ベンゼン5.15gとｐ−ジクロルベンゼン97.75g（合成例
４）、ｍ−ジクロルベンゼン12.35gとｐ−ジクロルベン
ゼン90.55g（合成例５）およびｍ−ジクロルベンゼン2
5.73gとｐ−ジクロルベンゼン77.18g（合成例６）を用
いる他は同一条件下にPPSの合成を行い、白色の粒状ポ
リマー（Ｒ−PPS−１〜Ｒ−PPS−３）を得た。

上記各合成例で得られたポリマーの特性値は表１に示
す通りである。

実施例および比較例合成例１〜５で得られたポリマーを表−２に示す組成
にて粉末状のまま予備混合後、金型内で10mmφ×15mm^H
の錠剤に加圧成形し、0.5mmφ×1.0mm^Lの口金をつけた
フローテスターを用い、温度310℃、予熱時間６分の条
件で溶融混合し、押し出し後、そのままドライアイス／
メタノール中に投入し、急冷した。

各PPS樹脂組成物試料について、前記と同一測定法に
よって、昇温時結晶化温度Tc₁、降温時結晶化温度Tc₂お
よび融点のピーク温度Tmを測定した。結果を表−３に示
す。

実施例４（フィルムの製造および物性試験）合成例１〜３、及び比較例１〜２の各サンプルを用い
て下記処理によりプレスシート及び２軸延伸フィルムを
作製し強度を測定した。

（イ） 310℃に加温し、かつ加圧してシート状に成形
後、冷水中に投入して急冷し厚さ0.1〜0.2mmのプレスシ
ートを作製した。

（ロ）小型二軸延伸機を用い、（イ）のプレスシート
について3.0×3.0の延伸倍率で同時二軸延伸を行って、
延伸フィルムを得た。延伸温度は95℃であった。次にこ
の延伸フィルムを250℃10秒間熱処理を行った。

（ハ）製膜性及びフィルム物性は表−４の通りであっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機アミド系溶媒中で、アルカリ金属硫化
物とジハロ芳香族化合物を反応させてポリフェニレンス
ルフィドホモポリマーを製造する際に、さらに下記式で
示される芳香族スルホン酸アルカリ塩を添加して製造し
たポリ−ｐ−フェニレンスルフィドホモポリマー90〜98
％と、同様にして製造したポリ−ｍ−フェニレンスフィ
ドホモポリマー２〜10重量％とからなることを特徴とす
るポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。（上式中、Ｒは炭素１ないし12のアルキル基、ｎは０、
１あるいは２の整数をあらわし、Ｍはナトリウム、カリ
ウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれたアルカリ
金属を示す。）
【請求項２】芳香族スルホン酸アルカリ塩がパラトルエ
ンスルホン酸ナトリウムである特許請求の範囲第１項記
載の組成物。
【請求項３】ポリ−ｍ−フェニレンスルフィドホモポリ
マーの融点（Tm）と400℃との間の温度にて、ポリ−ｐ
−フェニレスルフィドホモポリマーとポリ−ｍ−フェニ
レンスルフィドホモポリマーとを溶融混合して調製せる
特許請求の範囲第１項または第２項に記載の組成物。
【請求項４】ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドホモポリ
マーおよびポリ−ｍ−フェニレンスルフィドホモポリマ
ー、枝分れを有するポリマーまたは部分架橋されたポリ
マーである特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
れかに記載の組成物。