JPH08231646A - 熱加工性テトラフルオロエチレンコポリマー - Google Patents
熱加工性テトラフルオロエチレンコポリマーInfo
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- JPH08231646A JPH08231646A JP7343190A JP34319095A JPH08231646A JP H08231646 A JPH08231646 A JP H08231646A JP 7343190 A JP7343190 A JP 7343190A JP 34319095 A JP34319095 A JP 34319095A JP H08231646 A JPH08231646 A JP H08231646A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
- C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 （Ａ）式（Ｉ）
【化１】
（式中ＲFは１〜５の炭素原子を有するパーフルオロア
ルキル基、Ｘ1とＸ2は同一または異なって−Ｆまたは−
ＣＦ3、Ｚは−Ｆ、−Ｈ−Ｃｌから選ばれる）のフルオ
ロジオキソールの０．１〜１５モル％、（Ｂ）ヘキサフ
ルオロプロパン（ＨＦＰ）と式ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲ'
f（Ｒ'fはＣ2〜4のパーフルオロアルキル基）のフルオ
ロプロピルビニルエーテル、またはこれらの混合物から
選ばれたパーフルオロ化モノマーの０〜１５モル％、お
よび（Ｃ）残部で１００％とするＴＦＥ（但し、モノマ
ー（Ａ）と（Ｂ）の合計量は、２０モル％以下か等し
い）とからなる熱加工性テトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）コポリマー。 【効果】 特に高温での機械特性が改良され、かつ優れ
た光学特性を併有するフルオロジオキソールとの熱加工
性テトラフルオロエチレンコポリマーを提供する。
ルキル基、Ｘ1とＸ2は同一または異なって−Ｆまたは−
ＣＦ3、Ｚは−Ｆ、−Ｈ−Ｃｌから選ばれる）のフルオ
ロジオキソールの０．１〜１５モル％、（Ｂ）ヘキサフ
ルオロプロパン（ＨＦＰ）と式ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲ'
f（Ｒ'fはＣ2〜4のパーフルオロアルキル基）のフルオ
ロプロピルビニルエーテル、またはこれらの混合物から
選ばれたパーフルオロ化モノマーの０〜１５モル％、お
よび（Ｃ）残部で１００％とするＴＦＥ（但し、モノマ
ー（Ａ）と（Ｂ）の合計量は、２０モル％以下か等し
い）とからなる熱加工性テトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）コポリマー。 【効果】 特に高温での機械特性が改良され、かつ優れ
た光学特性を併有するフルオロジオキソールとの熱加工
性テトラフルオロエチレンコポリマーを提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、熱加工性テトラ
フルオロエチレンコポリマーに関する。より詳しくは、
この発明は特に高温での機械特性が改良され、かつ優れ
た光学特性を併有するフルオロジオキソールとの熱加工
性テトラフルオロエチレンコポリマーに関する。
フルオロエチレンコポリマーに関する。より詳しくは、
この発明は特に高温での機械特性が改良され、かつ優れ
た光学特性を併有するフルオロジオキソールとの熱加工
性テトラフルオロエチレンコポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、非常に高い溶融
粘度を示すので、熱加工性ポリマーに通常使用される技
術によって（押出し、一次成形、射出等）で使用できな
いことが知られている。この欠点を改良するためテトラ
フルオロエチレン（ＴＦＥ）をヘキサフルオロエチレン
（ＨＦＰ）と共重合化することが知られている（例え
ば、米国特許第２，９４６，７６３号参照）。受容な機
械特性と低い溶融粘度とを組み合わせ従って良好な加工
性を得るには、高いＨＦＰ量、一般に７〜１１モル％を
導入する必要がある。しかし、このような高い量のＨＦ
Ｐは二次溶融温度の明らかな低下を生じ、結果として高
温での特に引張りとクレープ特性の性質を明らかに悪化
させる。そのため、連続的な使用温度がＰＴＦＥの約２
６０℃の値からＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの約２００℃
に低下する。
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、非常に高い溶融
粘度を示すので、熱加工性ポリマーに通常使用される技
術によって（押出し、一次成形、射出等）で使用できな
いことが知られている。この欠点を改良するためテトラ
フルオロエチレン（ＴＦＥ）をヘキサフルオロエチレン
（ＨＦＰ）と共重合化することが知られている（例え
ば、米国特許第２，９４６，７６３号参照）。受容な機
械特性と低い溶融粘度とを組み合わせ従って良好な加工
性を得るには、高いＨＦＰ量、一般に７〜１１モル％を
導入する必要がある。しかし、このような高い量のＨＦ
Ｐは二次溶融温度の明らかな低下を生じ、結果として高
温での特に引張りとクレープ特性の性質を明らかに悪化
させる。そのため、連続的な使用温度がＰＴＦＥの約２
６０℃の値からＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの約２００℃
に低下する。
【０００３】他の熱加工性ＴＦＥコポリマーとしては、
ＴＦＥがパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶ
Ｅ）、特にパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰ
ＶＥ）と共重合化したものがある（例えば、米国特許第
３，６３５，９２６号参照）。このようなコポリマー
は、ＰＰＶＥ量が約２〜３モル％で機械特性と加工性と
の満足すべきバランスが得られる。
ＴＦＥがパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶ
Ｅ）、特にパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰ
ＶＥ）と共重合化したものがある（例えば、米国特許第
３，６３５，９２６号参照）。このようなコポリマー
は、ＰＰＶＥ量が約２〜３モル％で機械特性と加工性と
の満足すべきバランスが得られる。
【０００４】ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーについての上記
の欠陥をなくする試みとして、ターモリマーが示唆され
ており、ＴＦＥがＨＦＰの４〜１２重量％とＰＰＶＥの
０．５〜３重量％と共重量化されている（米国特許第
４，０２９，８６８号参照）。ＰＰＶＥの使用は、熱加
工性ＴＦＥコポリマーの性質、特に最大使用温度と加工
性を実質的に向上させ、使用分野を広げるが、一方にお
いて、さらにその性質を拡大し、一方において、コポリ
マー合成の条件をより容易にする必要が感じらている。
の欠陥をなくする試みとして、ターモリマーが示唆され
ており、ＴＦＥがＨＦＰの４〜１２重量％とＰＰＶＥの
０．５〜３重量％と共重量化されている（米国特許第
４，０２９，８６８号参照）。ＰＰＶＥの使用は、熱加
工性ＴＦＥコポリマーの性質、特に最大使用温度と加工
性を実質的に向上させ、使用分野を広げるが、一方にお
いて、さらにその性質を拡大し、一方において、コポリ
マー合成の条件をより容易にする必要が感じらている。
【０００５】ＰＰＶＥは、反応性が弱く、未変化のモノ
マーを回収するのに複雑な方法を必要とすることが知ら
れている（例えば、英国特許第１，５１４，７００号参
照）。各種のタイプのフッ素化ジオキソールで一般式
マーを回収するのに複雑な方法を必要とすることが知ら
れている（例えば、英国特許第１，５１４，７００号参
照）。各種のタイプのフッ素化ジオキソールで一般式
【０００６】
【化２】
【０００７】（式中Ｙ1とＹ2は−Ｈ、−Ｆ、又は−Ｃ
ｌ、Ｙ3とＹ4は−Ｆまたは−ＣＦ3）を有するものが知
られている（例えば、米国特許３，８６５，８４５号、
ヨーロッパ特許第７６，５８１号、同第８０，１８７
号、同第９５，０７７号、同第７３，０８７号参照）。
このような化合物は、ホモポリマー及び他のフッ素化モ
ノマーとのコポリマーの製造に使用できる。特に、無結
晶形及び結晶形コポリマーが、上記のジオキソールのＴ
ＦＥで作られることが記載されている（例えば、ヨーロ
ッパ特許第７３，０８７号、同第９５，０７７号及び米
国特許第４，５５８，１４１号参照）。
ｌ、Ｙ3とＹ4は−Ｆまたは−ＣＦ3）を有するものが知
られている（例えば、米国特許３，８６５，８４５号、
ヨーロッパ特許第７６，５８１号、同第８０，１８７
号、同第９５，０７７号、同第７３，０８７号参照）。
このような化合物は、ホモポリマー及び他のフッ素化モ
ノマーとのコポリマーの製造に使用できる。特に、無結
晶形及び結晶形コポリマーが、上記のジオキソールのＴ
ＦＥで作られることが記載されている（例えば、ヨーロ
ッパ特許第７３，０８７号、同第９５，０７７号及び米
国特許第４，５５８，１４１号参照）。
【０００８】ヨーロッパ特許出願第９４１０９７８２．
６号（本出願による）には、次式
６号（本出願による）には、次式
【０００９】
【化３】
【００１０】（式中ＲFは１〜５の炭素原子を有するパ
ーフルオロアルキル基、Ｘ1とＸ2は同一または異なって
−ＦまたはＣＦ3）を有する新規なフルオロジオキソー
ルが記載されている。このようなジオキソールは、ホモ
ポリマーと他のフッ素化モノマーとのコポリマーの製造
に使用できる。特に、熱加工性ＴＦＥターポリマーで、
ＴＦＥが式（Ｉ）のフルオロジオキソールとパーフルオ
ロメチルビニルエーテルとで共重合化れることが知られ
ている。その上、同出願の実施例９と１０では、ＴＦＥ
と２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキ
シ−１，３−ジオキソールとを、後者を１．１モル％及
び３．３モル％に相当する量をそれぞれ存在させて作っ
た結晶性コポリマーが記載されている。この共重合化方
法は、有機溶剤（ＣＣｌ2ＦＣＦ2Ｃｌ）の溶液中で行な
われる。得られるコポリマーは、非常に高い溶融粘度を
示し、測定し得ないメルトフローインデックス値を有
し、したがって、熱加工できないことがわかっている。
このようなコポリマーの光学特性に関する特性化は与え
られていない。
ーフルオロアルキル基、Ｘ1とＸ2は同一または異なって
−ＦまたはＣＦ3）を有する新規なフルオロジオキソー
ルが記載されている。このようなジオキソールは、ホモ
ポリマーと他のフッ素化モノマーとのコポリマーの製造
に使用できる。特に、熱加工性ＴＦＥターポリマーで、
ＴＦＥが式（Ｉ）のフルオロジオキソールとパーフルオ
ロメチルビニルエーテルとで共重合化れることが知られ
ている。その上、同出願の実施例９と１０では、ＴＦＥ
と２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキ
シ−１，３−ジオキソールとを、後者を１．１モル％及
び３．３モル％に相当する量をそれぞれ存在させて作っ
た結晶性コポリマーが記載されている。この共重合化方
法は、有機溶剤（ＣＣｌ2ＦＣＦ2Ｃｌ）の溶液中で行な
われる。得られるコポリマーは、非常に高い溶融粘度を
示し、測定し得ないメルトフローインデックス値を有
し、したがって、熱加工できないことがわかっている。
このようなコポリマーの光学特性に関する特性化は与え
られていない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この発明の出願人は、Ｔ
ＦＥと以後定義されるフルオロジオキソールを、任意に
ＨＦＰ及び／又はパーフルオロアルキルビニルエーテル
（例えば、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パー
フルオロメチルビニルエーテル）と組み合わせて共重合
されると、特に高温での改良機械特性を有するＴＦＥの
熱加工性ポリマーが得られることを意外にも見出した。
このような性質は、放射線透過測定で示されるごとき優
れた光学特性（透過率及び曇り価、transmittance and
haze）を合わせ有するものである。このような性質の組
み合わせは、公知の改質コモノマー，特に公知のフルオ
ロジオキソールに関してのもので得られるものより予期
に反して高いものである。
ＦＥと以後定義されるフルオロジオキソールを、任意に
ＨＦＰ及び／又はパーフルオロアルキルビニルエーテル
（例えば、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パー
フルオロメチルビニルエーテル）と組み合わせて共重合
されると、特に高温での改良機械特性を有するＴＦＥの
熱加工性ポリマーが得られることを意外にも見出した。
このような性質は、放射線透過測定で示されるごとき優
れた光学特性（透過率及び曇り価、transmittance and
haze）を合わせ有するものである。このような性質の組
み合わせは、公知の改質コモノマー，特に公知のフルオ
ロジオキソールに関してのもので得られるものより予期
に反して高いものである。
【００１２】この発明のフルオロジオキソールは、同じ
導入量で、引っ張り特性及び高温での脆性破壊耐性の保
持と組み合わして二次溶融点のより顕著な低下が認めら
れる。逆に、本出願人によって行った実験によれば、こ
の発明のフルオロジオキソールは、公知のフルオロジオ
キソールより強い改質力を有し、そのため改質モノマー
の低含量を持つコポリマーを作ることが可能となり、二
次溶融温度が同じでも、特に降伏応力と改良熱クリープ
値について優れた工学的性質を示すことが意外にもわか
った。
導入量で、引っ張り特性及び高温での脆性破壊耐性の保
持と組み合わして二次溶融点のより顕著な低下が認めら
れる。逆に、本出願人によって行った実験によれば、こ
の発明のフルオロジオキソールは、公知のフルオロジオ
キソールより強い改質力を有し、そのため改質モノマー
の低含量を持つコポリマーを作ることが可能となり、二
次溶融温度が同じでも、特に降伏応力と改良熱クリープ
値について優れた工学的性質を示すことが意外にもわか
った。
【００１３】この発明のフルオロジオキソールの反応性
は、モノマーの回収に複雑な方法を用いる必要がないほ
ど高いものである。したがって、この発明の主題は、
（Ａ）式（Ｉ）
は、モノマーの回収に複雑な方法を用いる必要がないほ
ど高いものである。したがって、この発明の主題は、
（Ａ）式（Ｉ）
【００１４】
【化４】
【００１５】（式中ＲFは１〜５の炭素原子を有するパ
ーフルオロアルキル、Ｘ1とＸ2は同一または異なって−
Ｆまたは−ＣＦ3、Ｚは−Ｆ、−Ｈ、−Ｃｌから選択さ
れる）のフルオロジオキソールの０．１〜１５モル％、
好ましくは０．５〜９モル％、（Ｂ）ヘキサフルオロプ
ロパン（ＨＦＰ）と式ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲ'f（Ｒ'fはＣ2
〜Ｃ4のパーフルオロアルキル）又はこれらの混合物か
ら選ばれたパーフルオロ化モノマーの０〜１５モル％好
ましくは、０〜１０モル％、（Ｃ）残部を１００％にす
るＴＦＥ、（但し、モノマー（Ａ）と（Ｂ）の合計量
は、２０モル％より低いかまたは等しく、好ましくは１
２モル％より低いか等しい）とからなる熱加工性テトラ
フルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーに関する。
ーフルオロアルキル、Ｘ1とＸ2は同一または異なって−
Ｆまたは−ＣＦ3、Ｚは−Ｆ、−Ｈ、−Ｃｌから選択さ
れる）のフルオロジオキソールの０．１〜１５モル％、
好ましくは０．５〜９モル％、（Ｂ）ヘキサフルオロプ
ロパン（ＨＦＰ）と式ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲ'f（Ｒ'fはＣ2
〜Ｃ4のパーフルオロアルキル）又はこれらの混合物か
ら選ばれたパーフルオロ化モノマーの０〜１５モル％好
ましくは、０〜１０モル％、（Ｃ）残部を１００％にす
るＴＦＥ、（但し、モノマー（Ａ）と（Ｂ）の合計量
は、２０モル％より低いかまたは等しく、好ましくは１
２モル％より低いか等しい）とからなる熱加工性テトラ
フルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーに関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】上記式（Ｉ）においてＸ1、Ｘ2と
Ｚは−Ｆ、ＲFは−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5または−Ｃ3Ｆ7であ
るのが好ましい。ＲFが−ＣＦ3または−Ｃ2Ｆ5、かつＸ
1、Ｘ2とＺが−Ｆである式（Ｉ）のフルオロジオキソー
ルが特に好ましい。式ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲ'fのパーフル
オロアルキルビニルエーテルとしては、パーフルオロプ
ロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）が特に好ましい。
Ｚは−Ｆ、ＲFは−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5または−Ｃ3Ｆ7であ
るのが好ましい。ＲFが−ＣＦ3または−Ｃ2Ｆ5、かつＸ
1、Ｘ2とＺが−Ｆである式（Ｉ）のフルオロジオキソー
ルが特に好ましい。式ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲ'fのパーフル
オロアルキルビニルエーテルとしては、パーフルオロプ
ロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）が特に好ましい。
【００１７】式（Ｉ）のフルオロジオキソールは、本出
願人によるヨーロッパ特許出願第９４１０９７８２．６
号に記載されておりその内容をここに参照として導入す
る。Ｚが−Ｆの場合に、フルオロジオキソールは、次の
工程によってつくることができる。 （ａ）式（II）
願人によるヨーロッパ特許出願第９４１０９７８２．６
号に記載されておりその内容をここに参照として導入す
る。Ｚが−Ｆの場合に、フルオロジオキソールは、次の
工程によってつくることができる。 （ａ）式（II）
【００１８】
【化５】
【００１９】（式中Ｘ1とＸ2は上記と同一意味）のジオ
キソールと、式ＲFＯＦ（ＲFは上記と同一意味）のフル
オロキシ化合物とを−１４０℃〜＋６０℃（好ましくは
−１１０℃〜−２０℃）の温度で反応させて、式（III)
キソールと、式ＲFＯＦ（ＲFは上記と同一意味）のフル
オロキシ化合物とを−１４０℃〜＋６０℃（好ましくは
−１１０℃〜−２０℃）の温度で反応させて、式（III)
【００２０】
【化６】
【００２１】のジオキソランを得、（ｂ）ジオキソラン
（III)を中性の双極性溶剤中で金属と反応させて脱ハロ
ゲン化することによって得ることができる。式（II）の
ジオキソールは公知の化合物で、例えばヨーロッパ特許
出願公開第４６０，９４６号に記載の方法によってつく
ることができる。また、フルオロキシ化合物ＲF−ＯＦ
も公知の物質である。ＣＦ3ＯＦは、例えばＧ．Ｈ．キ
ャディとＫ．Ｂ．ケロッグ：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．７０、３９８６（１９４８年）に記載の方法によっ
てつくることができ、高級の同族体は、米国特許第４，
８２７，０２４号に記載の方法でつくることができる。
（III)を中性の双極性溶剤中で金属と反応させて脱ハロ
ゲン化することによって得ることができる。式（II）の
ジオキソールは公知の化合物で、例えばヨーロッパ特許
出願公開第４６０，９４６号に記載の方法によってつく
ることができる。また、フルオロキシ化合物ＲF−ＯＦ
も公知の物質である。ＣＦ3ＯＦは、例えばＧ．Ｈ．キ
ャディとＫ．Ｂ．ケロッグ：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．７０、３９８６（１９４８年）に記載の方法によっ
てつくることができ、高級の同族体は、米国特許第４，
８２７，０２４号に記載の方法でつくることができる。
【００２２】式（Ｉ）（Ｚが−Ｆ）のフルオロジオキソ
ールをつくる前記方法の別法が、ヨーロッパ特許出願第
９４１０９７８２．６号に記載されており、その方法は （ａ）式：ＲFＯ−ＣＣｌ＝ＣＦＣｌ （IV） （式中ＲFは上記と同一意味）のオレフィンと 式：ＣＸ1Ｘ2（ＯＦ）2 （Ｖ）、 のビスフルオロキシ化合物とを−１４０℃〜＋６０℃
（好ましくは−１１０℃〜−２０℃）の温度で反応させ
式（III)のジオキソランを得、（ｂ）次いでこのジオキ
ソラン（III)を脱ハロゲン化することからなる。
ールをつくる前記方法の別法が、ヨーロッパ特許出願第
９４１０９７８２．６号に記載されており、その方法は （ａ）式：ＲFＯ−ＣＣｌ＝ＣＦＣｌ （IV） （式中ＲFは上記と同一意味）のオレフィンと 式：ＣＸ1Ｘ2（ＯＦ）2 （Ｖ）、 のビスフルオロキシ化合物とを−１４０℃〜＋６０℃
（好ましくは−１１０℃〜−２０℃）の温度で反応させ
式（III)のジオキソランを得、（ｂ）次いでこのジオキ
ソラン（III)を脱ハロゲン化することからなる。
【００２３】オレフィン（IV）は、化合物ＲF−ＯＣＣ
ｌ2−ＣＦＣｌ2が得られるようにＣＣｌ2＝ＣＣｌ2とＲ
FＯＦとを反応させ、次いで有機溶剤中で粉末状の亜鉛
で脱クロル化反応さすことによって得ることができる。
式（Ｉ）（Ｚが−Ｆ）のフルオロジオキソールをつくる
別法は、ヨーロッパ特許出願第９４１０９７８２．６号
にも記載されており、式（IV）
ｌ2−ＣＦＣｌ2が得られるようにＣＣｌ2＝ＣＣｌ2とＲ
FＯＦとを反応させ、次いで有機溶剤中で粉末状の亜鉛
で脱クロル化反応さすことによって得ることができる。
式（Ｉ）（Ｚが−Ｆ）のフルオロジオキソールをつくる
別法は、ヨーロッパ特許出願第９４１０９７８２．６号
にも記載されており、式（IV）
【００２４】
【化７】
【００２５】のジオキソランを任意に式（VI）
【００２６】
【化８】
【００２７】（ＲFは上記と同一意味）のジオキソラン
との混合で固形のＫＯＨと５０℃〜６０℃の温度で反応
させ、次いで脱ハロゲン化水素化をしてフルオロジオキ
ソールを製造することからなる。ジオキソラン（VI）
は、ＲFＯ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ2化合物を得るようにＲ
FＯＦとトリクロロエチレンとを反応させ、次いで有機
溶媒中、粉末の亜鉛で脱クロル化することにより得るこ
とができる。このようにして得られた式ＲF−ＯＣＨ＝
ＣＦＣｌのオレフィンは、オレフィン（IV）について上
記したようなＣＸ1Ｘ2（ＯＦ）2と最終的に反応さすこ
とによってジオキソラン（VI）が得られる。
との混合で固形のＫＯＨと５０℃〜６０℃の温度で反応
させ、次いで脱ハロゲン化水素化をしてフルオロジオキ
ソールを製造することからなる。ジオキソラン（VI）
は、ＲFＯ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ2化合物を得るようにＲ
FＯＦとトリクロロエチレンとを反応させ、次いで有機
溶媒中、粉末の亜鉛で脱クロル化することにより得るこ
とができる。このようにして得られた式ＲF−ＯＣＨ＝
ＣＦＣｌのオレフィンは、オレフィン（IV）について上
記したようなＣＸ1Ｘ2（ＯＦ）2と最終的に反応さすこ
とによってジオキソラン（VI）が得られる。
【００２８】ジオキソラン（VII)とジオキソラン（VI）
との混合物は，次のことをしてつくることができる。オ
レフィンＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌとＣＸ1Ｘ2（ＯＦ）2とを
反応させて式（VIII)
との混合物は，次のことをしてつくることができる。オ
レフィンＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌとＣＸ1Ｘ2（ＯＦ）2とを
反応させて式（VIII)
【００２９】
【化９】
【００３０】のジオキソランを得、これを固形ＫＯＨで
脱ハロゲン水素化して式（IX）
脱ハロゲン水素化して式（IX）
【００３１】
【化１０】
【００３２】のジオキソールとされる。この最後のもの
を少なくともＲFＯＦと反応さすと、ジオキソラン（V
I）と（VII)との混合物が得られる。フルオロジオキソ
ール（Ｉ）の合成は、上記の方法と同様にジクロロエチ
レンまたはトリクロロエチレンとを利用し、 式：ＲF−ＯＦとＣＸ1Ｘ2（ＯＦ）2 のハイポフルオライトと反応させ、脱クロル化及び脱塩
化水素化の反応のいずれかを行って上記した反応中間体
を得ることができる。
を少なくともＲFＯＦと反応さすと、ジオキソラン（V
I）と（VII)との混合物が得られる。フルオロジオキソ
ール（Ｉ）の合成は、上記の方法と同様にジクロロエチ
レンまたはトリクロロエチレンとを利用し、 式：ＲF−ＯＦとＣＸ1Ｘ2（ＯＦ）2 のハイポフルオライトと反応させ、脱クロル化及び脱塩
化水素化の反応のいずれかを行って上記した反応中間体
を得ることができる。
【００３３】Ｚが−Ｃｌまたは−Ｈのとき、Ｚ＝−Ｆに
ついて記載した方法と同様に、式（Ｉ）のフルオロジオ
キソールは次の方法によってつくることができる。１，
１−ジクロロエチレンＣＨ2＝ＣＣｌ2をハイポクロライ
トＲFＯＣｌと反応させ、反応生成物を上記のように脱
塩化水素化することによって式ＲF−ＯＣＣｌ＝ＣＨＣ
ｌのオレフィンが得られる。
ついて記載した方法と同様に、式（Ｉ）のフルオロジオ
キソールは次の方法によってつくることができる。１，
１−ジクロロエチレンＣＨ2＝ＣＣｌ2をハイポクロライ
トＲFＯＣｌと反応させ、反応生成物を上記のように脱
塩化水素化することによって式ＲF−ＯＣＣｌ＝ＣＨＣ
ｌのオレフィンが得られる。
【００３４】このものはオレフィン（IV）について上記
したようにＣＸ1Ｘ2（ＯＦ）2と反応させることにより
式（Ｘ）
したようにＣＸ1Ｘ2（ＯＦ）2と反応させることにより
式（Ｘ）
【００３５】
【化１１】
【００３６】のジオキソランを得る。ジオキソラン
（Ｘ）は、固形ＫＯＨで脱塩化水素化して、Ｚ＝−Ｃｌ
のフルオロジオキソール（Ｉ）を与え、有機溶媒中粉末
のＺｎで脱クロル化して、Ｘ＝−Ｈのフルオロジオキソ
ール（Ｉ）を与える。この発明のコポリマーは、適度の
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）値と共に、公知の
方法に従ってコポリマーを熱加工性にさせる溶融粘度を
表す。特にＡＳＴＭ Ｄ−１２３８スタンダードにより
測定したＭＦＩは、一般に０．５〜５０ｇ／１０’、好
ましくは１〜３０ｇ／１０’からなる。
（Ｘ）は、固形ＫＯＨで脱塩化水素化して、Ｚ＝−Ｃｌ
のフルオロジオキソール（Ｉ）を与え、有機溶媒中粉末
のＺｎで脱クロル化して、Ｘ＝−Ｈのフルオロジオキソ
ール（Ｉ）を与える。この発明のコポリマーは、適度の
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）値と共に、公知の
方法に従ってコポリマーを熱加工性にさせる溶融粘度を
表す。特にＡＳＴＭ Ｄ−１２３８スタンダードにより
測定したＭＦＩは、一般に０．５〜５０ｇ／１０’、好
ましくは１〜３０ｇ／１０’からなる。
【００３７】この発明のコポリマーは公知の方法に従っ
て、対応するモノマー類を有機媒体中での懸濁液または
水性エマルジョン中で適当なラジカル開始剤の存在下、
０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１００℃の温度で
共重合化することによって得ることができる。反応圧は
一般に０．５〜１００バール、好ましくは５〜４０バー
ルである。
て、対応するモノマー類を有機媒体中での懸濁液または
水性エマルジョン中で適当なラジカル開始剤の存在下、
０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１００℃の温度で
共重合化することによって得ることができる。反応圧は
一般に０．５〜１００バール、好ましくは５〜４０バー
ルである。
【００３８】各種のラジカル開始剤の中で特に次のもの
が使用できる。水溶性の無機パーオキシド、例えば過硫
酸及び過リン酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩、
特に過硫酸のアンモニウムまたはカリウム塩；有機また
は無機レドックス系、例えば過硫酸アンモニウム／亜硫
酸ナトリウム、過酸化水素／アミノイミノメタンスルフ
ィン酸；式（ＲF−ＣＯ−Ｏ）2（ＲFがＣ1〜Ｃ10の（パ
ー）ハロアルキル）のビス−アシルパーオキシドまたは
パーフルオロポリオキシアルキレン群、例えばビスート
リクロロアセチルパーオキシドとビスージクロローフル
オロアセチルパーオキシド；式（ＲF−Ｏ）2（ＲFはＣ1
〜Ｃ10のパーハロアルキル）のジアルキルパーオキシ
ド、例えばジーｔ−ブチルオキシド（ＤＴＢＰ）、等。
が使用できる。水溶性の無機パーオキシド、例えば過硫
酸及び過リン酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩、
特に過硫酸のアンモニウムまたはカリウム塩；有機また
は無機レドックス系、例えば過硫酸アンモニウム／亜硫
酸ナトリウム、過酸化水素／アミノイミノメタンスルフ
ィン酸；式（ＲF−ＣＯ−Ｏ）2（ＲFがＣ1〜Ｃ10の（パ
ー）ハロアルキル）のビス−アシルパーオキシドまたは
パーフルオロポリオキシアルキレン群、例えばビスート
リクロロアセチルパーオキシドとビスージクロローフル
オロアセチルパーオキシド；式（ＲF−Ｏ）2（ＲFはＣ1
〜Ｃ10のパーハロアルキル）のジアルキルパーオキシ
ド、例えばジーｔ−ブチルオキシド（ＤＴＢＰ）、等。
【００３９】懸濁共重合反応の場合に、反応媒体は有機
相で形成され、それに反応中発生する熱分散のために水
が通常加えられる。有機相としては、ハロゲン化炭化水
素、特にハロゲン（クロロ）フルオロカーボン及びクロ
ロフルオロカーボン；フロロポリオキシアルキレン；等
が使用できる。水性エマルジョン中での（共）重合反応
の場合には、適当な界面活性剤の存在が必要とされる。
最も普通に使用される界面活性剤は、次式 ＲfＸ-Ｍ+ （式中ＲfはＣ5〜Ｃ16（パー）フルオロアルキル鎖また
は（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖、Ｘ-は−
ＣＯＯ-または−ＳＯ3 - 、Ｍ+はＨ+、ＮＨ4 +またはアル
カリ金属イオン）を有するフッ化化合物である。これら
の中でパーフルオロオクタン酸アンモニウム及び／また
はナトリウム、１以上のカルボキシルの末端を有する
（パー）フルオロポリオキシアルキレンが挙げられる。
相で形成され、それに反応中発生する熱分散のために水
が通常加えられる。有機相としては、ハロゲン化炭化水
素、特にハロゲン（クロロ）フルオロカーボン及びクロ
ロフルオロカーボン；フロロポリオキシアルキレン；等
が使用できる。水性エマルジョン中での（共）重合反応
の場合には、適当な界面活性剤の存在が必要とされる。
最も普通に使用される界面活性剤は、次式 ＲfＸ-Ｍ+ （式中ＲfはＣ5〜Ｃ16（パー）フルオロアルキル鎖また
は（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖、Ｘ-は−
ＣＯＯ-または−ＳＯ3 - 、Ｍ+はＨ+、ＮＨ4 +またはアル
カリ金属イオン）を有するフッ化化合物である。これら
の中でパーフルオロオクタン酸アンモニウム及び／また
はナトリウム、１以上のカルボキシルの末端を有する
（パー）フルオロポリオキシアルキレンが挙げられる。
【００４０】この発明の方法は、米国特許第４，７８
９，７１７号及び同第４，８６４，００６号に記載の方
法に従って、パーフルオロポリオキシアルキレン エマ
ルジョンまたはマイクロエマルジョンの存在下で有利に
行うことができ、またヨーロッパ特許出願公開第６２
５，５２６号に記載の方法に従って、水素化末端基及び
／または水素化繰り返し単位を有するフルオロポリオキ
シアルキレン マイクロエマルジョンの存在下で行うこ
とができる。
９，７１７号及び同第４，８６４，００６号に記載の方
法に従って、パーフルオロポリオキシアルキレン エマ
ルジョンまたはマイクロエマルジョンの存在下で有利に
行うことができ、またヨーロッパ特許出願公開第６２
５，５２６号に記載の方法に従って、水素化末端基及び
／または水素化繰り返し単位を有するフルオロポリオキ
シアルキレン マイクロエマルジョンの存在下で行うこ
とができる。
【００４１】最終物質の分子量及びそれによる溶融粘度
を調節するために、適当な連鎖移動剤を反応系に添加す
ることができ、例えばハロゲン、炭化水素；任意にハロ
ゲンを含むもの、例えばメタン、エタン、クロロホル
ム、メチレンクロリド等；エステル、エーテルまたは脂
肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ジメ
チルマロネート等。連鎖移動剤が反応の当初に反応器に
送られるかまたは重合反応中に連続的にあるいは分けて
送られる。連鎖移動剤の量は、連鎖移動剤の有効性、反
応温度、所望の分子量に従って幅広い範囲内で変化でき
る。
を調節するために、適当な連鎖移動剤を反応系に添加す
ることができ、例えばハロゲン、炭化水素；任意にハロ
ゲンを含むもの、例えばメタン、エタン、クロロホル
ム、メチレンクロリド等；エステル、エーテルまたは脂
肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ジメ
チルマロネート等。連鎖移動剤が反応の当初に反応器に
送られるかまたは重合反応中に連続的にあるいは分けて
送られる。連鎖移動剤の量は、連鎖移動剤の有効性、反
応温度、所望の分子量に従って幅広い範囲内で変化でき
る。
【００４２】次にこの発明を実施例によって説明する
が、これによって発明が限定されるものではない。
が、これによって発明が限定されるものではない。
【００４３】
実施例１ ６５０ｒｐｍで作動する撹拌器付の５リットルＡＩＳＩ
３１６スチール製クロム化加圧釜を排気し、脱ミネラル
水３．０リットルと式
３１６スチール製クロム化加圧釜を排気し、脱ミネラル
水３．０リットルと式
【００４４】
【化１２】
【００４５】の２，２，４−トリフルオロ−５−トリフ
ルオロメトキシ−１，３−ジオキソール（ＴＴＤ）の
０．６７ｇ／Ｈ2Ｏリットルに等しい量で導入した。次
いで、パーフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエ
マルジョンを米国特許第４，８６４，００６号の実施例
１に従い、パーフルオロポリオキシアルキレン界面活性
剤が２．０ｇ／Ｈ2Ｏリットルに等しい濃度になる量で
添加した。加圧釜を７５℃の使用温度にし、次いでエタ
ンの０．２４絶体バールを負荷し、連鎖移動剤として作
用させる。次いで、加圧釜に、ＴＦＥ／ＴＴＤガス混合
物（モル比５４．５５／リットル）を供給して、２１絶
体バールの使用圧にした。反応の開始前に、気相をガス
クロマトで分析すると、ＴＦＥ９７．９モル％、ＴＴＤ
２．１モル％の組成であった。０．００３１５モル／リ
ットルに等しい濃度の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）液であ
る重合開始剤を計量ポンプを用いて、８８ミリリットル
／時の流速で供給した。反応中、上記組成の反応混合物
ＴＦＥ／ＴＴＤを連続供給して、使用圧を一定に保持し
た。ＴＦＥ／ＴＴＤ混合物の１５６０ｇを供給後に反応
を停止した。反応の終わりにおいて加圧釜に存在する気
相は、ＴＦＥ９８．２モル％、ＴＴＤ１．８モル％の組
成を示した。反応器を室温に冷却した後に、エマルジョ
ンを取出し、６５重量％ＨＮＯ3水溶液を加えて凝結さ
せた。生成するポリマーを分離し、脱ミネラル水で洗浄
し、乾燥した。ポリマーの特性は表１に示す。
ルオロメトキシ−１，３−ジオキソール（ＴＴＤ）の
０．６７ｇ／Ｈ2Ｏリットルに等しい量で導入した。次
いで、パーフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエ
マルジョンを米国特許第４，８６４，００６号の実施例
１に従い、パーフルオロポリオキシアルキレン界面活性
剤が２．０ｇ／Ｈ2Ｏリットルに等しい濃度になる量で
添加した。加圧釜を７５℃の使用温度にし、次いでエタ
ンの０．２４絶体バールを負荷し、連鎖移動剤として作
用させる。次いで、加圧釜に、ＴＦＥ／ＴＴＤガス混合
物（モル比５４．５５／リットル）を供給して、２１絶
体バールの使用圧にした。反応の開始前に、気相をガス
クロマトで分析すると、ＴＦＥ９７．９モル％、ＴＴＤ
２．１モル％の組成であった。０．００３１５モル／リ
ットルに等しい濃度の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）液であ
る重合開始剤を計量ポンプを用いて、８８ミリリットル
／時の流速で供給した。反応中、上記組成の反応混合物
ＴＦＥ／ＴＴＤを連続供給して、使用圧を一定に保持し
た。ＴＦＥ／ＴＴＤ混合物の１５６０ｇを供給後に反応
を停止した。反応の終わりにおいて加圧釜に存在する気
相は、ＴＦＥ９８．２モル％、ＴＴＤ１．８モル％の組
成を示した。反応器を室温に冷却した後に、エマルジョ
ンを取出し、６５重量％ＨＮＯ3水溶液を加えて凝結さ
せた。生成するポリマーを分離し、脱ミネラル水で洗浄
し、乾燥した。ポリマーの特性は表１に示す。
【００４６】ポリマーの組成は、マスバランスで測定し
た。二次溶融温度（Ｔ2m）は示差走査熱量法（ＤＳＣ）
で、メルトフローインデックスは５ｋｇ負荷でＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８−５２Ｔスタンダードにより測定した。
光学特性、すなわち曇り価と透過度は、ＡＳＴＭ Ｄ−
１００３スタンダードにより測定した。
た。二次溶融温度（Ｔ2m）は示差走査熱量法（ＤＳＣ）
で、メルトフローインデックスは５ｋｇ負荷でＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８−５２Ｔスタンダードにより測定した。
光学特性、すなわち曇り価と透過度は、ＡＳＴＭ Ｄ−
１００３スタンダードにより測定した。
【００４７】機械特性は、ＡＳＴＭ Ｄ−３３０７−８
１スタンダードで圧縮成形した厚み１．５８±０．０８
ｍｍのサンプルについて、５０ｍｍ／分の引張速度で、
ＡＳＴＭ Ｄ−１７０８スタンダードにより２３℃と２
５０℃で測定した。示した値は３つの測定の平均であ
る。 実施例２ 実施例１を同一条件下、但し、反応開始前に供給したエ
タンの量は０．５２絶体バールで、繰り返した。得られ
たポリマーの特性を表１に示す。さらに、圧縮成形し２
００℃で４８時間予備加熱したサンプルについて、ＡＳ
ＴＭ Ｄ−２９９０に従い、２７５℃で１．６ＭＰａの
力で引張応力を付し、クリープ測定を行った。結果は表
１に示す。
１スタンダードで圧縮成形した厚み１．５８±０．０８
ｍｍのサンプルについて、５０ｍｍ／分の引張速度で、
ＡＳＴＭ Ｄ−１７０８スタンダードにより２３℃と２
５０℃で測定した。示した値は３つの測定の平均であ
る。 実施例２ 実施例１を同一条件下、但し、反応開始前に供給したエ
タンの量は０．５２絶体バールで、繰り返した。得られ
たポリマーの特性を表１に示す。さらに、圧縮成形し２
００℃で４８時間予備加熱したサンプルについて、ＡＳ
ＴＭ Ｄ−２９９０に従い、２７５℃で１．６ＭＰａの
力で引張応力を付し、クリープ測定を行った。結果は表
１に示す。
【００４８】実施例３ 実施例１を、反応開始前に供給したエタンの量が０．５
７絶体バールに等しいものであった以外、同一条件下で
繰り返した。得られたポリマーの特性を表１に示す。 実施例４（比較） 実施例１と同じ加圧釜を用い、排気し、脱ミネラル水
３．０リットルと米国特許第４，８６４，００６号の実
施例１によって得たパーフルオロポリオキシアルキレン
のマイクロエマルジョンを、２．０ｇ／Ｈ2Ｏリットル
のパーフルオロポリオキシアルキレン界面活性剤等しい
濃度が得られるように導入した。加圧釜を７５℃の使用
温度にし、連鎖移動剤として作用するエタンの０．５７
絶対バールを充填した。加圧釜に、ＴＦＥと式
７絶体バールに等しいものであった以外、同一条件下で
繰り返した。得られたポリマーの特性を表１に示す。 実施例４（比較） 実施例１と同じ加圧釜を用い、排気し、脱ミネラル水
３．０リットルと米国特許第４，８６４，００６号の実
施例１によって得たパーフルオロポリオキシアルキレン
のマイクロエマルジョンを、２．０ｇ／Ｈ2Ｏリットル
のパーフルオロポリオキシアルキレン界面活性剤等しい
濃度が得られるように導入した。加圧釜を７５℃の使用
温度にし、連鎖移動剤として作用するエタンの０．５７
絶対バールを充填した。加圧釜に、ＴＦＥと式
【００４９】
【化１３】
【００５０】２，２，４，５−テトラフルオロ−１，３
−ジオキソール（ＰＤ）のガス混合物（ＴＦＥ／ＰＤの
モル比５４．５５／リットル）を供給して、２１絶体バ
ールの使用圧にした。反応開始前に気相をガスクロマト
で分析すると、ＴＦＥ９８．２モル％、ＰＤ１．８モル
％の組成を示した。過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の溶液
（０．００３１５モル／リットルに等しい濃度）からな
る開始剤を計量ポンプを用いて、８８ミリリットル／時
の流速で供給した。反応中、上記組成の反応混合物ＴＦ
Ｅ／ＰＤを連続供給した。使用圧を一定に保持して、Ｔ
ＦＥ／ＰＤ混合物の７８０ｇを供給した後、反応を停止
した。反応終わりの気相は、ＴＦＥ９９．１モル％、Ｐ
Ｄ０．９モル％の組成を示した。得られたポリマーの特
性は表１に示す。 実施例５（比較） 実施例１と同じ加圧釜を排気し、脱ミネラル水３．０リ
ットルと、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰ
ＶＥ）（３．６７ｇ／Ｈ2Ｏリットルに相当）を導入し
た。次いで、米国特許第４，８６８，００６号の実施例
１により得たパーフルオロポリオキシアルキレンのマイ
クロエマルジョンを、パーフルオロポリオキシアルキレ
ンが２．０ｇ／Ｈ2Ｏリットルの濃度になる量で添加し
た。加圧釜を７５℃の使用温度にし、連鎖移動剤として
作用するエタンを０．３５絶体バールを充填した。次い
で、加圧釜は、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ（モル比５４．５５／
リットル）のガス混合物を供給して、２１絶体バールの
使用圧にした。反応前の気相をガスクロマトで分析する
とＴＦＥ９４．５２モル％とＰＰＶＥ５．２モル％の組
成を示した。過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の溶液（濃度：
０．００３１５モル／リットル）からなる開始剤を計量
ポンプを用いて、８８ｍリットル／時の流速で供給し
た。反応中、前記組成を有するＴＦＥ／ＰＰＶＥの反応
混合物を連続供給して、使用圧を一定にした。ＴＦＥ／
ＰＰＶＥ混合物の１５６０ｇを供給した後、反応を停止
した。反応終了時の気相は、ＴＦＥ９４．３モル％、Ｐ
ＰＶＥ５．７モル％の組成を示した。反応器を室温に冷
却し、エマルジョンを取出し、６５重量％のＨＮＯ3水
溶液を添加して凝結させた。ポリマーの特性は表１に示
す。このポリマーについてのホットクリープ測定を上記
と同様に行った。その結果を表１に示す。
−ジオキソール（ＰＤ）のガス混合物（ＴＦＥ／ＰＤの
モル比５４．５５／リットル）を供給して、２１絶体バ
ールの使用圧にした。反応開始前に気相をガスクロマト
で分析すると、ＴＦＥ９８．２モル％、ＰＤ１．８モル
％の組成を示した。過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の溶液
（０．００３１５モル／リットルに等しい濃度）からな
る開始剤を計量ポンプを用いて、８８ミリリットル／時
の流速で供給した。反応中、上記組成の反応混合物ＴＦ
Ｅ／ＰＤを連続供給した。使用圧を一定に保持して、Ｔ
ＦＥ／ＰＤ混合物の７８０ｇを供給した後、反応を停止
した。反応終わりの気相は、ＴＦＥ９９．１モル％、Ｐ
Ｄ０．９モル％の組成を示した。得られたポリマーの特
性は表１に示す。 実施例５（比較） 実施例１と同じ加圧釜を排気し、脱ミネラル水３．０リ
ットルと、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰ
ＶＥ）（３．６７ｇ／Ｈ2Ｏリットルに相当）を導入し
た。次いで、米国特許第４，８６８，００６号の実施例
１により得たパーフルオロポリオキシアルキレンのマイ
クロエマルジョンを、パーフルオロポリオキシアルキレ
ンが２．０ｇ／Ｈ2Ｏリットルの濃度になる量で添加し
た。加圧釜を７５℃の使用温度にし、連鎖移動剤として
作用するエタンを０．３５絶体バールを充填した。次い
で、加圧釜は、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ（モル比５４．５５／
リットル）のガス混合物を供給して、２１絶体バールの
使用圧にした。反応前の気相をガスクロマトで分析する
とＴＦＥ９４．５２モル％とＰＰＶＥ５．２モル％の組
成を示した。過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の溶液（濃度：
０．００３１５モル／リットル）からなる開始剤を計量
ポンプを用いて、８８ｍリットル／時の流速で供給し
た。反応中、前記組成を有するＴＦＥ／ＰＰＶＥの反応
混合物を連続供給して、使用圧を一定にした。ＴＦＥ／
ＰＰＶＥ混合物の１５６０ｇを供給した後、反応を停止
した。反応終了時の気相は、ＴＦＥ９４．３モル％、Ｐ
ＰＶＥ５．７モル％の組成を示した。反応器を室温に冷
却し、エマルジョンを取出し、６５重量％のＨＮＯ3水
溶液を添加して凝結させた。ポリマーの特性は表１に示
す。このポリマーについてのホットクリープ測定を上記
と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】実施例６（比較） 実施例１を同じ条件下、但し、ＴＴＤの当初量を０．６
ｇ／Ｈ2Ｏリットルに、ＴＦＥ／ＴＴＤ混合物のモル比
を６１．５／リットルにして、繰り返した。得られたポ
リマーの特性を表２に示す。 実施例７（比較） 実施例４を同じ条件下、但し、反応開始前に供給したエ
タンの量を０．１５絶体バールにし、繰り返した。得ら
れたポリマーの特性を表２に示す。
ｇ／Ｈ2Ｏリットルに、ＴＦＥ／ＴＴＤ混合物のモル比
を６１．５／リットルにして、繰り返した。得られたポ
リマーの特性を表２に示す。 実施例７（比較） 実施例４を同じ条件下、但し、反応開始前に供給したエ
タンの量を０．１５絶体バールにし、繰り返した。得ら
れたポリマーの特性を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】実施例８ 実施例１を、ＴＴＤを０．４２７ｇ／リットル（Ｈ
2Ｏ）を用いて繰り返した。供給ガス混合物のＴＦＥ／
ＴＴＤのモル比は６０．７３／リットルであった。導入
したエタンの量は０．３７５バールであった。得られた
ポリマーの特性は、表３に示すが、実施例４と比較でき
る。 実施例９（比較） 実施例４を繰り返した。但し、次の変更を加えた。供給
ガス混合物ＴＦＥ／ＰＤのモル比を４５．９５／リット
ルとし、エタン量を０．６２７バールとした。得られた
ポリマーの特性データを表３に示すが、実施例２と比較
できる。 実施例１０（比較） 実施例４を繰り返した。但し、次の変更を加えた。供給
ガス混合物ＴＦＥ／ＰＤのモル比を４５．９５／リット
ルとし、エタン量を０．６４バールとした。得られたポ
リマーの特性のデータを表３に示すが、実施例３と比較
できる。 実施例１１ 実施例１を繰り返した。但し、エタン量を０．３３６バ
ールとした。
2Ｏ）を用いて繰り返した。供給ガス混合物のＴＦＥ／
ＴＴＤのモル比は６０．７３／リットルであった。導入
したエタンの量は０．３７５バールであった。得られた
ポリマーの特性は、表３に示すが、実施例４と比較でき
る。 実施例９（比較） 実施例４を繰り返した。但し、次の変更を加えた。供給
ガス混合物ＴＦＥ／ＰＤのモル比を４５．９５／リット
ルとし、エタン量を０．６２７バールとした。得られた
ポリマーの特性データを表３に示すが、実施例２と比較
できる。 実施例１０（比較） 実施例４を繰り返した。但し、次の変更を加えた。供給
ガス混合物ＴＦＥ／ＰＤのモル比を４５．９５／リット
ルとし、エタン量を０．６４バールとした。得られたポ
リマーの特性のデータを表３に示すが、実施例３と比較
できる。 実施例１１ 実施例１を繰り返した。但し、エタン量を０．３３６バ
ールとした。
【００５５】ポリマーの特性のデータを表３に示す。 実施例１２ 実施例１１を繰り返した。但し、ＰＤを用い、ＴＦＥ／
ＰＤのモル比を４５．９１／リットルとし、エタン量を
０．６１９バールとした。得られたポリマーの特性デー
タを表３に示すが、実施例１１と比較できる。
ＰＤのモル比を４５．９１／リットルとし、エタン量を
０．６１９バールとした。得られたポリマーの特性デー
タを表３に示すが、実施例１１と比較できる。
【００５６】
【表３】
【００５７】
【発明の効果】特に高温での機械特性が改良され、かつ
優れた光学特性を併有するフルオロジオキソールとの熱
加工性テトラフルオロエチレンコポリマーを提供する。
優れた光学特性を併有するフルオロジオキソールとの熱
加工性テトラフルオロエチレンコポリマーを提供する。
Claims (9)
- 【請求項１】（Ａ）式（Ｉ） 【化１】 （式中ＲFは１〜５の炭素原子を有するパーフルオロア
ルキル基、Ｘ1とＸ2は同一または異なって−Ｆまたは−
ＣＦ3、Ｚは−Ｆ、−Ｈ−Ｃｌから選ばれる）のフルオ
ロジオキソールの０．１〜１５モル％、（Ｂ）ヘキサフ
ルオロプロパン（ＨＦＰ）と式ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲ'
f（Ｒ'fはＣ2〜4のパーフルオロアルキル基）のフルオ
ロプロピルビニルエーテル、またはこれらの混合物から
選ばれたパーフルオロ化モノマーの０〜１５モル％、お
よび（Ｃ）残部で１００％とするＴＦＥ（但し、モノマ
ー（Ａ）と（Ｂ）の合計量は、２０モル％以下か等し
い）とからなる熱加工性テトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）コポリマー。 - 【請求項２】 パーフルオロアルキルビニルエーテル
が、パーフルオロプロピルビニルエーテルである請求項
１によるコポリマー。 - 【請求項３】 式（Ｉ）のフルオロジオキソールが、
０．５〜９モル％の量で存在する請求項１または２によ
るコポリマー。 - 【請求項４】 パーフルオロモノマー（Ｂ）が、０〜１
０モル％の量で存在する請求項１〜３の何れか１つによ
るコポリマー。 - 【請求項５】 モノマー（Ａ）と（Ｂ）の含量が、１２
モル％以下か等しい請求項１〜４の何れか１つによるコ
ポリマー。 - 【請求項６】 式（Ｉ）のフルオロジオキソールで、Ｘ
1とＸ2が共に−Ｆである請求項１〜５の何れか１つによ
るコポリマー。 - 【請求項７】 式（Ｉ）のフルオロジオキソールで、Ｒ
Fが−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5または−Ｃ3Ｆ7である請求項１〜
６の何れか１つによるコポリマー。 - 【請求項８】 ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−５２Ｔスタンダ
ードにより測定したメルトフローインデックス（ＭＦ
Ｉ）値が、０．５〜５０ｇ／１０’であるような溶融粘
度を有する請求項１〜７の何れか１つによるコポリマ
ー。 - 【請求項９】 メルトフローインデックスが、１〜３０
ｇ／１０’の間である請求項８によるコポリマー。
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