JPH08231473A - アミンヒドロフルオライド錯体の処理方法 - Google Patents
アミンヒドロフルオライド錯体の処理方法Info
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- JPH08231473A JPH08231473A JP7330697A JP33069795A JPH08231473A JP H08231473 A JPH08231473 A JP H08231473A JP 7330697 A JP7330697 A JP 7330697A JP 33069795 A JP33069795 A JP 33069795A JP H08231473 A JPH08231473 A JP H08231473A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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-
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- C07C209/86—Separation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハロゲン化アルケンのHF付加反応をより経済
的及び環境的にする、その反応に使用されるアミンヒド
ロフルオライド錯体の処理方法を開発する。 【解決手段】 式(I) [R1R2R3N・ nHF] (I) [ 式中、基R1、R2及びR3は同一かまたは異なっていて直
鎖または分枝状C1-C8-アルキル基であり（但しこれらは
合わせて少なくとも７個の炭素原子を有する）、そして
nは、1.5<n<3 の条件のうちの整数または少数を含む数
である]で表される、第三アミンの液状ヒドロフルオラ
イド錯体を、式(II)のハロゲン化アルケンと式(I) のア
ミンヒドロフルオライド錯体との反応において、HF:R1R
2R 3Nのモル比をアミンが更に別の液相として分離するま
で下げ、そしてこのアミンを分別することによって処理
する。
的及び環境的にする、その反応に使用されるアミンヒド
ロフルオライド錯体の処理方法を開発する。 【解決手段】 式(I) [R1R2R3N・ nHF] (I) [ 式中、基R1、R2及びR3は同一かまたは異なっていて直
鎖または分枝状C1-C8-アルキル基であり（但しこれらは
合わせて少なくとも７個の炭素原子を有する）、そして
nは、1.5<n<3 の条件のうちの整数または少数を含む数
である]で表される、第三アミンの液状ヒドロフルオラ
イド錯体を、式(II)のハロゲン化アルケンと式(I) のア
ミンヒドロフルオライド錯体との反応において、HF:R1R
2R 3Nのモル比をアミンが更に別の液相として分離するま
で下げ、そしてこのアミンを分別することによって処理
する。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、フッ化水素をハロ
ゲン化されたアルケン（以下、ハロゲン化アルケンとい
う）に分子付加するために使用されるアミンヒドロフル
オライド錯体の処理方法に関する。
ゲン化されたアルケン（以下、ハロゲン化アルケンとい
う）に分子付加するために使用されるアミンヒドロフル
オライド錯体の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ドイツ特許出願第P 43 39 539.2 号は、
有機窒素塩基の液状ヒドロフルオライド錯体を用いて、
フッ化水素をハロゲン化アルケンに分子付加する方法を
開示している。ここで使用されるヒドロフルオライド
は、好ましくは式[A・ nHF] (式中、2<n<3 であり、そし
てA は第三アミンである) で表されるヒドロフルオライ
ド錯体である。この種のヒドロフルオライドは、例えば
J.Fluorine Chemistry 15(1980), 第423 〜434 頁に記
載されており、上記式に対応して一定の量のフッ化水素
と適当なアミンを反応させることによって非常に簡単に
得られる。これが、ハロゲン化アルケン、例えばヘキサ
フルオルプロペンまたはトリフルオルクロロエチレンと
好ましくは０〜100 ℃の温度で反応することにより、こ
のハロゲン化アルケンへのフッ化水素の分子付加が生じ
る。この付加生成物を蒸留して単離した後に、ヒドロフ
ルオライド錯体の元の組成を、反応残留物とフッ化水素
とを反応させることによって復元することができ、それ
故、上記付加反応を所望なだけ幾度も繰り返すことがで
きる。
有機窒素塩基の液状ヒドロフルオライド錯体を用いて、
フッ化水素をハロゲン化アルケンに分子付加する方法を
開示している。ここで使用されるヒドロフルオライド
は、好ましくは式[A・ nHF] (式中、2<n<3 であり、そし
てA は第三アミンである) で表されるヒドロフルオライ
ド錯体である。この種のヒドロフルオライドは、例えば
J.Fluorine Chemistry 15(1980), 第423 〜434 頁に記
載されており、上記式に対応して一定の量のフッ化水素
と適当なアミンを反応させることによって非常に簡単に
得られる。これが、ハロゲン化アルケン、例えばヘキサ
フルオルプロペンまたはトリフルオルクロロエチレンと
好ましくは０〜100 ℃の温度で反応することにより、こ
のハロゲン化アルケンへのフッ化水素の分子付加が生じ
る。この付加生成物を蒸留して単離した後に、ヒドロフ
ルオライド錯体の元の組成を、反応残留物とフッ化水素
とを反応させることによって復元することができ、それ
故、上記付加反応を所望なだけ幾度も繰り返すことがで
きる。
【０００３】上記の特許出願明細書には、気泡塔中にお
いて、等量のハロゲン化アルケンとフッ化水素とを液状
ヒドロフルオライド錯体中に同時に導入することによっ
てHFをガス状ハロゲン化アルケンに分子付加するための
連続的方法も記載されている。それ故、これは適当なハ
ロゲン化アルケンとフッ化水素との反応のための連続的
に再利用可能な触媒として評価及び使用することができ
る。
いて、等量のハロゲン化アルケンとフッ化水素とを液状
ヒドロフルオライド錯体中に同時に導入することによっ
てHFをガス状ハロゲン化アルケンに分子付加するための
連続的方法も記載されている。それ故、これは適当なハ
ロゲン化アルケンとフッ化水素との反応のための連続的
に再利用可能な触媒として評価及び使用することができ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法に
おいて工業等級のフッ化水素を使用した場合には、それ
に含まれる不純物が時が経つにつれヒドロフルオライド
錯体中に蓄積し、それによって最後には転化率と生成物
の品質が損なわれる。この不純物とは、特に二酸化硫
黄、硫酸及びフルオルケイ酸を含み、これはヒドロフル
オライド錯体と反応して不揮発性の化合物を形成する。
それ故、この液状の反応器内容物はある一定の間隔をお
いて取り替えてそしてできるだけ環境的な方法で処理す
る必要がある。また、このような処理は、他の理由、例
えば製造プラントを操業停止するような場合にも必要と
なり得る。
おいて工業等級のフッ化水素を使用した場合には、それ
に含まれる不純物が時が経つにつれヒドロフルオライド
錯体中に蓄積し、それによって最後には転化率と生成物
の品質が損なわれる。この不純物とは、特に二酸化硫
黄、硫酸及びフルオルケイ酸を含み、これはヒドロフル
オライド錯体と反応して不揮発性の化合物を形成する。
それ故、この液状の反応器内容物はある一定の間隔をお
いて取り替えてそしてできるだけ環境的な方法で処理す
る必要がある。また、このような処理は、他の理由、例
えば製造プラントを操業停止するような場合にも必要と
なり得る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、上記の
アミンヒドロフルオライドとハロゲン化アルケンとの反
応を行う際に、短鎖アルキル基を有する第三アミンのヒ
ドロフルオライド錯体、例えば[(n-C3H7)3N ・2.9HF] ま
たは[(n-C4H9)3・2.6HF] を使用した場合に、そのHF/ ア
ミン- モル比を約1.5 〜2 に下げることによって実質的
に純粋なアミンからなる第２のより低密度の液相が分離
されることがわかった。ヒドロフルオライド錯体の量は
反応の更なる工程の間に、新たに生ずるアミン相のため
に減少し、これによってヒドロフルオライド相中への溶
解した不純物の蓄積が導かれる。ヒドロフルオライド錯
体の有利な処理方法はこの方法によって行うことができ
る。なぜならば分離したアミンを次いで分別しそして再
利用できるからである。これに対して、より多くの量の
不純物を含むヒドロフルオライド相は分解できそれでア
ミンとフッ化水素の損失を最小限に抑えることができ
る。
アミンヒドロフルオライドとハロゲン化アルケンとの反
応を行う際に、短鎖アルキル基を有する第三アミンのヒ
ドロフルオライド錯体、例えば[(n-C3H7)3N ・2.9HF] ま
たは[(n-C4H9)3・2.6HF] を使用した場合に、そのHF/ ア
ミン- モル比を約1.5 〜2 に下げることによって実質的
に純粋なアミンからなる第２のより低密度の液相が分離
されることがわかった。ヒドロフルオライド錯体の量は
反応の更なる工程の間に、新たに生ずるアミン相のため
に減少し、これによってヒドロフルオライド相中への溶
解した不純物の蓄積が導かれる。ヒドロフルオライド錯
体の有利な処理方法はこの方法によって行うことができ
る。なぜならば分離したアミンを次いで分別しそして再
利用できるからである。これに対して、より多くの量の
不純物を含むヒドロフルオライド相は分解できそれでア
ミンとフッ化水素の損失を最小限に抑えることができ
る。
【０００６】それ故、本発明は、式(I) [R1R2R3N・ n HF] (I) [ 式中、基R1、R2及びR3は同一かまたは異なっていて直
鎖または分枝状C1-C8-アルキル基であり（但しこれらは
合わせて少なくとも７個の炭素原子を有する）、そして
n は、1.5<n<3 の条件のうちの整数または少数を含む数
である]で表される、第三アミンの液状ヒドロフルオラ
イド錯体: ───これは式(II) R4CF=CR5R6 (II) [ 式中、 R4 = F、CF3 またはC2F5 R5 = F、ClまたはCF3 R6 = H、F またはパーフルオルC1-C4-アルキル]で表さ
れるハロゲン化アルケンにHFを分子付加するために、こ
のハロゲン化アルケンと反応させる───の処理方法で
あって、式(II)で表されるハロゲン化アルケンと式(I)
で表されるアミンヒドロフルオライド錯体との反応にお
いて、モル比HF:R1R2R3Nをアミンが更に別の液相として
分離するまで下げ、そしてこのアミンを分別することよ
りなる方法を提供する。
鎖または分枝状C1-C8-アルキル基であり（但しこれらは
合わせて少なくとも７個の炭素原子を有する）、そして
n は、1.5<n<3 の条件のうちの整数または少数を含む数
である]で表される、第三アミンの液状ヒドロフルオラ
イド錯体: ───これは式(II) R4CF=CR5R6 (II) [ 式中、 R4 = F、CF3 またはC2F5 R5 = F、ClまたはCF3 R6 = H、F またはパーフルオルC1-C4-アルキル]で表さ
れるハロゲン化アルケンにHFを分子付加するために、こ
のハロゲン化アルケンと反応させる───の処理方法で
あって、式(II)で表されるハロゲン化アルケンと式(I)
で表されるアミンヒドロフルオライド錯体との反応にお
いて、モル比HF:R1R2R3Nをアミンが更に別の液相として
分離するまで下げ、そしてこのアミンを分別することよ
りなる方法を提供する。
【０００７】式(I)[R1R2R3N ・ n HF] のヒドロフルオラ
イド錯体中に存在する分離するアミンの率は、ハロゲン
化アルケン(II)への分子付加によって消費される式(I)
の化合物中のHFの率に依存する。消費されるHFの率は、
(I):(II)の適当な混合比を設定することによって制御で
きる。バッチ式方法においては、反応を開始する前にこ
の混合比を設定する。連続式方法においては、反応の間
に上記の混合比を設定する、つまり消費されたハロゲン
化アルケン(II)だけを補充し、消費されたHFは補充しな
いことによって設定する。
イド錯体中に存在する分離するアミンの率は、ハロゲン
化アルケン(II)への分子付加によって消費される式(I)
の化合物中のHFの率に依存する。消費されるHFの率は、
(I):(II)の適当な混合比を設定することによって制御で
きる。バッチ式方法においては、反応を開始する前にこ
の混合比を設定する。連続式方法においては、反応の間
に上記の混合比を設定する、つまり消費されたハロゲン
化アルケン(II)だけを補充し、消費されたHFは補充しな
いことによって設定する。
【０００８】一般的に、５〜90% 、好ましくは10〜90%
のアミンが分離できる。また、バッチ式反応の前にまた
は連続式反応中にハロゲン化アルケン(II): ヒドロフル
オライド(I) の適当な混合比を設定することによって10
0%のアミンを分離することも簡単にできる。しかし、10
0%のアミンを分離することはそれほど重要ではない。本
願の処理方法は非常に驚きべき方法である。当該技術分
野における全ての当業者にとっては、アンモニア及び有
機アミンのヒドロハライドが水中に溶解できそしてアン
モニアまたはアミンが、これらの水溶液をアルカリ、例
えば水酸化ナトリウム溶液と反応させることによって遊
離できることは公知のことであるが、しかしアミンヒド
ロフルオライド錯体(I) 中に存在するフッ化水素をハロ
ゲン化アルケン(II)に分子付加することは水中では行え
ない。それ故、1:1 の化学量論的なHF/ アミン比に達す
るかなり前に、HFの消費が、純粋なアミンからなる更に
別の液相の分離を導き得ることは全く予期できないこと
であった。
のアミンが分離できる。また、バッチ式反応の前にまた
は連続式反応中にハロゲン化アルケン(II): ヒドロフル
オライド(I) の適当な混合比を設定することによって10
0%のアミンを分離することも簡単にできる。しかし、10
0%のアミンを分離することはそれほど重要ではない。本
願の処理方法は非常に驚きべき方法である。当該技術分
野における全ての当業者にとっては、アンモニア及び有
機アミンのヒドロハライドが水中に溶解できそしてアン
モニアまたはアミンが、これらの水溶液をアルカリ、例
えば水酸化ナトリウム溶液と反応させることによって遊
離できることは公知のことであるが、しかしアミンヒド
ロフルオライド錯体(I) 中に存在するフッ化水素をハロ
ゲン化アルケン(II)に分子付加することは水中では行え
ない。それ故、1:1 の化学量論的なHF/ アミン比に達す
るかなり前に、HFの消費が、純粋なアミンからなる更に
別の液相の分離を導き得ることは全く予期できないこと
であった。
【０００９】式(I) のアミンヒドロフルオライド錯体は
好ましくは以下の第三アミン(R1R2R 3N):トリ-n- プロピ
ルアミン、トリ-n- ブチルアミン、トリ-n- ペンチルア
ミン、トリイソペンチルアミン、トリ-n- へキシルアミ
ン、メチル-n- プロピル-n- ブチルアミン、メチルイソ
プロピル-n- ブチルアミンから誘導される。このうち特
に好ましいものはトリ-n- ブチルアミンである。
好ましくは以下の第三アミン(R1R2R 3N):トリ-n- プロピ
ルアミン、トリ-n- ブチルアミン、トリ-n- ペンチルア
ミン、トリイソペンチルアミン、トリ-n- へキシルアミ
ン、メチル-n- プロピル-n- ブチルアミン、メチルイソ
プロピル-n- ブチルアミンから誘導される。このうち特
に好ましいものはトリ-n- ブチルアミンである。
【００１０】使用される式(II)のハロゲン化アルケン
は、好ましくは、CF2=CF2 、CF2=CClF、CF2=CF-CF3、CF
3-CF=CH-CF3 、CF3-CF=C(CF3)2、C2F5-CF=C(CF3)2 、C2
F5CF=C(CF3)(C4F9) 、特にCF2=CF-CF3（ヘキサフルオル
プロペン）である。これらのハロゲン化アルケンへのHF
の分子付加により以下のハロゲン化アルカンが生ずる: ２種またはそれ以上の式(II)のハロゲン化アルケンの混
合物を使用することもできる。
は、好ましくは、CF2=CF2 、CF2=CClF、CF2=CF-CF3、CF
3-CF=CH-CF3 、CF3-CF=C(CF3)2、C2F5-CF=C(CF3)2 、C2
F5CF=C(CF3)(C4F9) 、特にCF2=CF-CF3（ヘキサフルオル
プロペン）である。これらのハロゲン化アルケンへのHF
の分子付加により以下のハロゲン化アルカンが生ずる: ２種またはそれ以上の式(II)のハロゲン化アルケンの混
合物を使用することもできる。
【００１１】ハロゲン化アルケン(II)へのHFの分子付加
のために使用されるヒドロフルオライド錯体(I) の本願
による処理方法は、付加反応の場合と同一かまたは類似
の条件及び装置で行うことができる。使用するヒドロフ
ルオライド錯体に依存して、温度は一般的に０〜150
℃、好ましくは10〜90℃、特に好ましくは60〜80℃であ
る。
のために使用されるヒドロフルオライド錯体(I) の本願
による処理方法は、付加反応の場合と同一かまたは類似
の条件及び装置で行うことができる。使用するヒドロフ
ルオライド錯体に依存して、温度は一般的に０〜150
℃、好ましくは10〜90℃、特に好ましくは60〜80℃であ
る。
【００１２】装置の種類は該処理方法がバッチ式または
連続式に行うべきかによって異なり、また使用するハロ
ゲン化アルケン(II)及びHF付加によって生ずるハロゲン
化アルカンの沸点並びにハロゲン化アルケンの反応性に
も依存する。バッチ式方法においては、例えば還流冷却
器を備えた撹拌容器を使用することができ、この容器は
実験室用またはパイロットプラントのためには硼ケイ酸
塩ガラスからなることもできる。低沸点ハロゲン化アル
ケン(II)を使用する場合には、該処理方法は有利には撹
拌機を備えた密閉圧力容器中で行う。処理方法をバッチ
式で行う場合には、反応の初めのハロゲン化アルケン(I
I): アミンヒドロフルオライド錯体(I) のモル比は、通
常、ヒドロフルオライド(I) 中に存在する５〜90% 、好
ましくは10〜90% のアミンが分離するように選択する。
HF付加反応によって生じたハロゲン化アルカンを単離し
た後、分離したアミン相を分別しそしてこれをヒドロフ
ルオライド錯体(I) に再転化することができる。
連続式に行うべきかによって異なり、また使用するハロ
ゲン化アルケン(II)及びHF付加によって生ずるハロゲン
化アルカンの沸点並びにハロゲン化アルケンの反応性に
も依存する。バッチ式方法においては、例えば還流冷却
器を備えた撹拌容器を使用することができ、この容器は
実験室用またはパイロットプラントのためには硼ケイ酸
塩ガラスからなることもできる。低沸点ハロゲン化アル
ケン(II)を使用する場合には、該処理方法は有利には撹
拌機を備えた密閉圧力容器中で行う。処理方法をバッチ
式で行う場合には、反応の初めのハロゲン化アルケン(I
I): アミンヒドロフルオライド錯体(I) のモル比は、通
常、ヒドロフルオライド(I) 中に存在する５〜90% 、好
ましくは10〜90% のアミンが分離するように選択する。
HF付加反応によって生じたハロゲン化アルカンを単離し
た後、分離したアミン相を分別しそしてこれをヒドロフ
ルオライド錯体(I) に再転化することができる。
【００１３】上述したように、ガス状ハロゲン化アルケ
ン(II)への連続的なHF付加反応は、例えば気泡塔中で、
ハロゲン化アルケンとフッ化水素とをヒドロフルオライ
ド錯体(I) に同時に導入することによって行う。ヒドロ
フルオライド錯体を処理するためには、フッ化水素の供
給を中断しハロゲン化アルケンを更に供給する。アミン
が別相として分離した後、これを取り出すことができる
（バッチ式）。この処理方法は、HFの供給を中断した後
にヒドロフルオライド錯体(I) を装置に供給しそして分
離したアミンをそれが生ずる速度で連続的に取り出すこ
とによって連続的に行うこともできる。
ン(II)への連続的なHF付加反応は、例えば気泡塔中で、
ハロゲン化アルケンとフッ化水素とをヒドロフルオライ
ド錯体(I) に同時に導入することによって行う。ヒドロ
フルオライド錯体を処理するためには、フッ化水素の供
給を中断しハロゲン化アルケンを更に供給する。アミン
が別相として分離した後、これを取り出すことができる
（バッチ式）。この処理方法は、HFの供給を中断した後
にヒドロフルオライド錯体(I) を装置に供給しそして分
離したアミンをそれが生ずる速度で連続的に取り出すこ
とによって連続的に行うこともできる。
【００１４】気泡塔を使用することにより、HF付加反応
とヒドロフルオライド錯体の処理方法を同時に行うこと
も可能になる。これは、例えばHF付加反応が進行する気
泡塔から連続的にヒドロフルオライド錯体を少量取り出
しそしてこのヒドロフルオライド錯体をより小さな装置
中で処理することによって、あるいはカスケードを構成
するたいだい同じ大きさの２つの気泡塔を用いることに
より、ガス状ハロゲン化アルケンを先ず該処理方法に使
用する第一気泡塔に導入し次いでそこで生ずるガス混合
物をHF付加反応に使用する第二気泡塔に導入することに
よって実現することができる。
とヒドロフルオライド錯体の処理方法を同時に行うこと
も可能になる。これは、例えばHF付加反応が進行する気
泡塔から連続的にヒドロフルオライド錯体を少量取り出
しそしてこのヒドロフルオライド錯体をより小さな装置
中で処理することによって、あるいはカスケードを構成
するたいだい同じ大きさの２つの気泡塔を用いることに
より、ガス状ハロゲン化アルケンを先ず該処理方法に使
用する第一気泡塔に導入し次いでそこで生ずるガス混合
物をHF付加反応に使用する第二気泡塔に導入することに
よって実現することができる。
【００１５】
【実施例】本発明を以下の実施例において説明する。特
に断りがない限りまたは明確に指定されない限りは百分
率は重量% を示す。 実施例１ 撹拌機を備えそして300ccmの容量を有するオートクレー
ブに、ヘキサフルオルプロペンへのフッ化水素の分子付
加反応において800 操業時間使用されたトリ-n- ブチル
アミンのヒドロフルオライド錯体90g(0.4mol) を充填し
た。このヒドロフルオライドは均質の液体であり、n=2.
1 のHF/ アミン比を有していた。オートクレーブを密閉
した後、ヘキサフルオルプロペン60g(0.4mol) を耐圧容
器(pressure reservoir)から注入しそしてこの反応混合
物を50℃で一夜撹拌した。次いで、このオートクレーブ
をガス抜きした後、低沸点成分をドライアイスで冷却し
たトラップ中で凝縮した。粗ヘプタフルオルプロパンの
収量は63.3g(理論値の93%)であり純度 (ガスクロマトグ
ラムにより測定) は95% であった。このオートクレーブ
中の液状残留物は83g でありそして二つの相からなる。
これを分液漏斗で分離した。軽い方の相はトリ-n- ブチ
ルアミン31g からなり、これは98.8% の純度（ガスクロ
マトグラムより測定）を有していた。n=1.9 のHF/ アミ
ン比を有するヒドロフルオライド錯体52g が重い方の相
として回収された。 実施例２ 250ccmの容量を有しそして還流冷却器を備えたガラス反
応フラスコに、n=2 のHF/ アミン比を有する、トリ-n-
ブチルアミンのヒドロフルオライド錯体45g （0.2mol）
を充填した。次いでパーフルオル(2- メチル-2- ペンテ
ン)60g(0.2mol)を滴下しそしてこうして得られた混合物
を50〜60℃で６時間撹拌した。次いで、フルオルペンテ
ンへのHFの分子付加反応によって形成したその粗2-トリ
フルオルメチル-2-H- デカフルオル-n- ペンタンを60〜
65℃の沸騰温度で蒸留して取り出した。その収量は60g
（理論値の93.8% ）であった。蒸留残留物は二つの液相
からなり、これを分液漏斗で分離した。軽い方の相はト
リ-n- ブチルアミン18g からなり、これは98% の純度
（ガスクロマトグラムにより測定した）を有していた。
n=2 のHF/ アミン比を有するヒドロフルオライド錯体20
g が重い方の相として回収された。 実施例３ ヘキサフルオルプロペンへのフッ化水素の分子付加反応
のための媒体及び試薬として1200時間使用された、トリ
-n- ブチルアミンのヒドロフルオライド錯体は、元素分
析により測定された硫黄含分0.1%及び珪素含分0.03% に
相当する不純物を含んでいた。この使用後のヒドロフル
オライド錯体(I) におけるHF/ アミン比は２、つまり
[(n-(C4H9)3N・2HF] であった。このヒドロフルオライド
200g(0.89mol) を、長さ70cm及び内径22mmの硼ケイ酸塩
ガラス製の気泡塔（これは外部から加熱することができ
る）に入れ、そしてこのヒドロフルオライドを60℃に加
熱した。この時点で、ヒドロフルオライドの液面の高さ
は60cmであった。この塔の底部から、ガス状ヘキサフル
オルプロペンを導入しそして微細に分散させた。その後
直ぐに、その淡い色から簡単に識別できるトリ-n- ブチ
ルアミンが、ヒドロフルオライド錯体から軽い方の第２
の液相として分離し、これはヒドロフルオライド相が減
るとともにその容積を増した。ヘキサフルオルプロペン
へのHFの分子付加反応により生じた粗ヘプタフルオルプ
ロパン（粗ガス）は塔長から放出されそして冷却トラッ
プ中で凝縮された。時折、ガスクロマトグラフィー分析
のためにサンプルをこの粗ガス流から採取した。
に断りがない限りまたは明確に指定されない限りは百分
率は重量% を示す。 実施例１ 撹拌機を備えそして300ccmの容量を有するオートクレー
ブに、ヘキサフルオルプロペンへのフッ化水素の分子付
加反応において800 操業時間使用されたトリ-n- ブチル
アミンのヒドロフルオライド錯体90g(0.4mol) を充填し
た。このヒドロフルオライドは均質の液体であり、n=2.
1 のHF/ アミン比を有していた。オートクレーブを密閉
した後、ヘキサフルオルプロペン60g(0.4mol) を耐圧容
器(pressure reservoir)から注入しそしてこの反応混合
物を50℃で一夜撹拌した。次いで、このオートクレーブ
をガス抜きした後、低沸点成分をドライアイスで冷却し
たトラップ中で凝縮した。粗ヘプタフルオルプロパンの
収量は63.3g(理論値の93%)であり純度 (ガスクロマトグ
ラムにより測定) は95% であった。このオートクレーブ
中の液状残留物は83g でありそして二つの相からなる。
これを分液漏斗で分離した。軽い方の相はトリ-n- ブチ
ルアミン31g からなり、これは98.8% の純度（ガスクロ
マトグラムより測定）を有していた。n=1.9 のHF/ アミ
ン比を有するヒドロフルオライド錯体52g が重い方の相
として回収された。 実施例２ 250ccmの容量を有しそして還流冷却器を備えたガラス反
応フラスコに、n=2 のHF/ アミン比を有する、トリ-n-
ブチルアミンのヒドロフルオライド錯体45g （0.2mol）
を充填した。次いでパーフルオル(2- メチル-2- ペンテ
ン)60g(0.2mol)を滴下しそしてこうして得られた混合物
を50〜60℃で６時間撹拌した。次いで、フルオルペンテ
ンへのHFの分子付加反応によって形成したその粗2-トリ
フルオルメチル-2-H- デカフルオル-n- ペンタンを60〜
65℃の沸騰温度で蒸留して取り出した。その収量は60g
（理論値の93.8% ）であった。蒸留残留物は二つの液相
からなり、これを分液漏斗で分離した。軽い方の相はト
リ-n- ブチルアミン18g からなり、これは98% の純度
（ガスクロマトグラムにより測定した）を有していた。
n=2 のHF/ アミン比を有するヒドロフルオライド錯体20
g が重い方の相として回収された。 実施例３ ヘキサフルオルプロペンへのフッ化水素の分子付加反応
のための媒体及び試薬として1200時間使用された、トリ
-n- ブチルアミンのヒドロフルオライド錯体は、元素分
析により測定された硫黄含分0.1%及び珪素含分0.03% に
相当する不純物を含んでいた。この使用後のヒドロフル
オライド錯体(I) におけるHF/ アミン比は２、つまり
[(n-(C4H9)3N・2HF] であった。このヒドロフルオライド
200g(0.89mol) を、長さ70cm及び内径22mmの硼ケイ酸塩
ガラス製の気泡塔（これは外部から加熱することができ
る）に入れ、そしてこのヒドロフルオライドを60℃に加
熱した。この時点で、ヒドロフルオライドの液面の高さ
は60cmであった。この塔の底部から、ガス状ヘキサフル
オルプロペンを導入しそして微細に分散させた。その後
直ぐに、その淡い色から簡単に識別できるトリ-n- ブチ
ルアミンが、ヒドロフルオライド錯体から軽い方の第２
の液相として分離し、これはヒドロフルオライド相が減
るとともにその容積を増した。ヘキサフルオルプロペン
へのHFの分子付加反応により生じた粗ヘプタフルオルプ
ロパン（粗ガス）は塔長から放出されそして冷却トラッ
プ中で凝縮された。時折、ガスクロマトグラフィー分析
のためにサンプルをこの粗ガス流から採取した。
【００１６】ヒドロフルオライドの液面高さが６cmの時
に（最初の値である60cmの10% に当たる）、この相のサ
ンプルを採取し分析したところ、硫黄含分が1.2%であり
そして珪素含分が0.27% であった。このような低い液面
高さにおいてでさえ、ヘキサフルオルプロペンの転化率
はいまだ50% 以上であった。第２の液相として分離した
トリ-n- ブチルアミン(140g)は薄い黄色の色を示してい
るだけであり98% の純度を有していた。
に（最初の値である60cmの10% に当たる）、この相のサ
ンプルを採取し分析したところ、硫黄含分が1.2%であり
そして珪素含分が0.27% であった。このような低い液面
高さにおいてでさえ、ヘキサフルオルプロペンの転化率
はいまだ50% 以上であった。第２の液相として分離した
トリ-n- ブチルアミン(140g)は薄い黄色の色を示してい
るだけであり98% の純度を有していた。
Claims (10)
- 【請求項１】 式(I) [R1R2R3N・ nHF] (I) [ 式中、 基R1、R2及びR3は同一かまたは異なっていて直鎖または
分枝状C1-C8-アルキル基であり（但しこれらは合わせて
少なくとも７個の炭素原子を有する）、そしてn は、1.
5<n<3 の条件のうちの整数または少数を含む数である]
で表される、第三アミンの液状ヒドロフルオライド錯
体: ───これは、式(II) R4CF=CR5R6 (II) [式中、 R4 = F、CF3 またはC2F5 R5 = F、ClまたはCF3 R6 = H、F またはパーフルオルC1-C4-アルキル]で表さ
れるハロゲン化アルケンへのHFの分子付加反応のため
に、このハロゲン化アルケンと反応させる───の処理
方法であって、式(II)のハロゲン化アルケンと式(I) の
アミンヒドロフルオライド錯体との反応において、HF:R
1R2R3Nのモル比をアミンが更に別の液相として分離する
まで下げ、そしてこのアミンを分別することからなる上
記方法。 - 【請求項２】 式(I) で表されるヒドロフルオライド錯
体において、アミン(R1R2R3N) がトリ-n- プロピルアミ
ン、トリ-n- ブチルアミン、トリ-n- ペンチルアミン、
トリイソペンチルアミン、トリ-n- ヘキシルアミン、メ
チル-n- プロピル-n- ブチルアミンまたはメチルイソプ
ロピル-n- ブチルアミンである上記ヒドロフルオライド
錯体を処理する請求項１の方法。 - 【請求項３】 式(I) で表されるヒドロフルオライド錯
体において、アミン(R1R2R3N) がトリ-n- ブチルアミン
である上記ヒドロフルオライド錯体を処理する請求項１
の方法。 - 【請求項４】 ０〜150 ℃の温度において処理を行う請
求項１〜３のいずれか一つの方法。 - 【請求項５】 10〜90℃の温度において処理を行う請求
項１〜３のいずれか一つの方法。 - 【請求項６】 60〜80℃の温度において処理を行う請求
項１〜３のいずれか一つの方法。 - 【請求項７】 ヒドロフルオライド錯体(I) をハロゲン
化アルケン(II)とバッチ式に反応させ、そして反応の最
初におけるハロゲン化アルケン(II): アミンヒドロフル
オライド錯体(I) のモル比を、ヒドロフルオライド(I)
中に存在するアミンの５〜90% が更に別の液相として分
離するように選択し、そしてそのアミンを分別する請求
項１〜６のいずれか一つの方法。 - 【請求項８】 ハロゲン化アルケン(II): アミンヒドロ
フルオライド錯体(I) のモル比を、10〜90% のアミンが
分離するように選択する請求項７の方法。 - 【請求項９】 ヒドロフルオライド錯体(I) の処理を、
細長い反応器、例えば気泡塔中でのガス状ハロゲン化ア
ルケン(II)との反応によって行い、そして別相として分
離したアミンを分別する請求項１〜６のいずれか一つの
方法。 - 【請求項１０】 分離したアミンを、それが生ずる速度
で連続的に分別し、そして等量のアミンヒドロフルオラ
イド錯体(I) でそれを補う請求項９の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4445529A DE4445529C1 (de) | 1994-12-20 | 1994-12-20 | Verfahren zur Aufarbeitung von komplexen Amin-Hydrofluoriden |
| DE4445529:1 | 1994-12-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08231473A true JPH08231473A (ja) | 1996-09-10 |
Family
ID=6536424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7330697A Ceased JPH08231473A (ja) | 1994-12-20 | 1995-12-19 | アミンヒドロフルオライド錯体の処理方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5728884A (ja) |
| EP (1) | EP0718260B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08231473A (ja) |
| CA (1) | CA2165632A1 (ja) |
| DE (2) | DE4445529C1 (ja) |
| ES (1) | ES2122427T3 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU7511300A (en) * | 1999-09-04 | 2001-04-10 | Solvay Fluor Und Derivate Gmbh | Regeneration of onium fluoride-hf adducts |
| CA2402384A1 (en) * | 2000-03-16 | 2001-09-20 | Inflazyme Pharmaceuticals Ltd. | Benzylated pde4 inhibitors |
| US6985946B1 (en) * | 2000-05-12 | 2006-01-10 | Microsoft Corporation | Authentication and authorization pipeline architecture for use in a web server |
| FR2816087A1 (fr) * | 2000-10-31 | 2002-05-03 | France Telecom | Procede de gestion d'un justificatif de reservation d'un produit ou service et dispositif pour sa mise en oeuvre |
| GB0029208D0 (en) * | 2000-11-30 | 2001-01-17 | Ici Plc | Hydrogen halide separation |
| FR2843749B1 (fr) * | 2002-08-23 | 2004-10-01 | Solvay | Procede de fabrication de pentafluoroethane |
| CN108997078B (zh) * | 2018-07-27 | 2021-04-27 | 浙江巨圣氟化学有限公司 | 五氟乙烷生产过程上层失活催化剂的处理办法 |
| CN114163293A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-03-11 | 浙江诺亚氟化工有限公司 | 一种2h-全氟(2-甲基戊烷)的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2566769B1 (fr) * | 1984-06-27 | 1987-06-12 | Univ Angers | Agent de fluoration de composes organiques notamment de composes acetyleniques, leur procede de preparation et leur utilisation dans les reactions d'addition ou de substitution nucleophile |
| ES2111211T3 (es) * | 1993-07-12 | 1998-03-01 | Solvay | Procedimiento para la adicion de hf a alquenos halogenados. |
-
1994
- 1994-12-20 DE DE4445529A patent/DE4445529C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-12-11 DE DE59503156T patent/DE59503156D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-11 ES ES95119455T patent/ES2122427T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-11 EP EP95119455A patent/EP0718260B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-18 US US08/574,221 patent/US5728884A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-19 CA CA002165632A patent/CA2165632A1/en not_active Abandoned
- 1995-12-19 JP JP7330697A patent/JPH08231473A/ja not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4445529C1 (de) | 1996-03-21 |
| EP0718260B1 (de) | 1998-08-12 |
| DE59503156D1 (de) | 1998-09-17 |
| US5728884A (en) | 1998-03-17 |
| CA2165632A1 (en) | 1996-06-21 |
| ES2122427T3 (es) | 1998-12-16 |
| EP0718260A1 (de) | 1996-06-26 |
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