JPH043452B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ≪産業上の利用分野≫ 本発明は、炭素質ピツチ繊維から炭素繊維及び
黒鉛繊維を製造する方法に関する。更に詳しく
は、本発明は光学的異方性炭素質ピツチを紡糸
し、不融化、炭化、黒鉛化を行い、ロングフイラ
メント炭素繊維を得るための、ピツチ繊維の焼成
方法に関する。

≪従来の技術≫ 従来、自動車、航空機その他の各種産業分野に
係る広範な技術分野において、軽量、高強度、高
弾性率等の性質を有する高性能素材の開発が要望
されており、係る観点から炭素繊維或いは成型炭
素材料が注目されている。特に、炭素質ピツチか
ら炭素繊維を製造する方法は、安価で高性能の炭
素繊維を製造し得る方法として重要視されてい
る。

しかしながら、従来の技術によつては、ピツチ
繊維の引つ張り強度が約0.01GPaと小さい上、脆
いためにその取扱が難しく、高性能製品を得るの
に必要なロングフイラメント状の繊維を得ること
は極めて困難であつた。

ピツチ繊維からロングフイラメント状の炭素繊
維を製造する方法として、従来、紡糸した糸を金
網のカゴの中に落として堆積せしめ、これを金網
ごと不融化し、更に700℃以上で第１次の熱処理
を行い、糸条の引つ張り強度が0.2GPa以上の強
度となるようにした上で、該カゴから引き上げて
巻き取つた後若しくは巻き取りつつ1500℃程度の
温度で炭化して、炭素繊維を得る方法が提案され
ている（特公昭51−12740号）。しかしながらこの
方法では、糸を堆積せしめた場合に、捩れ又は撚
りがかかる傾向があり、又糸の屈曲ができやす
く、このため炭素繊維にした時に凹凸が著しく外
観の悪い糸となる上、屈曲部の強度が著しく低下
するために糸切れが頻発し高品質の糸ができ難い
という欠点があつた。かかる欠点は、糸を堆積せ
しめる場合の湾曲率を大きくとつても本質的に改
善することのできるものではなかつた。

一方、特公昭53−4128号明細書には、メソフエ
ースピツチを溶融紡糸し、ボビンに一度巻き取
り、このうちの一部の糸条を金網皿に置いて250
℃〜500℃の酸化性雰囲気で酸化して糸の強度を
増加せしめ、糸扱いを容易にできるようにしてか
ら加工する方法が開示されている。しかしながら
この方法は400〜500℃の温度域と酸化雰囲気で行
うものであり、酸化を高温度で行い過ぎるために
最終製品である炭素繊維の糸の強度が低下する
上、一度巻き取つた糸の一部ずつを取り出しなが
ら酸化して行くので生産効率が悪いという欠点が
あつた。

特開昭60−173121号、特開昭60−81320号及び
特開昭60−21911号明細書には、ボビン巻のまま
不融化して一定温度以下の非酸化性雰囲気で予備
炭化を行う方法が開示されている。しかしなが
ら、これらの方法においてはボビン上のピツチ繊
維の巻厚が厚くなると、不融化中又は予備炭化中
の通気性が不十分であるためフイラメント間の融
着や膠着が起こり易く、予備炭化後、ボビン上の
糸巻の解舒（巻戻）が困難になり巻戻しに際し、
糸の毛羽が発生し易く、炭素繊維又は黒鉛繊維に
した時の商品価値を著しく低下させるという欠点
がある。

又、通気性が不十分なため、不融化度のバラツ
キが大きくなり、炭素繊維又は黒鉛繊維にした時
の強度のバラツキが極めて大きくなるという欠点
があつた。

特開昭60−81320号公報には、ボビン巻のまま
不融化後、不融化したピツチ繊維をボビンから解
舒（巻戻）して、炭化、黒鉛化する方法が開示さ
れている。この方法は、ボビン巻のまま不融化、
予備炭化する方法に比べて、繊維間及び繊維束間
の膠着や融着の度合が著しく低い段階で解舒（巻
戻）できる点では有利であるが、繊維の強度がま
だピツチ繊維並に弱い上に、不融化中、不融化繊
維を集束している油剤の分解劣化が著しいため、
繊維束の集束が乱れ、繊維束が極めて弱く脆くな
る。このため、不融化後の解舒（巻戻）が著しく
困難になるという欠点があつた。更に、解舒の
際、糸に毛羽が発生し易いという欠点があつた。
又、通気性が不十分なため、不融化度のバラツキ
が大きくなり、炭素繊維又は黒鉛繊維にした時の
強度のバラツキが極めて大きくなるという欠点が
あつた。

≪発明が解決しようとする問題点≫ 又、特開昭55−128020号公報には、溶融紡糸後
にゴデツトローラーで延伸した糸を不融化用の熱
風炉に0.15ｍ／分の糸速度で連続的に通し、続い
て炭化炉へも連続的に通して炭素繊維を得る方法
が開示されている。しかしながらこの方法は、均
一に不融化ができるので物性のバラツキが小さ
く、且つ炭素繊維とした時に糸の外観が良いもの
が得られる一方、不融化処理温度の上昇に伴つ
て、繊維束を集束する油剤として使用しているア
ニオン系の水溶性界面活性剤が分解し、集束が乱
れ、このため繊維束が不融化中切断し易く操業が
難しいという欠点があつた。

かかる欠点は、ポリシロキサン（シリコーン
油）を界面活性剤で乳化して水エマルジヨン系油
剤として用いる方法（特公昭51−12739号）、その
他の公知の界面活性剤や水エマルジヨン系油剤
（特公昭51−12740号、特公昭53−10125号、特開
昭55−103313号等）を用いることによつても解決
することはできなかつた。従つて、不融化中、繊
維を集束している油剤が分解劣化するために、繊
維の膠着が著しく、集束が乱れて繊維の柔軟性が
失われる。このため、依然として、繊維がボロボ
ロになり、繊維束の切断が起こり、糸扱いが困難
になるという従来の欠点は解決されていない。

一方、ポリシロキサンを溶剤等で希釈して用い
る方法も考えられるが（特開昭60−88124号、特
開昭59−223315号、特公昭51−12739号、特公昭
47−36464号）、溶剤の溶解性等によつて糸が、損
傷を受け易いという欠点があり、又、この方法で
は融着を起こし易く、毛羽立ち易いという欠点が
あつた。又、低沸点の溶剤や、ポリシロキサンを
希釈剤として用いるので、作業中に希釈剤が蒸発
し、作業上及び環境対策上、大きな障害があつた
ことに加え、コストも高くつくという欠点があつ
た。

又、不融化速度が遅いので、時間当たりの製品
生産量が著しく小さいという欠点があつた。

そこで、操業中の作業上及び環境上の問題や、
不融化処理中の繊維束の切断がなく、円滑に操業
でき、時間当たりの製品生産量が大きい上に、糸
の外観が良く取扱時に毛羽立ちが少なく、且つ高
強度、高弾性で糸の強度ムラのない高品質のピツ
チ系炭素繊維のロングフイラメントを、安価にし
かも効率良く製造する方法が切望されてきた。

従つて本発明は、従来の技術の上記欠点を解決
し、糸扱いし易く高品質のピツチ系炭素繊維を製
造する方法を提供することを目的としている。

又本発明の別の目的は、外観が良く、高強度、
高弾性率の高品質ピツチ率ロングフイラメント炭
素繊維を効率良く製造する方法を提供することに
ある。

≪問題を解決するための手段≫ 本発明のかかる諸目的は、炭素質ピツチを溶融
紡糸し、紡糸されたピツチ繊維を合糸し、次いで
水エマルジヨン系の耐熱性油剤を付与した後、酸
化雰囲気で繊維束を連続的に線状で通して不融化
を行い、その後不活性ガス雰囲気下で炭化又は黒
鉛化を行う炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法であ
つて、前記合糸前のピツチ繊維のフイラメント数
が50〜1000フイラメントであり、合糸後のフイラ
メント数が200〜50000フイラメントであることを
特徴とする炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法によ
り達成された。

(a) 炭素質ピツチ 本発明に用いる炭素質ピツチは、特に限定さ
れるものではなく、石炭を乾溜して得られるコ
ールタールピツチ、石炭液化物等の石炭系ピツ
チ、ナフサ分解タールピツチ、接触分解タール
ピツチ、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣等の石油
系ピツチ、合成樹脂を分解して得られる合成ピ
ツチ等の各種のピツチ、これらのピツチを水
素、水素供与物で水素化したもの、熱処理、溶
剤抽出等で改質したものも用いることができ
る。

本発明の炭素質ピツチは、光学的等方性ピツ
チであつても光学的異方性ピツチであつても良
く、ネオメソフエース、プリメソフエースと言
われるピツチについても適用できるが、特に、
下記に述べる光学的異方性ピツチが好ましい。

(b‐1) 光学的異方性炭素質ピツチ 本発明で使用する光学的異方性炭素質ピツ
チとは、常温で固化したピツチ塊の断面を研
磨し、反射型偏光顕微鏡で直交ニコルを回転
して光輝が認められるピツチ、即ち実質的に
光学的異方性であるピツチが大部分であるピ
ツチを意味し、光輝が認められず光学的に等
方性であるピツチについては、本明細書では
光学的等方性炭素質ピツチと呼称する。従つ
て、本明細書における光学的異方性炭素質ピ
ツチには、純粋な光学的異方性炭素質ピツチ
のみならず、光学的異方性相の中に光学的等
方性相が球状又は不定形の島状に包含されて
いる場合も含まれる。

又、実質的に光学的異方性である場合と
は、光学的異方性炭素質ピツチと光学的等方
性炭素質ピツチが混在するが、光学的等方性
ピツチの量が少ないために上記偏光顕微鏡に
よつては光学的等方性相（以下IPとする）
を観測することができず、光学的異方性相
（以下APとする）のみが観測される場合であ
る。因に、一般には、APとIPの間に明瞭な
境界が観察される。

本明細書におけるAPは、所謂「メソ相」
と同様と考えられるが、「メソ相」にはキノ
リン又はピリジンに実質上不溶のものと、キ
ノリン又はピリジンに溶解する成分を多く含
むものとの２種類があり、本明細書でいう
APは主として後者の「メソ相」である。

上記AP相及びIP相は光学的性質のみなら
ず粘度においても大きく異なるために、一般
に、両者が混在するピツチを紡糸することは
糸切れの原因や糸の太さムラとなるので好ま
しくない。このことは、光学的等方性ピツチ
が紡糸に好ましくない異物を含まない場合で
あつても、IP相がAP相の中に均一に分散し
ていない場合には特に悪い結果をもたらすこ
とを意味する。従つて、本発明で使用する光
学的異方性ピツチには実質的な均質性が要求
される。このような均質な光学的異方性ピツ
チは、IP含有率が20％以下であつて、反射
型顕微鏡観察でピツチの断面に粒径1μｍ以
上の固形粒子を検出できない上、溶融紡糸温
度で揮発物による発泡が実質上ないものであ
る。

本発明においては、APとIPの定量は、偏
光顕微鏡直交ニコル下で観察し、写真撮影し
てAP又はIP部分の占める面積率を測定して
行うが、この面積率は統計上実質的に体積％
を表す。しかしながら、APとIPの比重差は
0.05程度であり小さいので、近似的には体積
％と重量％とは等しいとして取り扱うことが
できる。

本発明においては、使用する光学的異方性
ピツチの軟化点は低いことが好ましい。ここ
に、ピツチの軟化点とはピツチの固相と液相
間の転移温度であり、差動走査型熱量計によ
つてピツチの溶解又は凝固する際の潜熱の吸
収又は放出ピーク温度から求めることができ
る。この方法によつて測定した軟化点は、リ
ングアンドボール法、微量融点法等の他の測
定方法によつて得られる温度と、±10℃の範
囲で一致する。

本発明における紡糸には、通常の紡糸技術
を使用することができる。一般に溶融紡糸に
適する紡糸温度は、紡糸する物質の軟化点よ
り60℃〜100℃高い温度である。一方、本発
明で使用する光学的異方性ピツチは380℃以
上では熱分解重縮合がおこり分解ガスが発生
したり、不融解物が生成する場合がある。従
つて、本発明で使用する光学的異方性ピツチ
の軟化点は320℃以下であることが好ましく、
後述の不融化処理工程の上からは230℃以上
であることが好ましい。

(b‐2) 光学的異方性ピツチの製造方法 本発明で使用する光学的異方性ピツチはい
かなる製法を用いて製造してもよいが、ピツ
チ製造用の一般的原料である重質炭化水素
油、タール、市販ピツチ等を反応槽で380℃
〜500℃の温度にて撹拌し、不活性ガスで脱
気しながら十分に熱分解重縮合して、残渣ピ
ツチAPを高める従来の方法を使用すること
ができる。しかしながら、この方法によつて
APが80％以上のものを製造した場合には、
熱分解重縮合反応が進み過ぎ、キノリン不溶
分が70重量％以上と大きくなり軟化点も330
℃以上となる場合もあるのみならず、IPも
微小球状の分散状態とはなりにくく、必ずし
も好ましい方法とは言えない。

従つて、本発明で使用する光学的異方性ピ
ツチの好ましい製造方法は、熱分解重縮合反
応を半ばで打ち切つてその重縮合物を350℃
〜400℃の範囲の温度で保持して実質的に静
置し、下層に密度の大きいAPを成長熟成さ
せつつ沈積し、これを上層の密度の小さい
IPが多い部分から分離して取り出す方法で
あり、この方法の詳細は特開昭57−119984号
公報に記載されている。

本発明で使用する光学的異方性ピツチの更
に好ましい製造方法は、特開昭58−180585号
公報に記載されている如く、APを適度に含
み未だ過度に重質化されていない炭素質ピツ
チを溶融状態のまま遠心分離操作にかけ、迅
速にAP部分を沈降せしめる方法である。こ
の方法によれば、AP相は合体成長しつつ下
層（遠心力方向の層）に集積し、APが約80
％以上で連続層を成し、その中に僅かにIP
を晶状又は微小な球状体で分散している形態
のピツチが下層となり、一方上層はIPが大
部分で、その中にAPが微小な球状態で分散
している形態のピツチとなる。この場合、両
層の境界が明瞭であり、下層のみを上層から
分離して取り出すことができ、容易にAP含
有率が大きく紡糸しやすい光学的異方性ピツ
チを製造することができる。この方法によれ
ば、AP含有率が95％以上で軟化点が230℃〜
320℃の炭素質ピツチを短時間に、経済的に
得ることができる。このような光学的異方性
炭素質ピツチは、溶融紡糸加工特性において
優れ、その均質性と高い配向性のために、そ
れを紡糸して得られた炭素繊維及び黒鉛繊維
の引つ張り強度並びに弾性率は極めて優れた
ものとなる。

(c) 繊維の製造 () 紡糸 前記のような、AP含有率が高くその軟化
点の低いピツチは、公知の方法によつて紡糸
することができる。このような方法は、例え
ば、直径0.1mm〜0.5mmの紡糸口を１〜1000ケ
有する紡糸口金を下方に有する金属製紡糸容
器にピツチを張り込み、不活性ガス雰囲気下
で280〜370℃の間の一定の温度にピツチを保
持し、溶融状態に保つて不活性ガスの圧力を
数百mmHgに上昇せしめて口金から溶融ピツ
チを押し出し、温度及び雰囲気を制御しつ
つ、流下したピツチ繊維を高速で回転するボ
ビンに巻き取るものである。

本発明においてはボビンに巻いた状態から
均一な解舒（巻戻）を行うために、紡糸時の
トラバースは２〜100mm／（ボビン１回転当
り）のような大きなトラバースをかけて巻き
取り、巻厚は１〜100mm好ましくは５〜50mm
とすることが有効である。トラバースは、ピ
ツチ繊維のボビンからの解舒（巻戻）性を考
慮すれば５〜20mm／（ボビン１回転）程度が
好ましい。

又、紡糸口金から紡糸したピツチ繊維を集
束させて気流で引取りつつ下方の集積ケース
の中にケンス状に集積する方法を採用するこ
ともできる。この場合、紡糸容器へのピツチ
の供給を、予め溶融したピツチをギアポンプ
等により加圧供給することによつて連続的に
紡糸することが可能である。更に、上記方法
において、口金の近傍で一定の温度に制御さ
れ高速で下降するガスを用いてピツチ繊維を
延伸しつつ引取り、下方のベルトコンベア上
に長繊維を作る方法も用いることができる。

更に、周壁に紡糸口金を有する円筒状の紡
糸容器を高速で回転させ、これに溶融ピツチ
を連続的に供給し、円筒紡糸器の周壁より遠
心力によつてピツチを押し出し、回転の作用
によつて延伸されるピツチ繊維を集積するよ
うな紡糸方法を採用することもできる。

又、本発明においては、何れの公知の方法
によつて紡糸する場合であつても、AP含有
率が95％以上と高いにもかかわらず、軟化点
が230℃〜320℃という軟化点の低い光学的異
方性炭素質ピツチを使用するので、280℃〜
370℃という従来よりも低温で紡糸すること
ができる。このような温度で紡糸する場合に
は熱分解や熱重合が極めて低く抑えられるの
で、紡糸後のピツチ繊維は、紡糸前のピツチ
と殆ど同じ化学的組成を維持することができ
る。従つて、紡糸後の繊維を再溶融して再度
紡糸することができて好都合である。

本発明においては、溶融紡糸したピツチ繊
維はエアサツカーを通して集束しつつオイリ
ングローラーに導き集束剤（油剤）を付けて
更に集束する。この場合の集束剤としては、
例えばエチルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルア
ルコール等のアルコール類又は粘度３〜
300cst（25℃）のジメチルポリシロキサン、
メチルフエニルポリシロキサン等を低沸点の
シリコーン油又はパラフイン油等の溶剤で希
釈したもの、又は乳化剤を入れて水に分散さ
せたもの；同様にグラフアイト又はポリエチ
レングリコールやヒンダードエステル類を分
散させたもの；界面活性剤を水で希釈したも
の；その他通常の繊維、例えばポリエステル
繊維に使用される各種油剤の内、ピツチ繊維
をおかさないものを使用することができる。

これらに、更に静電気防止剤を入れて使用
する場合もある。

これらの油剤の繊維への付着量は、0.01〜
10重量％であるが、特に0.05〜５重量％が好
ましい。

() ピツチ繊維の合糸 本発明においては、繊維束の強度を強く
し、不融化時に不融化炉へ連続して安定に通
糸するために、不融化に先立ちピツチ繊維の
合糸を行う。

溶融紡糸機１台（１紡糸口金）から紡糸さ
れるピツチ繊維のフイラメント数は溶融紡糸
のため限界があり、通常は１〜2000であり、
好ましくは50〜1000フイラメントである。

本発明では、溶融紡糸で得られるピツチ繊
維束を２〜20本用いて、200〜50000、好まし
くは500〜5000フイラメントに合糸する。

合糸は、紡糸されたピツチ繊維を一旦複数
のボビンに巻き取つた後、同時に解舒し、繊
維束を１つに合束し、１つのボビンに巻き取
ることによつて行われる。

合糸時のトラバースはボビン１回転当たり
５〜100mmであることが好ましい。ボビンか
らの解舒性を良くするためには、トラバース
を大きくする方が良いが、大き過ぎると糸が
損傷し易いので好ましくない。

ケンス状に落としたピツチ繊維を複数のカ
ゴ又はケースから引き上げて合糸しても良
い。

合糸は、ボビンからの解舒のみでなく、複
数の紡糸機又は紡糸口金から同時に紡糸され
たピツチ繊維を集束し合糸することも可能で
ある。

合糸は一度に２〜20本合糸しても良いが、
２〜10本を１回目に合糸し、これらを更に２
〜10本再合糸する方法も用いられる。

合糸性を上げ、不融化中の集束性を上げる
ため、合糸する段階で必要に応じて、0.1〜
30回／ｍ好ましくは１〜５回／ｍの撚りが加
えられる。

本発明では、不融化時の不融化炉への安定
な通糸性を確保するために、合糸の際、耐熱
性のある水エマルジヨン系の特別な油剤を付
与する。油剤としては、作業性、環境面、製
造コストの面から、水エマルジヨン系が特に
好ましい。

本発明では、耐熱性の水エマルジヨン系油
剤として、非イオン系界面活性剤を減圧蒸留
して得た沸点600℃以下（大気圧換算）の留
出物を乳化剤とし、25℃で10〜1000cstの粘
度を有するアルキルフエニルポリシロキサン
を乳化したものを使用する。

非イオン界面活性剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルエステルが用いられる。

アルキルフエニルポリシロキサンとして
は、その成分としてフエニル基を５〜80モル
％含むものが好ましく、特に10〜50モル％含
むものが好ましい。

又、アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基が好ましい。同一の分子に
２種以上のアルキル基を有していても良い。

この組合せのものは、水エマルジヨン系油
剤を作ることができ、不融化中、油剤の分
解、劣化が著しく少なく、繊維束の集束も良
好で、不融化中の繊維束の切断が無い上毛羽
立ちも少なく、連続的に線状で不融化炉を通
すことができる。

非イオン系界面活性剤を蒸留せずそのまま
乳化剤とし、アルキルフエニルポリシロキサ
ンを乳化したものを用いると、不融化中、繊
維束を集束している油剤が分解劣化し、集束
が乱れ、このため繊維束の切断が起こり易
く、糸扱いが困難になる。又、ジメチルポリ
シロキサン（ジメチルシリコーン油）、脂肪
酸エステル油、鉱油等は、通常の界面活性剤
で乳化できるが、アルキルフエニルポリシロ
キサンを使用した時に比べ、不融化中、更に
酷い油剤の分解劣化、繊維束の膠着が起こり
一層糸扱いが困難になる。

一方、ジメチルポリシロキサン（ジメチル
シリコーン油）等を、蒸留した非イオン系界
面活性剤で乳化しようとしても、乳化が困難
で水エマルジヨン系油剤として使用できな
い。

油剤の耐熱性を更に高めるために油剤中に
アミン類、有機セレン化合物、フエノール類
等の酸化防止剤を添加しても良い。

これらの酸化防止剤としては、フエニル−
α−ナフチルアミン、ジラウリルセレナイ
ド、フエノチアジン、鉄オクトレート等が使
用される。

油剤の付与は、ローラー接触、スプレー等
何れの方式でつけても良い。

これら油剤の繊維への付着量は0.01〜10重
量％、好ましくは0.05〜５重量％である。

合糸後の巻厚は、任意に設定できるが、作
業性、操業性の面から10〜100mmで行う。

合糸は、不融化炉に通糸する前に行つても
良いが、合糸しながら不融化を行つても良
い。

() ピツチ繊維の不融化 本発明においては、酸化性雰囲気に繊維束
を連続的に通して不融化を行う。

本発明では連続通糸が円滑にできるよう合
糸し、且つ耐熱性油剤を付与し、不融化処理
中繊維束の断糸がないようにして行うので、
ピツチ繊維を酸化して不融性炭素質繊維とす
る工程における温度、酸化剤、反応時間につ
いて、公知の種々の組合せを用いることがで
きる。

本発明における不融化工程の温度は150℃
〜400℃、好ましくは200℃〜300℃の範囲で
ステツプ状又は徐々に昇温して、通常は30分
〜５時間処理する。

不融化は、空気、酸素、空気と酸素又は空
気と窒素の混合ガス等を使用して行うことが
できる。

本発明では、酸素濃度を高くしても繊維束
内の反応熱の蓄積による燃焼の恐れがないの
で、反応時間を短縮する方法として使うこと
ができる。

本発明においては、200℃以下の温度でハ
ロゲン、NO₂、オゾン等の酸化剤を含んだ
雰囲気中で短時間処理するか、又は、酸素ガ
ス雰囲気中でピツチの軟化点より30〜50℃低
い温度、即ち150〜240℃の温度で十分な不融
化が得られる迄10分〜１時間保持し、その後
必要により約300℃迄昇温して不融化を終了
せしめる方法が好ましく、特に後者の方法は
容易且つ確実であり好ましい。

不融化に際しては、雰囲気と同じ種類のフ
レツシユなガスを毎分0.1〜３回の割合で流
通置換して、古いガスを排出することが好ま
しい。

不融化処理時の雰囲気はフアンによつて強
制的に撹拌することが好ましく、その風速は
0.1〜10ｍ／秒、好ましくは0.5〜５ｍ／秒で
ある。このような強制撹拌は繊維束内へのガ
スの浸透を推進し、不融化炉内の温度分布を
なくして焼成を均一にする効果がある。

不融化処理時、張力をかけずに行うことも
できるが、不融化炉内では繊維束（糸条）が
たるんで炉底や炉壁をこするために発生する
引きずり傷の防止、或いは外観が良く且つ引
張強度、引張弾性率等の炭素繊維物性の向上
のために１フイラメント当り0.001〜0.2ｇの
張力をかけながら、不融化を行う。

連続不融化炉を出た繊維束は、炉内で油剤
の１部が分解、蒸発、劣化等することにより
弱く且つ脆くなつているので再度耐熱性の油
剤を付与して、繊維束の糸扱い性を向上させ
ることがより好ましい。

() 熱処理工程 次に、この不融性となつた炭素質ピツチ繊
維を、化学的に不活性なアルゴン又は窒素ガ
ス等の雰囲気中で、1000〜2000℃の範囲の温
度迄昇温して炭化することによつて炭素繊維
が得られ、2000〜3000℃の範囲内の温度迄昇
温して、黒鉛化処理迄進めた場合には所謂黒
鉛繊維が得られる。

本発明においては、この炭化及び黒鉛化の
方法の詳細を特に限定するものではなく、一
般公知の方法を用いることができる。

≪発明の効果≫ 本発明は、炭素質ピツチ繊維を合糸して繊維束
の強度を増し、更に耐熱性油剤を付与してから繊
維束を線状で連続的に不融化を行うので、不融化
中の繊維束の切断が無く、生産速度を速くするこ
とができる。

特に水エマルジヨン系の油剤を使うので、糸の
損傷や融着が起こりにくく、合糸時、不融化等の
作業上、環境対策上の大きな問題がなくなる上、
炭化、黒鉛化も連続にできるので、設備の連続化
が可能となると共に、外観の良い、均一な引張強
度、引張弾性率等の物性の高い炭素繊維、黒鉛繊
維を得ることができる。

特に、光学的異方性の炭素質ピツチ繊維を使用
した場合には、強度及び弾性率が更に改善され
る。

以上のように、生産上の効率が極めて高く、効
率良く、高強度、高弾性率の炭素繊維、黒鉛繊維
を得ることができる。

≪実施例≫ 以下、本発明を実施例によつて更に詳述する
が、本発明はこれによつて限定されるものではな
い。

実施例 １ 光学的異方性相（AP）を約55％含有し、軟化
点が232℃である炭素質ピツチを前駆体ピツチと
して使用した。この前駆体ピツチは、キノリン不
溶分を16.1重量％、灰分0.26重量％を含有してお
り、370℃における粘度は2.8ポイズを示した。こ
のピツチを内容積20の溶融タンク中で溶融し、
370℃に制御して、ローター内有効容積200mlの円
筒型連続遠心分離装置へ20ml／分の流量で送り、
ローター温度を370℃に制御しつつ、遠心力を
30000GでAP排出口より光学的異方性相の多いピ
ツチ（Ａピツチ）、IP排出口より光学的等方性の
多いピツチ（Ｉピツチ）を連続して抜き出した。

得られた光学的異方性ピツチは、光学的異方性
相を98％含み、軟化点265℃、キノリン不溶分は
29.5重量％であつた。

次に、得られた光学的異方性ピツチを、500穴
の紡糸口金を有する溶融紡糸機（ノズル孔径：直
径0.3mm）に通し、355℃で約200mmHgの窒素ガス
圧で押し出して、ノズル下部に設けた、高速で回
転する直径210mm幅200mmのステンレス網製の金網
ボビンに巻き取り、約500ｍ／分の巻き取り速度
で10分間紡糸した。ボビン１回転当たりのトラバ
ースのピツチは10mm／１回転であつた。紡糸の間
の糸切れはなかつた。この際紡糸した糸はエアー
サツカーで略集束してオイリングローラーに導
き、糸に対して約0.5重量％の割合で集束用油剤
を供給した。油剤としては、25℃における粘度が
14cstのジメチルポリシロキサンを使用した。

ピツチ繊維を巻いたボビン６個をトラバースの
ピツチを20mm／１回転として合糸し、3000フイラ
メントとして、ステンレス製のボビンに巻き取つ
た。

合糸時に、25℃で40cstのメチルフエニルポリ
シロキサン（フエニル含有量25モル％）を、非イ
オン界面活性剤である数平均分子量1000のポリオ
キシエチレンアルキルエーテルを減圧蒸留し、常
圧換算600℃までの留出物を乳化剤とし乳化した
水エマルジヨン系油剤を使用した。水エマルジヨ
ン系油剤の濃度は0.5重量％であり、ローラー接
触で付与した。付与量は、糸に対し0.2重量％で
あつた。

このようにして得たボビン巻のピツチ繊維をボ
ビンから解舒（巻戻）しつつ、炉入口温度150℃、
最高温度270℃の温度勾配をもつ空気雰囲気のフ
アン付強制熱風循環の連続不融化炉に、線状で連
続的に導入した。温度150℃から270℃まで１℃／
分で昇温し、270℃で30分間保持した。

処理時間は150分であつた。この間、炉内雰囲
気を0.5回／分の割合で置換した。不融化時の風
速は0.7ｍ／秒、繊維束にかけた張力は0.007ｇ／
１フイラメント当たりであつた。

この間のボビンからのピツチ繊維の解舒は円滑
に行われた。

不融化終了後、合糸に用いたのと同じ油剤をロ
ーラー接触によつて付与した。

この不融化したピツチ繊維を、不活性ガス雰囲
気中で1500℃まで昇温し、炭素繊維を得た。その
炭素繊維の糸径は9.9μｍであり、引張強度は
2.7GPa、引張弾性率は260GPaであつた。

又、この炭素繊維を不活性ガス雰囲気で2500℃
まで昇温して得た黒鉛繊維は、糸径2.5GPa、引
張弾性率は710GPaであつた。

比較例 １ 耐熱性の水エマルジヨン系油剤の乳化剤の代り
に非イオン界面活性剤であるポリオキシエチレン
アルキルエーテルを減圧蒸留せず、そのまま使つ
た他は実施例１と同様に処理した。このものは、
不融化中炉内で油剤が分解、劣化、膠着し、繊維
がボロボロになり繊維束が切断した。

比較例 ２ 合糸を行なわなかつた他は実施例１と同様に処
理した。このようにして得たピツチ繊維は、不融
化中、炉内で繊維束が切断し、長い不融化繊維を
得ることができなかつた。

比較例 ３ 合糸時に耐熱性油剤をつけなかつた他は実施例
１と同様に処理した。この場合、連続不融化炉中
に繊維束の切断が頻繁に起こり長い繊維を得るこ
とができなかつた。

比較例 ４ 合糸時に付与する油剤として、粘度が28cstの
メチルポリシロキサンを、界面活性剤であるラウ
ロイルスルホン酸ソーダで乳化したものを用いた
他は、実施例１と同様に処理した。繊維への付着
量は、実施例１と同じであつた。

このものは、不融化中、炉内で油剤が分解劣化
し、繊維が激しく膠着してボロボロになり、繊維
束が切断した。

比較例 ５ 合糸時に付与する油剤として、カーボンブラツ
ク3.6重量％、過硫酸アンモニウム0.8重量％、水
溶性界面活性剤であるラウリン酸アンモニウム
0.4重量％からなるものを用いた他は、実施例１
と同様に処理した。

このものは、不融化中、炉内で、油剤が分解
し、繊維束が切断した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素質ピツチを溶融紡糸し、紡糸されたピツ
   チ繊維を合糸し、次いで水エマルジヨン系の耐熱
   性油剤を付与した後、酸化雰囲気で繊維束を連続
   的に線状で通して不融化を行い、その後不活性ガ
   ス雰囲気下で炭化又は黒鉛化を行う炭素繊維及び
   黒鉛繊維の製造方法であつて、前記合糸前のピツ
   チ繊維のフイラメント数が50〜1000フイラメント
   であり、合糸後のピツチ繊維のフイラメント数が
   200〜50000フイラメントであることを特徴とする
   炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 ２ 所定のフイラメント数を有する合糸したピツ
   チ繊維が、紡糸されたピツチ繊維を一旦複数のボ
   ビンに巻き取つた後、これらの解舒して合糸する
   ことにより得られることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造
   方法。 ３ 所定のフイラメント数を有する合糸したピツ
   チ繊維が、紡糸されたピツチ繊維を集束後気流で
   引取りケンス状に集積容器の中に集積した後、解
   舒しつつ合糸することにより得られることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の炭素繊維及
   び黒鉛繊維の製造方法。 ４ 所定のフイラメント数を有する合糸したピツ
   チ繊維が、複数の紡糸機の紡糸口金から紡糸した
   ピツチ繊維を、紡糸しながら連続的に合糸するこ
   とにより得られることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方
   法。 ５ 所定のフイラメント数を有する合糸したピツ
   チ繊維が、一度合糸したピツチ繊維を再解舒し
   て、再合糸を行うことにより得られることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の炭素繊維及
   び黒鉛繊維の製造方法。 ６ 合糸時のトラバースを５〜100mm／（ボビン
   １回転）とすることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方
   法。 ７ 合糸時、１ｍ当たり0.1〜30回の撚りをかけ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 ８ 合糸したピツチ繊維に付与する水エマルジヨ
   ン系油剤が、非イオン系界面活性剤を減圧蒸留し
   て得た沸点600℃以下（大気圧換算沸点）の留出
   物を乳化剤とし、25℃で10〜1000cstの粘度を有
   するアルキルフエニルポリシロキサンを乳化した
   ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 ９ アルキルフエニルポリシロキサンがフエニル
   基を５モル％〜80モル％含むものであることを特
   徴とする特許請求の範囲第８項に記載の炭素繊維
   及び黒鉛繊維の製造方法。 １０ アルキルフエニルポリシロキサンのアルキ
   ル基として、メチル基、エチル基、プロピル基の
   何れか、又はこれらの中から選択された同一若し
   くは異なつた２種以上の基を有することを特徴と
   する特許請求の範囲第８項に記載の炭素繊維及び
   黒鉛繊維の製造方法。 １１ 非イオン系界面活性剤が、ポリオキシエチ
   レンアルキルエーテル及び／又はポリオキシエチ
   レンアルキルエステルであることを特徴とする特
   許請求の範囲第８項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊
   維の製造方法。 １２ 耐熱性油剤中に、アミン類、有機セレン化
   合物、フエノール類等の酸化防止剤を含むことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の炭素繊
   維及び黒鉛繊維の製造方法。 １３ 酸化防止剤が、フエニル−α−ナフチルア
   ミン、ジラウリルセレナイド、フエノチアジン、
   鉄オクトレートから選択された１種又は２種以上
   の混合物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１２項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方
   法。 １４ 不融化処理を150℃〜400℃の温度範囲で、
   且つ空気、酸素又は、空気と酸素若しくは空気と
   窒素の混合ガス雰囲気下で行うことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の炭素繊維及び黒鉛
   繊維の製造方法。 １５ ハロゲン、NO₂、オゾン等の酸化性ガス
   を含んだ雰囲気下で不融化を行うことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の炭素繊維及び黒
   鉛繊維の製造方法。 １６ 不融化雰囲気ガスを0.1〜５回／分の割合
   で流通置換することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方
   法。 １７ 不融化雰囲気を、風速が0.1〜５ｍ／秒の
   速度となるように強制撹拌することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の炭素繊維及び黒鉛
   繊維の製造方法。 １８ 不融化時に１フイラメント当たり0.001〜
   0.2ｇの張力をかけることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製
   造方法。 １９ 炭素質ピツチが光学系異方性ピツチであ
   り、光学的異方性炭素質ピツチが、約95％以上の
   光学的異方性相を含有し、且つ軟化点が約230〜
   320℃であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。