JPH0823089B2 - ピッチ系炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は石炭系ピッチ、石油系ピッチ、高分子焼成ピ
ッチ等のピッチ類から炭素繊維を製造する方法に関すも
のであり、詳しくは繊維の取扱いを容易にすると同時に
繊維相互間の接着や融着のない高品質の炭素繊維を得る
方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ピッチ系炭素繊維は、通常、原料ピッチを溶融紡糸
し、得られたピッチ繊維を不融化処理及び炭化処理を行
なうことによって製造される。ピッチ系炭素繊維はポリ
アクリロニトリル系等の炭素繊維に比較して高収率で工
業的有利に製造できる利点がある反面、ピッチ繊維が極
めて脆弱なため、不融化処理や炭化処理での取扱いが難
しく、これらの工程において繊維の毛羽立ち、ガイドロ
ーラへの捲きつき、糸切れ等を起こしやすい。更に不融
化処理、炭化処理時にピッチ繊維相互間の接着や融着が
生じ、かつ得られた炭素繊維に損傷を生じ易いという難
点があった。

そこで、かかるピッチ系炭素繊維に特有の難点を解消
して高品質のピッチ系炭素繊維を安定的に製造し得る方
法について種々検討し、処理剤としてシリコーンオイル
水エマルジョンを用いる方法（特開昭61−70017号公
報）について提案したが、この処理剤では紡糸集束工程
における繊維の毛羽立ち、ガイドローラーへの捲きつ
き、糸切れ等の問題点は解決できたが、酸化性雰囲気
下、約100℃〜約400℃程度の加熱帯域で行なう不融化処
理あるいはかかる不融化処理に後続する不活性雰囲気下
で少なくとも400℃以上で加熱処理する炭化処理におい
て繊維相互間の融着や接着を十分に解消するには未だ改
善する余地を残していた。

このような融着あるいは接着という現象の原因は、不
融化処理あるいは炭化処理等の加熱処理時に、処理剤に
含有される界面活性剤の一部が分解あるいはタール化す
ることであることが判明した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者等はかかる界面活性剤の繊維に対する
影響を調査・検討した結果、種々の界面活性剤のうち、
脂肪族カルボン酸アルカノールアミドあるいは脂肪族カ
ルボン酸アミン塩は不融化処理あるいは炭化処理等の加
熱処理等に繊維間の融着や膠着を発生させることがない
ことを見出した。しかし、脂肪族カルボン酸アルカノー
ルアミドまたは／および脂肪族カルボン酸アミド塩を用
いて得られたシリコーン油の水エマルジョンを繊維に付
着して集束させた場合、集束性が十分でなく、工程を通
過するものの繊維の毛羽立ち、ガイドローラーへの捲き
つけ、糸切れ等の問題点が若干残り、かつ集束剤を付着
した繊維を数日乃至１週間程度保存したときこれらの問
題点がより顕著になるという難点があった。

一方、従来集束剤の界面活性剤としてよく用いられて
いるポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いたシリ
コーン油水エマルジョンは集束性にすぐれ繊維の毛羽立
ち、ガイドローラーへの巻きつき、糸切れ等が非常に少
く、かつ集束剤を付着した繊維を１週間程度保存したと
きの性能劣化も少ないが、不融化処理あるいは炭化処理
での熱処理時に繊維間の融着や膠着を発生させるという
問題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者等はこれらの問題点を解決するため鋭
意検討を重ねた結果、界面活性剤が複数の成分からな
り、少くとも一成分がポリオキシエチレンアルキルエー
テルであり、他の成分が脂肪族カルボン酸アルカノール
アミドまたは／および脂肪族カルボン酸アミン塩である
シリコーン油水エマルジョンを用いることにより上記問
題点が解決されることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、紡糸ピッチを気相中に溶
融紡糸して得られたピッチ繊維をシリコーン油の水エマ
ルジョンを用いて集束後、不融化処理、炭化処理、さら
に必要に応じて黒鉛化処理を行うことによりピッチ系炭
素繊維を製造する方法において、水エマルジョン中の界
面活性剤が複数の成分からなり、少なくとも一成分がポ
リオキシエチレンアルキルエーテルであり、他の成分が
脂肪族カルボン酸アルカノールアミドまたは／および脂
肪族カルボン酸アミン塩であることを特徴とするピッチ
系炭素繊維の製造法に存する。

以下本発明を詳細に説明するに、本発明に用いられる
紡糸ピッチとしては、コールタールピッチ、石炭液化物
等の石炭系ピッチ、原油の常圧蒸留残油、減圧蒸留残
油、またはその熱処理物、ナフサの熱分解副生タールの
熱処理物等の石油系ピッチ及び合成樹脂や天然樹脂を乾
留することによって得られる高分子焼成ピッチ等が挙げ
られる。

紡糸ピッチの溶融紡糸は通常の合成繊維の乾式法溶融
紡糸と同様に行なうことができ、特に制限はなく、溶融
した紡糸ピッチを下向きの紡糸口金から気相中に押し出
し冷却固化させる方法を採用する。紡糸口金としては吐
出孔の孔径が0.1〜0.5mm程度のものを用いる。紡糸口金
の温度は原料ピッチの種類に依存し紡糸に適当な溶融粘
度を考慮して決められるが、通常は250〜350℃の範囲が
適当である。紡糸口金の下には保温筒を設けておくと紡
糸状態の安定化に有効である。

本発明においては、上記の方法で紡糸されたピッチ繊
維に対して付着使用する、シリコーン油を界面活性剤に
より水中に分散した処理剤が用いられるが、界面活性剤
は複数の成分から成り、少なくとも一成分がポリオキシ
エチレンアルキルエーテルであり、他の成分が脂肪族カ
ルボン酸アルカノールアミドまたは／および脂肪族カル
ボン酸アミン塩から成るものを用いるのが重要である。

かかる界面活性剤の成分であるポリオキシエチレンア
ルキルエーテルとしてはラウリル、セチル、オレイルお
よび牛脂肪アルコール等の動植物系アルコール、オキソ
アルコール、ガーベットアルコール等の合成アルコー
ル、樹脂アルコールなどの脂肪族アルコールに酸化エチ
レンを付加重合させたものが挙げられ、一般式 RO（CH₂CH₂O）_nH （ここでＲはC₈〜C₂₀の置換されていてもよいアルキル
基又はアルケニル基、ｎは１〜20の整数）で示される。

一方、脂肪族カルボン酸アルカノールアミドとしては
カプリン酸、ラウリン酸、ヤシ脂肪酸、ミリスチン酸、
ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸とモノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロ
パノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどの縮合
生成物が挙げられ、一般式 R¹CONH（R²O）_nH 又は （ただしR¹はC₈〜C₂₂の置換されていてもよいアルキル
基又はアルケニル基を、R²、R³はC₁〜C₄の置換されてい
てもよいアルキレン基を、ｎおよびｍは１〜20の整数を
示す。）で示される。

市販のアルカノールアミドには製法によりアルカノー
ルアミンと脂肪族カルボン酸の比率が2:1型のものおよ
び1:1型のものがあるがそのどちらも用いることができ
る。

脂肪族カルボン酸アミン塩としては一般式 （R¹はC₆〜C₂₀の置換されていてもよいアルキル基、ア
ルケニル基、R²、R³、R⁴はそれぞれ置換されていてもよ
いC₁〜C₁₀のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシア
ルキル基、ポリオキシアルキル基又は水素原子を表わ
す）で表わされる脂肪族カルボン酸と１〜３級アミンの
塩で示される。具体的には脂肪族カルボン酸としてはオ
クタン酸、デカン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸等が、アミンとしてはメチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、モルホリン、ジメチルアミノプロピルアミン、
モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリ
イソプロピルアミン、ブチルジエタノールアミン、ジブ
チルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミ
ン、ペンチルジエタノールアミン等が挙げられる。

シリコーン油としてはジメチルポリシロキサン、メチ
ルフェニルポリシロキサンあるいは種々の変性ポリシロ
キサン等が挙げられ、好しくは粘度（25℃における）が
0.65〜1,000,000cst、更に好ましくは１〜1000cstのも
のを使用するのがよい。またシリコーン油は２種以上の
混合物を用いてもよい。

界面活性剤の使用量はシリコーン油に対して総量で1w
t％〜25wt％が好ましい。1wt％未満ではシリコーン油の
安定な水エマルジョンが得られず、25wt％より多いと不
融化あるいは炭化後の繊維の性状に悪影響を及ぼすこと
がある。また界面活性剤の内、ポリオキシエチレンアル
キルエーテルの量は好しくはシリコーン油に対して0.1w
t％〜6wt％程度、更に好しくは0.2wt％〜2wt％程度であ
る。少なすぎると集束性が十分でなく、多すぎると不融
化あるいは炭化後の繊維性状に悪影響を及ぼすことがあ
る。

更に、脂肪族カルボン酸アルカノールアミドまたは／
および脂肪族カルボン酸アミン塩はシリコーン油に対し
て0.1wt％〜24wt％程度とするのが好ましい。

また、種々の目的のために本発明の効果を害さない範
囲で従来公知の乳化剤、静電気防止剤、防錆剤、抗菌剤
等を含有することは可能である。

以上の組成より成る処理剤は通常オイル分（シリコー
ン油と界面活性剤の総量）が0.1wt％〜30wt％の水エマ
ルジョンとして使用するが、ピッチ繊維に対する添着量
はオイル分として0.02wt％〜15wt％、好ましくは0.2wt
％〜5wt％とするのがよい。0.02wt％未満では集束性が
得られず、15wt％を超えると不融化あるいは炭化後の繊
維性状に悪影響を及ぼすことがある。

処理剤を繊維に添着する方法としては、紡糸口金を出
た走行糸にスプレーにより吹付ける方法、ローラーに付
けて接触させる方法、カラス口に付けて接触させる方法
等より適宜選択することができる。

処理剤が付与され、集束されたピッチ繊維は周知の方
法に従って不融化処理及び炭化処理が行なわれる。例え
ば不融化処理は繊維を酸素、オゾン、空気、窒素酸化
物、ハロゲン、亜硫酸ガス等の酸化性雰囲気下、150〜3
60℃の温度に５分〜10時間加熱することによって行われ
る。

炭化処理は繊維を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲
気下、400〜2000℃の温度に0.5〜10時間加熱することに
よって行われる。

さらに黒鉛化処理を行う場合には2000〜3500℃の温度
に１秒〜１時間程度加熱保持すればよい。

また不融化、炭化あるいは黒鉛化処理の際、必要であ
れば収縮や変形等を防止する目的で被処理体に張力をか
けておくこともできる。

このようにして得られた炭素繊維又は黒鉛化繊維は必
要により表面処理又は／およびサイジング処理した後、
それぞれの用途に用いられる。

（実施例） 次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが本
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例１〜４ タール系の原料ピッチ（光学的異方性100％のメソ相
ピッチ）を紡糸口金温度340℃で気相中へ溶融紡糸し、
得られた糸系10μｍ、1000フィラメントのピッチ繊維
に、第１表に示す処理剤をオイリングガイドを用いて付
着させ集束した。次いで150℃より350℃まで２時間40分
を要して昇温した後、その温度に30分間保持して不融化
処理を行なった。その後アルゴン中において、室温より
1400℃までに２時間20分を要して昇温した後その温度に
１時間保持して炭化処理を行ない炭素繊維を得た。炭素
繊維製造工程における糸の集束状態、不融化繊維の性
状、単糸の融着状態を観察した。その結果を第１表に記
載する（％はwt％を示す）。

比較例１〜４ 集束剤種を変えて実施例１と同様に実施した結果を第
１表に示す。

第１表の結果からも、本発明に係る処理剤の優れた諸
性能は明らかである。

〔発明の効果〕 以上詳述したように、本発明ではシリコーン油を特定
の界面活性剤で水中に分散してなる炭素繊維用処理剤を
用いることにより、簡単な操作で脆弱な繊維の取扱いを
容易ならしめると同時に繊維相互間の接着や融着が防止
され、性状の良好なピッチ系炭素繊維を連続フィラメン
ト状で工業的に有利な条件下で製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 13/419 15/643

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】原料ピッチを気相中に溶融紡糸して得られ
   たピッチ繊維をシリコーン油の水エマルジョンを用いて
   集束後、不融化処理、炭化処理、さらに必要に応じて黒
   鉛化処理を行うことによりピッチ系炭素繊維を製造する
   方法において、水エマルジョン中の界面活性剤が複数の
   成分からなり、少なくとも一成分がポリオキシエチレン
   アルキルエーテルであり、他の成分が脂肪族カルボン酸
   アルカノールアミドまたは／および脂肪族カルボン酸ア
   ミン塩であることを特徴とするピッチ系炭素繊維の製造
   方法。