JPH08231901A - 陰極電着塗料組成物に使用するのに適した、１級アミン官能性を有する顔料分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性塗料組成物、特に陰極電着塗料組成物、
中の顔料分散剤として有用な化合物の提供。 【解決手段】 本発明の化合物は顔料相互作用性置換基
および安定化置換基を有するアクリル骨格から成る化合
物である。上記顔料相互作用性置換基は少なくとも一つ
の１級アミノ基を有している。上記安定化置換基はアル
コキシ基を末端基とするポリアルキレンオキシド構造か
ら成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は１級アミン官能性顔
料分散体、および特に電着塗料組成物中へのその分散体
の使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明は電着塗料組成物中に顔料を分散
させるために有用な化合物に関する。特に、本発明の分
散剤化合物は電着組成物中の有機または無機顔料を分散
させるために使用することができる。本発明は本発明の
電着組成物を使用して基質を被覆する方法および形成さ
れた被覆済み物品も提供するものである。

【０００３】電着塗装すなわち電気析出塗装は高分子塗
料を電気導電性基質上に塗装するために業界では広く使
用されている。この電着塗装方法では、被覆すべき基質
を、一つの電気セルにおける一電極として用いて水性浴
を通じて通過する電流が基質上に塗膜を析出させる。電
着塗装組成物および電着塗装方法の利点の一つは、被覆
された塗料組成物が各種の金属基質上に均一で密着性の
塗膜層を形成することで、この際の基質の形状や配置に
は影響されないことである。このことは不規則な表面を
有する基質、例えば自動車車体、上に耐食性塗膜を施す
際に特に有利である。金属基質の全ての部分に亙る平滑
で連続する被覆層は、最高の耐食効果を発揮する。

【０００４】一般に、電着塗料浴は被膜形成主要樹脂、
例えばイオン安定性のアクリル樹脂またはエポキシ樹
脂、の水性分散体から成っている。硬質電着被膜が望ま
れる自動車や工業用の用途では、電着塗料組成物は硬化
性があるように処方する。通常、この目的には、主要樹
脂分子上の官能基と適当な条件下（例えば加熱下で）で
反応し、塗膜を硬化しうる架橋剤を浴中に含有させるこ
とにより遂行する。別法として、適当な硬化条件下で互
いに反応性の一種またはそれより多い官能基を同一樹脂
分子上に有する、自己架橋性樹脂を主要樹脂として使用
してもよい。

【０００５】顔料は装飾効果を付与するために組成物中
に加え、電着塗料がプライマーとして使用される通常の
場合には塗膜の耐食性の向上のために顔料が添加され
る。浴の安定性および、析出させ、引き続き硬化させた
塗膜中での顔料の適切で均一な分散を促進するために
は、いずれの場合でも顔料を浴中に十分に分散させるこ
とが必要である。顔料分散剤分子は被膜中で硬化させて
硬化塗膜中で最適の物性を発揮させることがが望まし
い。この目的の達成には、主要樹脂または任意に存在す
る架橋剤の何れかに対して反応性を有する一種またはそ
れより多い官能基を、上記分散剤分子が保有する必要が
ある。分散剤分子が反応により硬化被膜中に導入される
場合には、これにより被膜の結着性が向上し、同時に分
散剤が硬化被膜中で感水可塑剤として作用するのを防止
できる。

【０００６】本発明の分散剤化合物はポリマー状アクリ
ル骨格を有し、この骨格上には顔料相互反応性置換基お
よび安定化置換基が付いている。この安定化置換基は電
着塗装組成物に対して非イオン性の安定性を与える。従
来、分散剤は単にイオン的に安定化されているだけであ
る。さらに、従来の分散剤は一般にモノマー状化合物で
あるか、またはエポキシ系化合物の何れかである。その
ような分散剤の例としては、米国特許第３，９４７，３
３９号明細書中（ステアリルグリシジルエーテルとＮ−
メチルエタノールアミンとの反応生成物であるカチオン
顔料分散剤、エポキシ当量５００のビスフェノールＡの
ポリグリシジルエーテルとジエチルアミンとの反応生成
物である顔料分散用カチオン樹脂および顔料分散剤とし
てのアルキルイミダゾリン）、米国特許第５，２８１，
３１６号明細書中（エポキシ当量が約２００のビスフェ
ノール Ａのジグリシジルエーテルから調製した顔料練
肉ビヒクル、ビスフェーノール Ａ、２−エチルヘキサ
ノール半キヤップトトルエンジイソシアネート、および
ジメチルエタノールアミンを２−エチルヘキサノール半
キヤップトトルエンジイソシアネートと反応させて調製
した第４級化剤）、米国特許第４，４４３，５６９号明
細書中（分散顔料に使用するエポキシ−アクリルグラフ
ト共重合体）、および米国特許第４，７６９，４００号
明細書中（エポキシ当量８９０のビスフェノール Ａ由
来のエポキシ樹脂をジエタノールアミンと反応させて調
製した練肉樹脂）に記載されている。

【０００７】そのような方法は処理時間が長く必要であ
り、電着浴中に有機顔料を分散する場合は特に非効率で
ある。本発明による分散体に較べて、公知分散体は発色
性および安定性が劣る。公知顔料ペースト分散体では重
量基準での顔料固形分対樹脂固形分比（しばしば顔料対
バインダー比と呼称される）が比較的低いことも多い。
製造効率が向上するので、顔料対バインダー比は大きい
ことが望まれる。さらに、本発明による化合物は、練り
時間を短縮し、顔料ペースト分散体をペイント組成物中
に添加する場合の処方条件の範囲を広げるという、顕著
で予想外の利益を提供する。

【０００８】カーペンター( carpenter ）らの米国特許
第５，２３１，１３４号明細書には、イソシアネート基
含有エチレン性不飽和モノマーを他のエチレン性不飽和
モノマーと共重合させ、次いでこのイソシアネート基を
ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルおよび
／またはアミノ基を末端基とするポリアルキレングリコ
ールモノアルキルエーテル、ならびに上記イソシアネー
ト基と反応しうる少なくとも一種の３級アミン基および
一つの官能基を有する化合物と一段もしくは段階的にま
たは一段階で反応させて調製した陰極電着塗料組成物用
顔料分散体が記載されている。本発明と同じく上記特許
発明は、電着塗料浴中に用いた場合、顔料沈降性が少な
く、したがって顔料および揮発性有機物の使用量が少な
い優れた顔料ペーストまたは顔料分散体を与える。

【０００９】しかしながら本発明では、塗膜を基質上に
付着させて硬化させる際に、反応により分散体が被膜に
なるので、上記カーペンターらの公知分散体よりも有利
である。顔料分散体を反応させて被膜にすることは、最
適な被膜結着性、最適物性、および最適耐久性を得る為
には望ましいことである。さらに、有機顔料はアニオン
性基を持たせるために表面処理することが多い。本発明
は上記顔料を電着塗料浴中にイオン的に結び付ける能力
があるばかりでなく、同時にアニオン的に処理した顔料
粒子を、塗膜硬化時に被膜に結合させる能力を有してい
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、一態様におい
て、電着塗料組成物中の顔料に対する分散剤として有用
な化合物を提供する。この分散性化合物は分子内にアク
リル骨格を有し、このアクリル骨格上に顔料相互作用性
置換基および安定化置換基を有している。この顔料相互
作用性置換基は少なくとも一つの１級アミノ基を有して
いる。上記安定化置換基はアルコキシ基を末端基とする
ポリアルキレンオキシド構造、−Ｄ（ＣＨＲ₁ ＣＨ₂ Ｏ
−）_n Ｒ₂ 、を有している。Ｄは−Ｏ−または−ＮＲ₃
［式中、Ｒ₃ は水素または炭素数１乃至１２のアルキル
基である］から選択された２価ラジカルである。Ｒ₁ は
水素、または水素と炭素数１乃至８のアルキルの混合基
である。したがって、上記安定化置換基は重合度がｎの
ポリエチレンオキシドまたはポリエチレンオキシド／ポ
リアルキレンオキシド共重合体（式中、ｎは１乃至１０
００の整数）の何れかを含んでなる。Ｒ₂ は炭素数１乃
至３０のアルキル基である。

【００１１】本発明は分散剤化合物を用いて顔料を分散
させる方法をさらに提供する。

【００１２】また本発明は、少なくとも部分中和された
水分散性で電着性のカチオン性樹脂と、および本発明の
分散剤化合物と、ならびに分散剤化合物により分散され
た少なくとも一種の顔料との水性分散体を含んでなる電
着塗料組成物も提供する。

【００１３】最後に本発明は、基質を本発明の電着塗料
組成物で被覆し、付着させた塗料組成物を硬化させて被
覆済み物品を製造する方法も提供する。

【００１４】本発明の化合物は分散顔料に有効な手段を
提供する。これにより例外的な安定化が達成される。本
発明の化合物を利用すると、顔料の分散性が容易になる
ことから、顔料ペースト形成に際しての処理時間が低減
し、かつ顔料濃度を増加させることができる。本発明に
より形成させた顔料ペーストの有機溶剤または共溶剤の
使用濃度は公知顔料ペーストに較べて著しく低い。顔料
ペースト中の顔料濃度が低く、同時に有機共溶剤の使用
量が少ないことは、塗料組成物の処方、特に揮発性有機
化合物の含有量が少ない塗料組成物、の処方に際して一
層広い寛容度を与える。さらに、顔料ペースト中の顔料
濃度が高く、粉砕時間が短いことは製造効率を高めて顔
料ペースト製造に伴うコストを低減させる。

【００１５】また本発明の化合物は有機顔料を分散させ
る場合にも有利である。この有利性は、電着塗装済みの
物品が他の塗膜で上塗りされない場合に特に重要であ
る。この場合は、被膜の密着性および耐久性ならびに着
色様式は極めて重要である。

【００１６】本発明の塗料組成物を電着塗装工程に使用
すると、凹み箇所および末端部を含む各種金属部分上に
平滑で密着性の塗膜を形成する。本発明の分散剤は被膜
中に反応により導入されて最適な被膜密着性と物性とを
与える。このように本発明の塗料組成物は金属基質用、
殊に自動車車体用の耐食プライマー塗料として極めて有
効である。本発明の分散剤は、他の手段では電着塗料組
成物中に分散が困難な多くの有機顔料を分散させるのに
も有効である。したがって、本発明の塗料組成物は耐久
性の高い着色塗料用に特に適している。

【００１７】電着塗料に有用な本発明の顔料分散剤化合
物は、１級アミノ官能性を有する少なくとも一つの顔料
相互作用性置換基、および少なくとも一つのポリアルキ
レンオキシド系安定化置換基を有するアクリル骨格を含
んでなる。この分散剤は異なった方法で製造してもよ
い。好ましい一方法によれば、先ずアクリル骨格の形成
を、重合後にアクリル骨格上に顔料相互作用性置換基お
よび安定化置換基を付加するために用いる官能性を有す
る、少なくとも一種のモノマー（ｉ）を包含するエチレ
ン性不飽和モノマーの重合により行う。本発明の方法の
第二の提案によれば、上記顔料相互作用性置換基および
／または安定化置換基をエチレン性不飽和モノマー
（ｉ）と予め反応させて置換基付加エチレン性不飽和モ
ノマーを形成させる。次いで上記置換基付加エチレン性
不飽和モノマーをアクリル重合反応に参加させて上記分
散剤分子を形成させる。さらに別個の反応形式によれ
ば、この顔料相互作用性置換基および／または安定化置
換基を重合反応の間にアクリル骨格上に反応させてもよ
い。

【００１８】置換基の導入順序、または各置換基の導入
方法は重要ではない。これらの置換基は同一官能性を有
する必要もなく、同一モノマ−（ｉ）と反応させる必要
もない。

【００１９】顔料相互作用性置換基および安定化置換基
に対して反応する官能性を有するモノマー（ｉ）は、
酸、酸無水物、エポキシ、またはイソシアネート官能性
であることが好ましい。一層好ましいモノマー（ｉ）は
酸無水物、エポキシまたはイソシアネート官能性を有す
る。特に好ましい態様においてモノマー（ｉ）はイソシ
アネート官能性を有する。

【００２０】モノマー（ｉ）が酸または酸無水物官能性
を有する場合、置換基分子上のヒドロキシルとの反応
（重合反応前、間、または後）によりアクリル骨格と置
換基との間でエステル結合が生じる。同様に、置換基分
子上のアミンと反応する場合、アミド結合が生ずる。好
ましい酸および酸無水物としては炭素数３乃至５のエチ
レン性不飽和モノカルボン酸および炭素数４乃至６のエ
チレン性不飽和ジカルボン酸、ならびにこれらの無水物
が挙げられる。代表的な例中には、アクリル酸、メタク
リル酸、およびクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、琥
珀酸、テトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、シトラコ
ン酸、イタコン酸、およびこれらの無水物が包含され
る。

【００２１】モノマー（ｉ）がエポキシ官能性を有する
場合、このモノマーは置換基分子上の酸と反応してβ−
ヒドロキシエステル結合を、または置換基分子上のアミ
ンと反応してβ−ヒドロキシアミン結合を形成する。こ
の置換基分子がヒドロキシル官能性を有する場合、この
ヒドロキシル基は先ずジカルボン酸無水物と反応して酸
官能置換分子を形成し、次いでアクリル骨格上のエポキ
シ基と反応してβ−ヒドロキシエステル結合を形成す
る。エポキシ官能性を有する代表的モノマー（ｉ）とし
ては、不飽和酸のエポキシグリシジルエステル、例えば
グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、
およびアリルグリシジルエーテル、が挙げられる。

【００２２】このポノマー（ｉ）がイソシアネート官能
性を有する場合、このモノマーは置換基分子上のヒドロ
キシル基と反応してウレタン結合を、または置換基分子
上のアミンと反応して尿素結合を形成する。適当なエチ
レン性不飽和イソシアネート化合物の例中には、イソシ
アネートエチルメタクリレート、イソシアネートエチル
アクリレート、ビニルイソシアネート、イソプロペニル
イソシアネート、およびメタイソプロペニル−α，α−
ジメチルベンジルイソシアネートが包含される。メタイ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネー
トはアメリカン・シアナミド社（米国ニュージャージー
州ウェイン）から商品名「TMI(Meta) 不飽和脂肪族イソ
シアネート」として市販され、同時にアメリカン・シア
ナミド社の刊行物"TMI(Meta) unsaturated aliphatic i
socyanate"、出版番号２−８４９１／８８中に記載され
ている。

【００２３】アクリルポリマー上に残された、モノマー
（ｉ）由来の未反応官能性は、いずれも架橋反応間に使
用されるか、必要に応じてまたは一種の化合物と反応さ
せて残留官能性を消化できる。かかる化合物の例として
は、モノアミンもしくはジアミンまたはモノ−もしくは
ポリオールである。上記特定化合物の典型例としては、
イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジア
ミン、ブタノール、イソプロパノール、および１，６−
ヘキサンジオールが挙げられる。

【００２４】上記アクリル骨格はモノマー（ｉ）を他の
エチレン性不飽和モノマーと反応させて形成させる。上
記置換基モノマー（類）と共重合体を形成するのに使用
できる他の好適なエチレン性不飽和モノマーの例中に
は、（イ）炭素数３乃至５のα，β−エチレン性不飽和
モノカルボン酸のエステル、ニトリル、またはアミド、
（ロ）炭素数４乃至６のα，β−エチレン性不飽和ジカ
ルボン酸のエステル、（ハ）ビニルエステル、ビニルエ
ーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、ならびに芳香族
および複素環式ビニル化合物が包含される。代表例中に
は、（ｉ）アクリル酸およびメタクリル酸のアミドおよ
びアミノアルキルアミド、（ｉｉ）アクリロニトリルお
よびメタクリロニトリル、（ｉｉｉ）アクリル酸および
メタクリル酸のエステル類、特に炭素数１乃至２０の飽
和脂肪族アルコールおよび脂環式アルコール、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシ
ル、イソブチル、イソプロピル、シクロヘキシル、テト
ラヒドロフルフリル、およびイソボルニルアクリレート
およびメタクリレート、ならびにヒドロキシおよびアミ
ンヒドロキシアルキルアクリレートならびにメタクリレ
ート、例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、
ヒドロキシブチルアクリレートおよびメタクリレート、
ならびに（ｉｖ）メタクリル酸もしくはアクリル酸アミ
ノアルキルエステル、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートおよびｔ−ブチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、（ｖ）フマル酸、マレイン酸
およびイタコン酸のエステル、例えばマレイン酸ジメチ
ルエステルよびマレイン酸モノヘキシルエステル、（ｖ
ｉ）ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル
エチルエーテル、およびビニルエチルケトン、（ｖｉ
ｉ）スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
および２−ビニルピロリドン、が包含される。

【００２５】これらの共重合体は公知技術、例えば遊離
ラジカル重合、カチオン重合、またはアニオン重合、を
用いて、例えばバッチ方式または半バッチ方式で調製で
きる。重合は遊離ラジカル発生源、例えば有機ペルオキ
シドまたはアゾ化合物、の存在下、バッチ方式では任意
に連鎖移動剤の存在下でバルクもしくは有機溶剤中でエ
チレン性不飽和モノマーを加熱することにより遂行する
ことができ、別法として半バッチ式反応でモノマーおよ
び開始剤を、制御された速度で加熱反応器中に仕込んで
も実施できる。

【００２６】この重合反応は溶剤としてケトン、エステ
ル、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、アルカン、
シクロアルカンまたはこれらの混合物等を用いた溶液遊
離ラジカル重合である。ケトンの例としては、アセト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メ
チルプロピルケトン、メチルアミルケトン、エステルの
例としてはブチルアセテート、エチルアセテート、およ
びペンチルプロピオネート、グリコールエーテルの例と
してはジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールブチルエーテル、およびプロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、芳香族炭化水素の例と
してはトルエン、キシレン、ナフサ、およびミネラルス
ピリット、ならびにアルカンおよびシクロアルカンの例
としてはシクロヘキサン、ヘキサン、およびヘプタンが
挙げられる。好ましい溶媒はケトンである。

【００２７】典型的な遊離ラジカル源としてはジアルキ
ルペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシジカ
ーボネート、ジアシルペルオキシド、ヒドロペルオキシ
ド、およびペルオキシケタール、ならびにアゾ化合物、
例えば２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリ
ル）および１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボ
ニトリル）、が挙げられる。典型的連鎖移動剤としては
オクチルメルカプタン、ｎ−もしくはｔ−ドデシルメル
カプタン、チオサルシル酸、メルカプト酢酸、およびメ
ルカプトエタノール、ロゲン化化合物、およびα−メチ
ルスチレンダイマーが挙げられる。

【００２８】一般に遊離ラジカル重合は温度約２０℃乃
至２００℃、好ましくは９０℃乃至１７０℃、で行われ
る。反応自体は還流は不必要であるが、この反応は溶剤
または溶剤混合物の還流下で行うのが簡便である。反応
中は還流温度以下でも実施できるが、反応の進行中は一
定温度に維持するのが好ましい。反応実施温度に適した
重合開始剤を選択して反応温度における開始剤の半減期
が３０分を超えないようにするべきである。

【００２９】特に好ましい一実施態様におけるエチレン
性不飽和モノマー（ｉ）はメタイソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジルイソシアネートである。一般にメタ
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ
ートを用いた遊離ラジカル重合は温度約２０℃乃至約２
００℃、好ましくは約９０℃乃至１７０℃、で行う。通
常、遊離ラジカル重合による付加ポリマー中に導入され
るメタイソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソ
シアネートの量は反応温度と共に増加する。

【００３０】一般には、溶剤または溶剤混合物を反応温
度に加熱し、モノマーおよび重合開始剤を一定期間、通
常は１時間および８時間の間に亙って、一定速度で添加
する。連鎖移動剤または追加溶剤はモノマー類および開
始剤と一緒に添加しても構わない。添加後、混合物を一
定期間反応温度に保持して反応を完結させるのが普通で
ある。必要に応じて、添加の後段階もしくは添加完了後
に、追加の開始剤を加えてモノマーの転化を確実にす
る。好ましいアクリル共重合体の重量平均分子量は少な
くとも１０００、好ましくは２０００乃至５０，００
０、一層好ましくは３０００乃至２０，０００、であ
る。重量平均分子量はポリスチレン標準を用いたゲル透
過クロマトグラフィーで行う。

【００３１】顔料相互作用性置換基および安定化置換基
をアクリル骨格上に反応させる順序は何れでもよく、一
般には両置換基を同時に添加するか、または逐一添加す
るかは、その際に選択した官能性に依存する。顔料相互
作用性置換基および安定化置換基をポリマー骨格上に反
応させるには、その侭または溶剤中で行う。適切な撹拌
が困難な程度に粘度が高い場合は、反応材料に対して不
活性な溶剤を添加するのがよい。ヒドロキシル基および
他の活性水素を含む溶剤の使用は好ましくない。有用な
溶剤の例中には芳香族および脂肪族炭化水素、エステ
ル、エーテルおよびケトンが包含される。有用な溶剤の
具体例として、トルエン、キシレン、エチルアセテー
ト、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチル
ケトン、メチルプロピルケトン、メチルアミルケトン、
ミネラススピリット、エチレンもしくはプロピレングリ
コールエテルアセテート、および他の相容性溶剤が挙げ
られる。

【００３２】上記顔料相互作用性置換基化合物は少なく
とも一つの１級アミノ基、およびモノマー（ｉ）の官能
基と反応しうる少なくとも一つの官能基を有している。
モノマー（ｉ）と反応しうる官能基はアミノ、ヒドロキ
シル、または酸官能基であり、一層好ましくは２級アミ
ンまたはヒドロキシル基である。一つの１級アミノ基を
有する化合物の例としては、６−アミノ−１−ヘキサノ
ール、エタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノー
ル、２−アミノ−１−プロパノール、Ｎ−メチルエチレ
ンジアミン、アミノ酪酸、１−（２−アミノエチル）ピ
ペラジン、および２−アミノ−１−ブタノールが挙げら
れる。二つの１級アミノ基を有する化合物の例として
は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
ビスヘキサメチレントリアミン、ジアミノ安息香酸、ジ
アミノ酪酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、
２，５−ジアミノペンタン酸、２，４−ジアミノ酪酸、
およびジプロピレントリアミンが挙げられる。二つを超
える１級アミン基を有する化合物も使用でき、好ましい
これらの例中にはエタノールアミン、ジエチレントリア
ミン、およびアミノ酪酸が挙げられる。特に好ましい実
施態様における顔料相互作用性置換基化合物はジエチレ
ントリアミンである。

【００３３】顔料と共に使用される顔料相互作用性置換
基化合物の１級アミンまたは１級アミン類は置換化合物
をアクリル骨格と反応させるに先立ってブロックして置
くのが好ましい。好ましくは上記１級アミンをケトンと
の反応によりブロックしてケチミンを形成させる。水を
添加するとケチミンから１級アミン類が再生される。ケ
チミン形成反応は公知であり、反応は一般に使用ケトン
の還流下で行い、副生する水を除去して反応を進める。
ケチミン類は例えばエア・プロダクツ社（AirProducts
and Chemicals Inc.,米国ペンシルバニア州アレンタウ
ン) から市販されている。

【００３４】上記の顔料相互作用性置換基はアクリル骨
格との反応用に選択した化合物の種類に応じて一つ、二
つ、または三つ以上の１級アミン基を有している。好ま
しい一実施態様における顔料相互作用性置換基は一つの
１級アミン基を有している。−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨ₂ で
示される顔料相互作用性置換基も好ましい。他の好まし
い一実施態様における顔料相互作用性置換基は二つの１
級アミン基を有している。−Ｎ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨ₂ ）
₂ で示される顔料相互作用性置換基は特に好ましい。

【００３５】分散剤化合物中の顔料相互作用性置換基の
濃度は０．１乃至２０重量％、好ましくは１乃至１０重
量％、である。充分な量の顔料相互作用性置換基を含有
させて顔料表面にポリマーをしっかりと定着させる。こ
の所要量は顔料粒子の大きさや性質等の因子に依存す
る。

【００３６】上記安定化置換基は−Ｄ（ＣＨ（Ｒ_１）Ｃ
Ｈ₂ Ｏ−）_n Ｒ₂ にて表わされる末端親水性部位を有し
ている。Ｄは−Ｏ−または−ＮＲ₃ −（式中、Ｒ₃ は水
素または炭素数１乃至１２のアルキルである）から選択
した２価ラジカルである。好ましいＤは−Ｏ−または−
ＮＨ−である。この安定化置換基はアルコキシポリ（オ
キシアルキレン）アルコールまたはアルコキシポリ（オ
キシアルキレン）アミンを、アクリル骨格上の反応性基
またはアリル骨格と反応性の官能性を有する化合物の何
れかと反応させて調製する。このアルコキシポリ（オキ
シアルキレン）アルコールまたはアルコキシポリ（オキ
シアルキレン）アミンは一価アルコールとエチレンオキ
シドのアルコキシル化反応、まはエチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドもしくはブチレンオキシド等の炭素数
１０迄の他のアルキレンオキシドとの混合物のアルコキ
シル化反応により形成できる。したがってＲ₁ は水素、
または水素と炭素数１乃至８のアルキルとの混合基であ
る。特に好ましいＲ₁ は水素、または水素と炭素数１乃
至３のアルキルとの混合基である。

【００３７】このアルコキシポリ（オキシアルキレン）
アルコールまたはアルコキシポリ（オキシアルキレン）
アミンの重合度ｎは１乃至１０００、好ましくは２０乃
至２００、一層好ましくは３０乃至７０、である。Ｒ₂
は炭素数１乃至３０のアルキルである。特に好ましい一
実施態様におけるＲ₁ は水素、Ｒ₂ はメチルである。分
散剤化合物中の安定化置換基の量は２０％および６０％
の間、好ましくは２５％および４５重量％の間、にあ
る。

【００３８】顔料は、本発明の化合物および顔料を含む
水性濃縮体中に先ず分散させるのが好ましい。通常、こ
の濃縮体は顔料グラインドまたは顔料ペーストと呼称さ
れる。この顔料ペーストをポリマー、架橋剤、および追
加溶剤（追加の水も包含）等の諸成分と混合する。

【００３９】組成物中の顔料濃度は塗料組成物中の全固
形分基準で０および３５重量％の間、好ましくは１５お
よび２５重量％の間、である。使用顔料は金属酸化物、
クロメート、モリブデート、燐酸塩、および珪酸塩を包
含する無機顔料である。使用可能な無機顔料の例中には
二酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、オー
クル、シエナ土、アンバー、ヘマタイト、リモタイト、
レッド酸化鉄、透明レッド酸化鉄、ブラック酸化鉄、褐
色酸化鉄、酸化クロムグリーン、ストロンチウムクロム
酸塩、亜鉛燐酸塩、シリカ（例えばヒユームドシリ
カ）、タルク、バライト、フェロシアン化第２鉄（ペル
シアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛、モリブ
デン酸鉛、および珪酸鉛、が包含される。有機顔料もま
た使用できる。有用な有機顔料の例としては、金属化お
よび非金属化アゾレッド、キナクリドンレッド、ペリレ
ンレッド、銅フタロシアニンブルーおよびグリーン、カ
ルバゾールバイオレット、モノアリライドおよびジアリ
ライドイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、トリル
オレンジ、ナフトールオレンジ、およびその他が挙げら
れる。

【００４０】好ましい顔料の選択は所望の塗膜の色に依
存する。塗装塗膜がプライマーである場合には、増量顔
料、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、クレー、
および耐食性顔料が一般に添加される。

【００４１】通常、顔料は上記分散剤化合物の存在下で
磨砕する必要がある。この磨砕工程は公知の方法と装置
を用いて行う。磨砕の基本的議論は”Federation Serie
s On Coatings Technology Unit Sixteen:"Dispersion a
nd Grinding" (Federationof societies for Paint Tec
hn1ology) （米国ペンシルバニア州フィラデルフィア）
刊、70) 中に記載がある。

【００４２】粉砕するべき顔料、上記分散剤化合物およ
び溶剤を一緒に撹拌してプレミックを先ず調製する。上
記分散剤、水、および補助容剤の混合物中に撹拌しなが
ら顔料を加えてプレミックスを調製する。溶剤は水また
は水相容性溶剤が好ましい。溶剤としては、例えばグリ
コールエーテル、グリコールエーテルアセテート、エス
テル、水、またはこれらの組合わせが使用される。好ま
しい溶剤としては、グリコーエ−テルまたはグリコール
エーテルアセテート等の共溶剤と水との混合物である。
特に好ましい混合物は５０乃至９８重量％の水と、残部
がグリコールエーテルの場合である。充分量の溶剤を使
用して作業可能な粘度を有する最終ペーストを調製す
る。最適量は粉砕すべき顔料の種類に応じて可変であ
り、熟練者には容易に決定できる。一般に、顔料の表面
積が大きい程、一層多くの溶剤が必要になる。高表面積
顔料の顔料ペーストの固形分（％）は１０乃至２５重量
％、低表面積顔料の顔料ペーストは６０％またはそれ以
上の固形分でペーストを調製できる。

【００４３】顔料ペースト調製に用いる顔料対バインダ
ー比は顔料の種類により異なるが、熟練者には容易に決
定できる。例えば、顔料対バインダー比が大き過ぎる処
方では粉砕工程中に粘度が増加して作業が困難になる。
高表面積を有する顔料は顔料１重量部当り少なくとも２
重量部の分散剤化合物（顔料対バインダー比＝０．５）
が必要である。低表面積を有する顔料は、顔料５０乃至
１００重量部当りの分散剤化合物の所要量は僅かに１重
量部（顔料対バインダ−比＝５０乃至１００）である。
一般に、本発明の実施に際しての顔料対バインダー比は
２および４０の間である。

【００４４】調製後のプレミックスは、顔料が所望の粒
子径になる迄粉砕する。粉砕は水平ミル、ローラーミ
ル、ボールミルもしくはペブルミル、サンドミル、また
はトライター等の粉砕ミル中に顔料を導入することによ
り遂行する。本発明の顔料ペーストの調製にはEiger Ma
chinery, Inc. 社（米国イリノイ州ベンセンヴィレ）製
の水平ミル等を用いると効率的である。粉砕ミル中での
粉砕は所望の最高粒子径が得られるまで行う。好ましい
最高粒子径は０．１乃至１０ミクロン、一層好ましくは
６ミクロン未満である。

【００４５】この顔料ペーストは、本発明の電着塗料組
成物の調製において、少なくとも主要な被膜形成性主要
樹脂の水性分散体中に添加する。かかる樹脂の種類とし
ては各種が公知であり、アクリル、ポリエステル、エポ
キシ、およびポリブタジエン等が知られている。上記主
要樹脂は陰極樹脂、すなわち塩基官能基を有し、酸によ
り塩を形成できる樹脂である。陰極電着塗装では、被覆
すべき物品をカソードとする。陰極電着塗装工程に使用
する水分散性樹脂はカチオン官能基、例えば１級、２級
および／または３級アミン部位、を陽荷電性親水基とし
て有している。

【００４６】好ましい実施態様における樹脂は１級アミ
ン官能性エポキシ樹脂である。好ましいエポキシ樹脂は
ポリグリシジルエーテルから調製される。好ましいポリ
グリシジルエーテルはビスフェノールＡまたは類似のポ
リフェノールのポリグリシジルエーテルである。被膜物
性を改良するためにポリオールまたはポリカルボキシル
酸等の変性材料を過剰のエポキシ基当量と反応させてエ
ポキシ樹脂を増量するのも有利である。この際はポリグ
リシジルエーテルをビスフェノール Ａで増量するとよ
い。この種のエポキシ樹脂の重量平均分子量は３０００
乃至６０００（ＧＰＣで測定）である。エポキシ当量は
２００乃至２５００、好ましくは８７０乃至１９００、
である。

【００４７】アミノ基類は、ポリフェノールのポリグリ
シジルエーテルをポリアミンと反応させて導入できる。
好ましい実施態様では、エポキシ樹脂上のエポキシド基
を、２級アミンおよび少なくとも一つの潜在１級アミン
から成る化合物と反応させる。この潜在１級アミン基は
ケチミン基が好ましい。エポキシと反応すると１級アミ
ンが再生してアミンキヤツプトエポキシ樹脂が生ずる。
本発明に用いる樹脂類は３００乃至３００、一層好まし
くは８５０乃至１３００、の１級アミン当量を有する。

【００４８】本発明の樹脂としてエポキシ変性ノボラッ
クが用いられる。このエポキシ変性−ノボラック樹脂は
エポキシ樹脂に対して記載したと同じ態様でキヤッピン
グできる。

【００４９】アリルポリマーはアミノ基含有モノマー、
例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、またはｔ−ブチルアミノエ
チルメタクリレート、の導入により陰極性にすることが
できる。別法として、エポキシ官能モノマーを重合反応
中に包含させることによりエポキシ基の導入ができる。
かかるエポキシ官能アクリルポリマーは、エポキシ樹脂
に対する上記記載の方法に従ってポリアミンとエポキシ
基を反応させて陰極性にすることができる。代表的アク
リルポリマーの分子量は２０００ないし５０，０００、
好ましくは３０００乃至１５，０００、である。

【００５０】また、カチオンポリウレタンおよびカチオ
ンポリエステルも使用できる。かかる物質は例えばアミ
ノアルコールによる末端キヤピングにより調製するか、
またはポリウレタンの場合には２級アミン基および少な
くとも一つの潜在１級アミンから成る同一化合物も末端
キヤッピングに使用できる。

【００５１】本発明の使用する樹脂としてはポリブタジ
エン、ポリイソプレン、または他のエポキシ変性ゴム系
ポリマーが使用できる。このエポキシゴムは２級アミン
基および少なくとも一つの潜在１級アミンから成る化合
物でキヤッピングできる。

【００５２】このカチオン樹脂のアミノ当量は１５０乃
至５０００、好ましくは５００乃至２０００、である。
この樹脂のヒドロキシル当量はＯＨ基の場合には、一般
には１５０と２０００の間、好ましくは２００と８００
の間、である。好ましい一実施態様における１級アミン
基は酸、例えばリン酸、プロピオン酸、酢酸、酪酸、ま
たはクエン酸、で塩形成ができる。

【００５３】上記樹脂は塗料組成物中に含まれる架橋剤
と架橋しうるものである。この架橋剤は基質上に塗膜が
析出後に上記カチオン樹脂と反応しうる化合物である。
樹脂と架橋剤が反応して基質上に架橋被膜を形成する。
反応性で耐久性の被膜が所望される場合は、架橋被膜は
特に有用である。樹脂の反応官能性に応じて、多種類の
架橋剤または硬化剤が使用できる。一般に使用される架
橋剤の例中には、ポリイソシアネート（例えばヘキサメ
チレンジイソシアネート）のイソシアヌレート、および
エーテル化メラミン架橋剤を包含するブロックされたポ
リイソシアネートが包含される。

【００５２】この発明の好ましい一実施態様における上
記架橋剤はポリイソシアネートである。有用なポリイソ
シアネートの例としては、トルエンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ならびにこれらイソシアネートのビウレットおよ
びイソシアヌレートが挙げられる。他の好ましい一実施
態様におけるポリイソシアネートとしては、ジイソシア
ネートと炭素数２０未満のポリオールとの反応生成物が
挙げられる。このポリイソシアネートはオキシム、アル
コール、ラクタム、またはアミン等のブロック剤で予め
反応させてイソシアネート架橋官能性をブロックするの
が好ましい。加熱に際して、このブロック剤が取り除か
れて架橋反応が起きる。

【００５５】他の好ましい一実施態様における上記架橋
剤は多数の環状カーボネート基を有している。この環状
カーボネート基は５員環である。この架橋剤は２乃至８
個の環状カーボネート環、好ましくは２乃至６個の環状
カーボネート環、最も好ましくは３乃至５個の環状カー
ボネート環、を有している。多数の環状カーボネート基
を有する架橋剤はポリエポキシド等のポリ環状エーテル
をＣＯ₂ と反応させて環状エーテル基を環状カーボネー
ト基に転化することにより容易に調製できる。ポリエポ
キシド類は公知であり、市販されている。別法としてポ
リエーテル類はポリオール類とエピハロヒドリンとの反
応により調製できる。この発明に使用して有用なポリエ
ポキシドの例中には、トリメチロールプロパンエポキシ
エーテル、テトラキス（４−グリシジルオキシフェニ
ル）エタン等の高官能性ポリエポキシド、およびエポキ
シノボラックが包含される。他の有用なエポキシ化合物
の例中には、ビスフェノール Ａ由来のエポキシ樹脂類
およびグリシジルメタクリレート等のα，β−不飽和グ
リシジル官能モノマー類の共重合体が包含される。環状
カーボネート基はジオールとホスゲンとの反応によって
も形成できる。例えば、１，２−ジオールをホスゲント
反応させると５員環環状カーボネート環が形成し、１，
３−ジオールとの反応ではでは６員環環状カーボネート
環が形成する。５または６員環を有するポリ環状カーボ
ネートが好ましい。５員環は特に好ましい。本発明の電
着塗料組成物は水性である。本発明の樹脂分散体の不揮
発分は一般に１５乃至４５重量％、好ましくは３０乃至
４０重量％、である。この樹脂分散体と顔料分散体とを
共に混合し、さらに脱イオン水で希釈して電着浴組成物
を形成させる。一般の電着浴の不揮発分は１５ないし４
０重量％、好ましくは１５乃至２５重量％、である。樹
脂相の平均粒子径は約０．１乃至１０ミクロン、好まし
くは５ミクロン未満、である。

【００５６】顔料対樹脂の比率は使用顔料および最終被
膜の所要物性に応じて広範に変わる。例えば、黒色被膜
はカーボンブラック０．５部対樹脂９９．５部の比率で
析出できるが、一方白色被膜は二酸化チタン５０部対樹
脂５０部の比率で塗装される。通常、顔料は浴中の不揮
発分の１０乃至４０重量％、好ましくは１５乃至３０重
量％、を占める。

【００５７】上記諸成分は、樹脂に対して水分散性を付
与するために、イオン基を充分に中和するに足る量の酸
を含有する水性媒体中に均一に分散させる。イオン基を
中和するのに使用できる酸の例としては、りん酸、酢
酸、プロピオン酸、および酪酸が挙げられる。上記カチ
オン樹脂は少なくとも部分中和される。このカチオン樹
脂は完全中和が可能である。しかし所望の水分散性を付
与するには通常は部分中和で充分である。「部分中和」
なる用語は樹脂上の塩基性基の全てではなく、少なくと
も一つが中和されることを意味する。カチオン樹脂は少
なくとも部分的に中和されると記載することにより、樹
脂上の塩基の少なくとも一つが中和され、かかる基の全
てまでが中和されてもよいことを意味する。所望の水分
散性を特定樹脂に付与するのに必要な中和の程度は樹脂
の化学組成および分子量ならびに他の因子に依存し、こ
れらは直接実験することにより熟練者が容易に決定でき
る。使用架橋剤が多数の環状カーボネート基を有する場
合には、アミノ基の早期反応を防止するのに充分な程度
まで陰極樹脂を架橋剤の環状カーボネート基で中和して
やる必要がある。一般に、アミノ基の少なくとも８０
％、好ましくは９０乃至１００％、が中和される。

【００５８】電着塗料浴は水混和性または水溶性共溶剤
をさらに含有する。共溶剤は樹脂の分散を助け、同時に
被膜の融合を支援して硬化期間中の流れを改良して平滑
な塗膜の形成を支援する。有用な合一溶剤の例中には、
アルコール、エステル、エーテル、およびケトンが包含
される。中でもアルコール、エーテル、およびケトンが
好ましい。合一溶剤の具体例としては、エチレンまたは
プロピレングリコールのモノプロピル、モノブチル、お
よびモノヘキシルエーテル、エチレンもしくはプロピレ
ングリコールまたはジアセトンアルコールのジメチル、
ジエチルおよびジプロピルエーテルが挙げられる。水不
混和性有機溶剤、例えばキシレン、トルエン、メチルイ
ソブチルケトンまたは２−エチルヘキサノール等のも少
量は存在してもよい。この融合溶剤の使用量は一般に約
０乃至１５重量％、好ましくは約０．５乃至５重量％
（全樹脂固形分基準）である。

【００５９】本発明に使用する電着塗料組成物は染料、
流れ制御剤、触媒、湿潤剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、
ＨＡＬＳ化合物、酸化防止剤、脱泡剤等の任意の成分を
含有してもよい。界面活性剤および湿潤剤の例として
は、チバ・ガイギー社からAmine C ^R として市販される
化合物等のアルキルイミダゾリン、エア・プロダクツ社
からSurfynol^R として市販される化合物等のアセチンア
ルコールが挙げられる。界面活性剤および湿潤剤を使用
する場合の濃度は樹脂固形分の重量基準で２％迄であ
る。流れを促進するための可塑剤も任意に使用できる。
これらの例中には、ノニルフェーノールまたはビスフェ
ノール Ａのエチレンもしくはプロピレンオキシド付加
物等の高沸点水不混和性材料が包含される。可塑剤の使
用濃度は１５重量％（樹脂固形分基準）までである。上
記塗料組成物中には錫触媒等の硬化触媒も使用できる。
これらの例としては、ジブチル錫ジラウレートおよびジ
ブチル錫オキシドが挙げられる。これらの通常の使用濃
度は約０．０５乃至２重量％（全樹脂固形分基準）であ
る。

【００６０】電着浴の電気伝導度は８００乃至３０００
micromhos の範囲内にある必要がある。電気伝導度が低
すぎると所望の膜厚および所望の物性を有する被膜を得
ることが困難であり、一方、組成物の電気伝導度が大き
過ぎると浴中での基質の溶解もしくは対極、被膜厚の不
均一、被膜破壊、被膜の耐食性もしくは耐水斑点性の劣
化等の問題点が発生する。

【００６１】本発明の塗料組成物は基質上に電着後、硬
化させて被覆済み物品を形成させる。本発明の塗料組成
物の電着塗装方法は多数公知であり、種類は問わない。
スチール、銅、アルミニウム、他の金属もしくは金属合
金等の導電性基質上に本発明の電着塗料組成物を１０乃
至３５μｍ（乾燥塗膜基準）の膜厚で塗装する。被覆物
品の例としては、自動車用金属部品または車体が挙げら
れる。塗装後は物品を浴から引き上げ、脱イオン水で濯
ぐ。塗膜はその際の硬化機構に適した条件下で硬化させ
る。

【００６２】一般には電着に続いて、他の塗膜を塗装す
るのに先立って塗膜を硬化させる。電着層を自動車塗装
用プライマーとして用いる場合には、プライマーサーフ
ェーサー、カラーコート、および必要に応じてクリアコ
ート層等の一種または２種以上の追加塗膜層を上記電着
層に重ねて塗装する。しかし、自動車産業ではそれより
多いはしばしばベースコートであり、クリアコート層で
重ね塗りされる。上記プライマーサーフェーサー、トッ
プコートエナメル、ベースコートもしくはクリアーコー
トは水性または溶剤系である。塗料の処方および塗装に
は各種の異なった態様が知られている。例えば、樹脂と
してアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、またはポリエス
テル樹脂が使用される。代表的なトップコート処方は米
国特許第４，７９１，１６８号、同第４，４１４，３５
７号、および同第４，５４６，０４６号各明細書中に記
載がある。塗膜の硬化方法は公知機構の何れでもよく、
メラミンまたはブロックされたイソシアネート等の硬化
剤を用いて硬化できる。

【００６３】以下、例により本発明を説明するが、諸例
の記載により、ここに記載およびクレイムした本発明の
範囲が制限されるものではない。

【００６４】

【実施例】例１ 分散剤化合物の調製 第Ａ部 ポリマー状骨格の合成 還流凝縮器を備えた反応器中にメチルアミルケトン１８
０．５ｇを仕込み、撹拌しながら還流（１５０℃）温度
に加熱した。ＴＭＴ^R （American Cyanamid 社製、米国
ニュージャージー州ウェイン）２０２．６ｇ、スチレン
３６４．６ｇ、ブチルメタクリレート７１．１ｇ、ｔ−
ブチルペルアセテート溶液（５０％芳香族溶剤溶液）６
４．０ｇの混合物を３時間掛けて添加した。添加期間中
は内容物を還流させた。さらに３５分間、還流を保持し
た。保持期間末期の還流温度は１５３℃を示した。メチ
ルアミルケトン４７．５ｇとｔ−ブチルペルアセテート
溶液（５０重量％芳香族溶剤溶液）３１．９ｇを３０分
掛けて添加した。最終添加後、反応を還流下で１．５時
間維持した。生成物は固形分８５．１％、測定イソシア
ネート含量（ｍｇ当量）は０．７０５（ｍｅｑ／ｇ）で
あった。

【００６５】第Ｂ部 ケチミン官能分散剤の合成 還流凝縮器を備えた反応器中に第Ａ部で得られたポリマ
ー状骨格１９０．５ｇ、メトキシポリエチレングリコー
ル（Ｍn ＝２０００）４０．５ｇ、およびジブチル錫ジ
ラウレート０．０５ｇを仕込んだ。出発イソシアネート
の理論的含量は０．５８１ｍｅｑ／ｇであった。イソシ
アネート含量測定値が０．４４１ｍｅｑ／ｇになるまで
上記混合物を撹拌し、１４５℃に維持した。次いで反応
混合物を７４℃に冷却し、ジエチレントリアミンのジケ
チミン３８．８ｇを添加した。発熱により温度は８１℃
に上昇した。２０分後、ｎ−プロポキシプロパノール１
３１．５ｇおよび脱イオン水１３１．５ｇを加えた。反
応混合物を４５℃に冷却し、次いで８６％酪酸２１．３
ｇを添加した。不揮発分は４０．４％と測定された。

【００６６】例２−４ 顔料分散体の調製 例２ 黒色顔料分散体 次の成分を容器中に秤量して十分に撹拌した。脱イオン
水２４７．７ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル２７．５ｇ、および例１で調製した分散剤化合物
２４．８ｇ。この分散剤混合物中にカーボンブラックRa
ven 410 、コロンビアン・ケミカルズ社製）１００ｇを
撹拌下に加えてプレミックスを形成させた。このプレミ
ックスをアトライター中に仕込み、２時間粉砕し、４ミ
クロン未満の粒度にした。

【００６７】例３ 増量用顔料分散剤 容器中に次の成分を秤量して十分に撹拌した。脱イオン
水２７０．２ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル３０．０ｇ、および例１で調製した分散剤化合物
１９．８ｇ。珪酸アルミニウムクレー顔料８０．０ｇを
撹拌下に上記分散剤混合物中に添加してプレミックスを
調製した。このプレミックスをカウレスブレード（Cowl
es blade) を用いて１５分間混合した。このプレミック
スをアトライターに仕込、２時間粉砕して粒度６ミクロ
ン未満にした。

【００６８】例４ 白色顔料分散体 次の成分を容器中に秤量して十分に撹拌した：脱イオン
水３８０．３ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル４２．２ｇ、および実施例１で得られた分散剤化
合物６４．９ｇ。この分散剤混合物中に二酸化チタンＲ
−９００、デユポン社製）２６２．５ｇを撹拌しながら
混合してプレミックスを形成させた。このプレミックス
をカウレスブレード（Cowles blade) を用いて１５分間
混合した。このプレミックスをアイガ−（Eiger)式水平
ミル中に仕込み、１時間粉砕して６ミクロン未満の粒度
にした。

【００６９】例５ 電着塗装組成物の調製 第Ａ部 １級アミン官能樹脂の調製 （ｉ）ベースエポキシブロック 還流凝縮器を備えた反応器中にビスフェノール Ａのジ
グリシジルエーテル１３１２．４ｇ、キシレン５３．１
ｇ、およびビスフェノール Ａ４０８．４ｇを仕込ん
だ。反応器の内容を１２５℃に加熱して、この温度でト
リフェニルホスフィン０．３３ｇを添加た。発熱により
温度が１６３℃に上昇した。この温度に１時間保持して
から、エチレングリコールモノブチルエーテル４７４．
１ｇを添加した。

【００７０】（ｉｉ） 樹脂の調製 還流凝縮器を備えた反応器中に第Ａ部（ｉ）で得られた
エポキシブロック９８５．１ｇおよびビスフェノール
Ａ１１４．５ｇを仕込んだ。反応器の内容物を撹拌し乍
ら１２５℃に加熱した。この温度でトリフェニルホスフ
ィン１．２ｇを添加した。発熱して内容物は１４０℃に
達したが、温度を１４５℃で２．５時間維持し、この時
点でエチレングリコールモノブチルエーテル３９．４ｇ
およびキシレン１００ｇを反応混合物中に加えた。この
混合物を次いで１００℃に冷却した。エポキシ当量は１
７９５ｇ不揮発分／ｅｑエポキシと測定された。ジエチ
レントリアミンのジケチミン（７０％溶液）１８７．５
ｇ［Amicure KT-2 、エアー・プロダクト社（米国ベン
シルバニア州アレンタウン）製］を添加した。温度を９
５℃に２時間維持した。生成した樹脂の不揮発分は７１
％、５０％ＳＥ０３１３中での最終粘度は７２００ｃｐ
ｉ、重量平均分子量（ＧＰＣによる）は８７９２、不揮
発分ｇ当りのｍｇ当量ベース（ＭｅｑＢ）は０．９２で
あった。

【００７１】第Ｂ部 環状カーボネート架橋剤の調製 エポキシ当量１７６乃至１８１ｇ／ｅｑのエポキシノボ
ラック樹脂［GY 118、チバ・ガイギー社（米国ニューヨ
ーク州アーズレー）製］１０００ｇおよびテトラブチル
アンモニウムブロマイド１ｇをステンレス製加圧反応器
中に仕込んだ。ＣＯ₂ で反応器を５気圧に加圧し、必要
に応じてＣＯ₂ を吹き込みながらこの気圧に８時間維持
した。この期間の末期に赤外分析により反応の完結が確
認された。

【００７２】第Ｃ部 ブロックされたイソシアネート架
橋剤の調製 ヘキサメチレンジイソシアネート［Desmodur N3300, マ
イルズ者（米国ペンシルバニア州ピッツバーグ）製］４
８３．７ｇ、およびメチルイソブチルケトン１９３．７
ｇを反応器中に仕込んだ。内容物を撹拌し乍らジブチル
アミン２８８．６ｇを温度８０℃に維持できるような速
度で添加した。反応が９８％以上完結したことをイソシ
アネート含量が示した（滴定による）後、ｎ−ブタノー
ル１４．３ｇを加えて残留イソシアネートをクエンチン
グした。生成物の不揮発分は８０％であった。

【００７３】第Ｄ部 樹脂エマルジョンの調製 反応器中に第Ａ部で得られた１級アミン官能樹脂（６０
℃に加熱）５２５ｇ、第Ｂ部の環状カーボネート架橋剤
１４０．６ｇ、第Ｃ部で得られたブロックされたイソシ
アネート架橋剤６５．６ｇ、および抗クレーター添加剤
１ｇをを仕込んだ。反応器の内容物を均一になるまで混
合し、次いで８６％酪酸３３．１ｇを加えた。さらに脱
イオン水２４１．２ｇを１５分間に亙って加え、均一に
混合した。さらに脱イオン水５７５．２ｇを加えて樹脂
を乳化した。脱イオン水８９５．４ｇを追加して粘度を
低下させた。粒子径は光散乱［Autosizer 2C、（マルバ
ーン・インストールメント社製）を使用］により１２７
ｎｍと測定された。このエマルジョンのｐＨは７．４
８、不揮発分は２０．５重量％、伝導度は２２００micr
omhos 、ミリ当量酸（ＭｅｑＡ）は０．８６、ＭｅｑＢ
は０．６６であった。

【００７４】第Ｅ部 電着塗料組成物の調製 容器中に脱イオン水３１８．９ｇ、第Ｄ部で調製した樹
脂エマルジョン２２１４ｇ、例３の増量顔料分散体２８
０．９ｇ、例２の黒色顔料分散体１４．８ｇ、例４の白
色顔料分散体９２．７ｇを仕込んだ。各成分を混合して
電着塗料組成物を形成させた。

【００７５】りん酸化成処理スチールパネルを例５で得
た電着塗料組成物を用いて浴温３２℃、５０ボルト、
１．０アンペア、２．２分の条件下で電着塗装した。パ
ネルを１７７℃で３０分間焼き付けたところ、被膜膜厚
は１２ミクロンであった。

【００７６】硬化膜層をメチルエチルケトンで飽和させ
た布で擦り、１００回擦った後の、表面擦傷は僅かであ
った。

【００７７】２枚の塗装済みパネルを市販のハイソリッ
ドベースコートおよびハイソリッドクリアコート［それ
ぞれE174WE0018およびE126CD0014、BASF社，Coatings a
nd Colorants Div.,（米国ミシガン州トロイ）製］を用
いて仕上塗（トップコート）した。

【００７８】トップコート済みパネルの１枚を１２０ｍ
ｌのスチールショットの吹き付け後、密着性のロスを試
験した。パネルの下半分を２００ｍｌのスチールショッ
トの吹き付け（ＳＡＥ標準キャストショットサイズＳ−
７８０）（０．２ｐｓｉｇ）に処した。密着性のロスを
スコッチブランド８９８フィラメントテープを用いたテ
ープ剥離試験で試験した。５０％トップコート密着性ロ
スを１２００ｍｌスチールショット後に観察した。

【００７９】２番目のトップコートパネルをクライスラ
ー・モーター社の試験法（ChippingCorrosion Test, Te
st No. 463PB52-01) に準拠して試験した。この試験は
次の工程から成る。パネルの上半分を１５ｃｍ”Ｘ”け
がきを用いてけがく。パネルの下半分は２００ｍｌのス
チールショットの吹き付け（ＳＡＥ標準キャストショッ
トサイズＳ−７８０）（３０ｐｓｉｇ）に処する。次い
でパネルを（ａ）５重量％ＮａＣｌ水性溶液（ｐＨ６．
７−７．１）中に１５分間浸漬し、（ｂ）パネルを引き
上げて７５分間乾燥し、さらに（ｃ）パネルを温度６０
℃、相対湿度８５％の湿潤キヤビネット中に２２．５時
間配設するサイクルを５回繰り返す。（パネルは湿式条
件下で週末まで放置するので、５サイクルは１週間の試
験に該当）。５回サイクル後にパネルを湿式条件下から
取り出し、直ちにパネルを再度２００ｍｌのスチールシ
ョットで吹き付ける。この湿潤サイクルおよびショット
ブラストを、ショットブラストの繰り返し６回目まで繰
り返した。次いでパネルを水洗浄し、少なくとも３０分
間乾燥させる。乾燥後、塗膜の密着性をスコッチブラン
ド８９８フィラメントテープを用いてテープ剥離により
試験する。例５の電着塗料組成物から電着させ、次いで
トップコートしたパネルを、この方法に準拠して試験し
た。結果として、けがきクリープ４ｍｍ、２５サイクル
後のチップ腐食試験でトップコートロス６４％の値が得
られた。

【００８０】本発明を好ましい態様を参照しながら詳細
に説明した。本発明の精神と範囲の中で変更および改変
が可能であることを理解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイリアム、ハーディガン アメリカ合衆国ミシガン州、ウイリアムス トン、サウス、セダー、316

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（ａ）〜（ｃ）を含んでなる電着塗料
   組成物。 （ａ） 水分散性で電着可能な、少なくとも部分的に中
   和されたカチオン樹脂の水性分散体、 （ｂ） 顔料相互作用性置換基および安定化置換基を有
   するアクリル骨格を含んでなる分散剤化合物［ここで、
   顔料相互作用性置換基が少なくとも一つの１級アミノ基
   を有し、かつ上記安定化置換基がＤ（ＣＨＲ₁ ＣＨ₂ Ｏ
   −）_n Ｒ₂ にて示されるアルコキシ末端ポリアルキレン
   オキシド構造を有する（式中、Ｄは−Ｏ−または−ＮＲ
   ₃ −で示す２価ラジカル、Ｒ₃ は水素、または炭素数１
   乃至１２のアルキルを示し、Ｒ₁ は水素、または水素と
   炭素数１乃至８のアルキルとの混合基を示し、Ｒ₂ は炭
   素数１乃至３０のアルキルを示し、ｎは１乃至１０００
   の整数である）］、ならびに （ｃ） 上記分散剤化合物により分散された少なくとも
   一種の顔料。
2. 【請求項２】カチオン樹脂が１級アミン類で官能化され
   たエポキ樹脂である、請求項１に記載の電着塗料組成
   物。
3. 【請求項３】基質上に架橋被膜を形成させるための塗膜
   付着後に、カチオン樹脂と反応しうる架橋剤を組成物が
   さらに含有して成る、請求項２に記載の電着塗料組成
   物。
4. 【請求項４】架橋剤が環状カーボネート官能性を有す
   る、請求項３に記載の電着塗料組成物。
5. 【請求項５】架橋剤がブロックされたポリイソシアネー
   ト化合物である、請求項３に記載の電着塗料組成物。
6. 【請求項６】アルリル骨格の分子量が２０００乃至５
   ０，０００である、請求項１乃至５の何れか一項に記載
   の電着塗料組成物。
7. 【請求項７】顔料相互作用性置換基および安定化置換基
   が、ウレタンまたは尿素結合を通じてアクリル骨格に結
   合している、請求項１乃至６の何れか一項に記載の電着
   塗料組成物。
8. 【請求項８】顔料相互作用性置換基および安定化置換基
   がβ−ヒドロキシエステル結合またはβ−ヒドロキシア
   ミン結合を通じてアクリル骨格に結合している、請求項
   １乃至７の何れか一項に記載の電着塗料組成物。
9. 【請求項９】顔料相互作用性置換基が一つもしくは二つ
   の１級アミン基、一つの−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ ＮＨ₂ 基、ま
   たは一つの−Ｎ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨ₂ ）₂ 基から選択さ
   れる、請求項１乃至８の何れか一項に記載の電着塗料組
   成物。
10. 【請求項１０】Ｄが−Ｏ−または−ＮＨ−の何れかであ
    る、請求項１乃至９の何れか一項に記載の電着塗料組成
    物。
11. 【請求項１１】Ｒ₁ が水素であり、かつ上記Ｒ₂ がメチ
    ルである、請求項１乃至１０の何れか一項に記載の電着
    塗料組成物。
12. 【請求項１２】ｎが３０乃至７０である、請求項１乃至
    １１の何れか一項に記載の電着塗料組成物。
13. 【請求項１３】分散剤化合物を用いて顔料を分散させる
    方法が、下記（ａ）〜（ｂ）の工程から成る、請求項１
    乃至１２の何れか一項に記載の電着塗料組成物。 （ａ） 分散剤、水、特定の共溶剤の混合物中に上記顔
    料を添加して混合してプレミックスを形成させ、 （ｂ） プレミックスを粉砕して、最高粒子径が６ミク
    ロン未満である分散体を形成させる。
14. 【請求項１４】下記（ａ）〜（ｂ）の工程から成る、基
    質の塗装方法。 （ａ） 請求項１乃至１３の何れか一項に記載の塗料組
    成物を電着させ、 （ｂ） 基質上に付着させ塗料組成物を硬化させる。
15. 【請求項１５】顔料相互作用性置換基および安定化置換
    基を有するアクリル骨格含んでなる分散剤化合物（ここ
    で顔料相互作用性置換基が少なくとも一つの１級アミノ
    基を有し、かつ上記安定化置換基が−Ｄ（ＣＨＲ₁ ＣＨ
    ₂ Ｏ−）_n Ｒ₂ にて表わされるアルコキシ末端ポリアル
    キレンオキシド構造（式中、Ｄは−Ｏ−または−ＮＲ₃
    −で示す２価ラジカル、Ｒ₃ は水素、または炭素数１乃
    至１２のアルキルを示し、Ｒ₁ は水素、または水素と炭
    素数１乃至８のアルキルとの混合基を示し、Ｒ₂は炭素
    数１乃至３０のアルキルを示し、ｎは１乃至１０００の
    整数である）を含んでなる）。
16. 【請求項１６】請求項１乃至１３の何れか、または請求
    項１５に記載の組成物で塗装後、次いで塗膜を架橋して
    成る、塗装済み物品。
17. 【請求項１７】塗装済み物品が自動車部品または車体で
    ある、請求項１６に記載の塗装済み物品。