JPS5952911B2 - 水分散型熱硬化性被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水分散型熱硬化性被覆組成物に関する。

更に詳しくは、高性能、特に耐衝撃性、耐冷ｌ熱サイク
ル性、耐薬品性及び耐候性の優れた水分散型熱硬化性被
覆組成物に関する。近年、塗料及び塗装の無公害化ある
いは省資源化が進められ、これに適する塗料として粉体
塗料及び水系塗料の使用が増加しつつある。

しかし、このような粉体塗料は、特殊な塗装設備を必要
とし、従来の溶剤型塗料のように適用が容易でなく、す
ぐれた塗膜の平滑性及び仕上り外観がえがた＜かつ５０
μ以下の薄膜に塗布することが困難であるなどの使用上
の問題点を有していた。また水系塗料のうち水溶性塗料
は塗装時の固型分濃度が低いため、一度に厚膜塗装する
ことが困難であり、樹脂の水溶化のため親水性基を多数
樹脂中に含むことにより高度の耐久性が得られないとい
う問題点を有していた。一方、エマルジョン塗料は界面
活性剤を多量に使用するため塗膜の耐水性、耐薬品性等
が劣るという問題点を有していた。これらの問題点を解
決する方法として、樹脂粉末を水中に懸濁させ、水系塗
料のように塗装するスラリー状塗料（水分散型塗料）が
提案されている。一般に、このようなスラリー状塗料に
使用されている樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、アルキツド樹脂などが知られ
ているが、特に貯蔵時の安定性、塗膜の平滑性、仕上り
外観などからアクリル樹脂およびポリエステル樹脂が好
ましいとされている。

これらの樹脂の架橋反応の形式には、自己硬化型、架橋
剤，又は硬化剤併用型がある。このような架橋剤又は硬
化剤としては、メラミン樹脂、プロツクイソシアネート
化合物等が用いられている。架橋剤としてメラミン樹脂
を用いた場合、厚膜に塗装すると、焼付け時に発泡（ワ
キ）が生じるため、塗装作業性の面に欠点があり厚膜化
するためには、数回にわたり塗装し焼付をする必要があ
つた。

本発明はこれらの諸問題点を解決した、作業巾のあるし
かも焼付け時にワキなどの欠点のない、光沢、平滑性、
耐衝撃性、耐冷熱サイクル性、耐薬品性及び耐候性など
の塗膜性能が優れた水分散型熱硬化性被覆組成物を提供
するものである。

即ち、本発明は、（Ａ）ｉ不飽和ポリエステル樹脂２〜
５０重量％と、１１１種もしくは２種以上のα，β−モ
ノエチレン性不飽和単量体５０〜９８重量％とをグラフ
ト重合して得られる水酸基価３０〜２００のポリエステ
ル変性ビニル樹脂と（Ｂ）プロツクイソシアネート化合
物 とから成る微粉状の熱硬化性樹脂粒子、該粒子物に対し
て０．０１〜５．０重量％の界面活性剤及び／又は増粘
剤、及び必要量の水から成る水分散型熱硬化性被覆組成
物に関する。

本発明に使用されるポリエステル変性ビニル樹脂は不飽
和ポリエステル樹脂にα，β−モノエチレン性不飽和単
量体をグラフト重合することによつて得られたものであ
り、ポリエステル樹脂のもつ可撓性、顔料分散性、塗膜
外観の優れている点をビニル樹脂に付与することに特徴
がある。

それ故本発明に使用される不飽和ポリエステル樹脂の原
料として、α，β一不飽和ジカルボン酸を使用すること
が必要である。該成分は不飽和ポリエスフテル樹脂中１
〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％の割合で反応せ
しめることが好ましい。

即ち、該成分が１重量％以下の場合には、ポリエステル
変性ビニル樹脂生成時α，β−モノエチレン性不飽和単
量体に対して十分な量ではなく従つてポリエステル変性
が不十分となり、その結果生成物は不飽和ポリエステル
樹脂とα，β−モノエチレン性不飽和単量体の重合体と
がブレンドされた組成となり、塗膜が白化したりする。
又プロツクイソシアネート化合物との反応性の差から、
塗膜性能、特に付着性が低下する傾向を示すので好まし
くない。一方、該成分が１０重量％以上の場合には、α
，β−モノエチレン性不飽和単量体との反応途中でゲル
化を伴うため好ましくない。該α，β一不飽和ジカルボ
ン酸成分の具体例としては、フマル酸、（無水）マレイ
ン酸、イタコン酸、グルタコン酸、 （無水）シトラコ
ン酸等があり、これらは一種もしくは二種以上の混合物
を用いてもよい。本発明に使用される不飽和ポリエステ
ル樹脂の合成において、前記酸以外のカルボン酸成分を
好ましくは２９〜６９重量％の割合で反応せしめる。

該成分の具体例としては、 （無水）フタル酸、イソフ
タル酸、 （無水）トリメリツト酸、 （無水）ピロメ
リツト酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒド
ロ（無水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタ
ル酸、メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、無水ハイ
ミツク酸、 （無水）コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、安息香酸、パラーターシヤリーブチル安息香酸等が
あり、これらは一種もしくは二種以上の混合物を用いて
もよい本発明に使用される不飽和ポリエステル樹脂の合
成に於ては多価アルコール成分を好ましくは３０〜７０
重量％の割合で反応せしめる。

該成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、ブタンジオ
ール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、 （水素化）ビスフエノ
ールＡ等があげられる。これらは一種もしくは二種以上
の混合物および必要に応じて第３級合成飽和脂肪酸のグ
リシジノレエステノレ（カーデユラ一Ｅ：シエルケミカ
ル社製、商品名）を併用したものを用いる。その他に、
必要に応じて不飽和ポリエステル樹脂の変性原料として
動植物油類ならびにそれらの脂肪酸、石油樹脂、ロジン
、フエノール樹脂、エポキシ樹脂等も使用することが出
来る。本発明における不飽和ポリエステル樹脂は、公知
の方法により、１段反応又は多段反応で製造され、その
反応方法に制限はない。

また必要に応じ希釈剤として後述の重合溶媒を使用する
ことができる。本発明の不飽和ポリエスデル樹脂の酸価
は、５０以下（樹脂固形分：以下本発明の酸価の表示は
全て同様とする）、水酸基価は５０〜２５０（樹脂固形
分：以下本発明の水酸基価の表示は全て同様とする）、
分子量は重量平均分子量で２，０００〜１２０，０００
が好ましい。尚、重量平均分子量はゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイ一（東洋曹達（株）製Ａ８Ｏｌ型〕
により測定した。

以下、本発明における重量平均分子，量は同様に測定し
た。本発明において、前記不飽和ポリエステル樹脂の酸
価が５０以上になるとα，β−モノエチレン性不飽和単
量体をグラフト重合した後の、最終塗膜性能に於て耐ア
ルカリ性等が低下する。

また水酸基価が５０より低い場合はα，β−モノエチレ
ン性不飽和単量体をグラフト重合したポリエステル変性
ビニル樹脂とプロツクイソシアネート化合物の架橋性が
不十分となり易く、また２５０より高い場合には極性基
の増大により得られた塗膜の耐水性が低下する傾向があ
る。また重量平均分子量が２，０００より低い場合は、
ポリエステル樹脂のもつ特性が十分発揮できず、また１
２０，０００以上になるとポリエステル樹脂の分子量が
高すぎて、α，β−モノエチレン性不飽和単量体で変性
した場合、高粘度となりすぎて、作業性の面で支障をき
たすので好ましくない。本発明におけるポリエステル変
性ビニル樹脂は前記不飽和ポリエステル樹脂に１種もし
くは２種以上のα，β−モノエチレン性不飽和単量体を
グラフト重合させて得られたものである。

該単量体としては、後述の如きα，β−モノエチレン性
不飽和カルボン酸、該カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエス
テル等の如き通常のα，β−モノエチレン性不飽和単量
体が１種もしくは２種以上の混合物として使用すること
ができる。尚上記のポリエステル変性ビニル樹脂は、プ
ロツクイソシアネート化合物と架橋反応するために分子
中に水酸基を含有することが必要である。従つて、前記
不飽和ポリエステル樹脂の水酸基価が低い場合には、α
，β−モノエチレン性不飽和単量体としてα，β−モノ
エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエス
テルを用いることが好ましい。該ヒドロキシアルキルエ
ステル単量体は、ポリエステル変性ビニル樹脂の水酸基
価が３０〜２００になるように、α，β−モノエチレン
性不飽和単量体中５〜５０重量％、好ましくは８〜３０
重量％の範囲で使用する。該単量体が５０重量％をこえ
て使用されると、得られるポリエステル変性ビニル樹脂
が高粘度となり、塗膜外観が低下する傾向にあり好まし
くない。該単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）
アタリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロ
キシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘ
キシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
モノ （メタ）アクリレート、３−ブトキシ一２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシ−
１−フエニルエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノ （メタ）アクリレート、グリセリ
ンモノ（メタ）アクリレート等があり、これらを一種も
しくは二種以上の混合物として使用してもよい。

また、不飽和ポリエステル樹脂とグラフト共重合するた
めに使用される前記α，β−モノエチレン性不飽和カル
ボン酸のヒドロキシアルキルエステル以外の単量体は、
単量体混合物中５０〜９５重量％の範囲で使用しうる。

該単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β−モノ
エチレン性不飽和カルボン酸類；メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（
メタ）アクリレ一ト、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｓｅｃ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アタリレート等のアクリル酸
又はメタクリル酸のアルキルエステル類；その他Ｎ，Ｎ
′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、フエニルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、フマル酸ジブチルなどのフマル酸のジアル
キルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、 （メタ）アクリロニトリル、ビニルアセ
テート等の単量体が挙げられる。

上記単量体は塗料用組成物の使用目的、用途に応じて１
種又は２種以上適宜組合せて使用してもよい。前記ポリ
エステル変性ビニル樹脂は、前記不飽和ポリエステル樹
脂２〜５０重量％と、前記１種もしくは２種以上のα，
β−モノエチレン性不飽和単量体５０〜９８重量％との
グラフト重合反応物からなる。

不飽和ポリエステル樹脂の変性量は、２〜５０重量％で
あり好ましくは、４〜３０重量％が適当である。２重量
％より低い場合は、ポリエステル樹脂のもつ可撓性、顔
料分散性、塗膜外観に優れている点が十分発揮できず、
又５０重量％以上になると、ビニル樹脂の特性である硬
度、耐汚染性等が損われてくる。

本発明のポリエステル変性ビニル樹脂は、通常の溶液重
合により製造される。

例えば、不飽和ポリエステル樹脂と単量体（混合物）の
一部及び重合溶媒の混合物中に、残りの単量体（混合物
）と重合開始剤を滴下、重合する方法、あるいは重合溶
媒中に、不飽和ポリエステル樹脂、単量体（混合物）及
び重合開始剤を滴下、重合する方法などがあるが、特に
溶液重合方法に制限はない。一般的には、重合温度範囲
は約５０〜１５０℃であり、該温度にもよるが重合反応
時間は約４〜１２時間の範囲である。該溶液重合法に用
いられる重合溶媒としては、水可溶性または水混合性溶
媒が用いられ、例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル等、のアルコール類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコ
ール誘導体；ジエチレングリコールモノメチルエーテル
、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコ
ール誘導体；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル類：メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン類等が使用される。

これらの重合溶媒は１種又は２種以上を適宜組合せて使
用してもよい。特に水に対する溶解度が２０℃で１０〜
３０重量％程度のものが好ましい。前記重合溶媒の使用
量は、ポリエステル変性ビニル樹脂製造時の不揮発分が
１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％になる
ような範囲で使用することが好ましい。

また、使用される重合開始剤としては、例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−
ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサ
イド、ジ一ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オクトエート、等の有機過酸化物あるいはアゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾジイソ酪酸二トリルなどのアゾ化
合物が挙げられる。

これら重合開始剤の１種もしくは２種以上を適宜混合し
て使用してもよい。該重合開始剤は、ポリエステル変性
ビニル樹脂製造時の不揮発分に対して約０．１〜１５重
量％の範囲で使用する。必要ならば、分子量を調整する
ために連鎖移動剤、例えばドデシルメルカプタン、チオ
グリコール酸−２−エチルヘキシル、四塩化炭素等を使
用してもよい。該連鎖移動剤は、ポリエステル変性ビニ
ル樹脂製造時の不揮発分に対して約０〜５重量％の範囲
で使用することが好ましい。本発明のポリエステル変性
ビニル樹脂の水酸基価は３０〜２００、好ましくは５０
〜１５０の範囲のものであり、酸価は５〜３０、好まし
くは７〜２７の範囲にあることが好ましい。酸価が５よ
り小さくなると熱硬化性が不足するため、塗膜の硬度、
耐水性、耐食性、耐久性等が劣り、他方酸価が３０より
大きくなると、塗膜性能および貯蔵安定性も低下する。
また、水酸基価が３０以下の場合、架橋密度が少なくな
り、耐溶剤性が低下する。一方２００より大きい場合、
可撓性が低下し、耐水性が低下するようになる。本発明
のポリエステル変性ビニル樹脂の重量平均分子量は１０
，０００〜１５０，０００、好ましくは、２０，０００
〜１２０，０００の範囲内にあることが好ましい。

重量平均分子量が１０，０００以下の場合は塗膜性能が
十分でなくなり、一方重量平均分子量が１５０，０００
以上の場合は、塗膜の平滑性が損われ、，好ましくない
。本発明に使用されるプロツクイソシアネート化合物は
、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシ
アネート化合物でしかもそのイソシアネート基の全てが
プロツク剤でマスクされたブ，ロツクイソシアネート化
合物である。

該プロツクイソシアネート化合物は、ポリエステル変性
ビニル樹脂との架橋反応に必要であり、ウレタン樹脂の
もつ耐候性、耐薬品性の優れている点を付与することに
特徴がある。

該プロツクイソシアネート化合物は、１分子中に２個以
上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合
物、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシ
アネート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、Ｐ−フエ
ニレンージイソシアネート、２，４−トリレンージイソ
シアネート、２，６−トリレンージイソシアネート、１
，５−ナフチレンージイソシアネート、４，４″ ４″
″一トリフエニルメタントリイソシアネ′ート、４，４
″−ジフエニルメタンージイソシアネート、３，３″−
ジメチル−４，４″−ジフエニレンージイソシアネート
、ｍ−キシリレンージイソシアネート、Ｐ−キシリレン
ージイソシアネート、Ｐ−キシリレンージイソシアネー
ト、イソボロンジイソシアネート、リジンイソシアネー
ト等のポリイソシアネート及び前記イソシアネート化合
物の過剰と、たとえばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタ
ンジオール、へキサメチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分
子ポリオールとの付加反応によつて得られる２官能以上
のポリイソシアネート、ビユーレツト構造を有するポリ
イソシアネート、アロフアネート結合を有するポリイソ
シアネート等をプロツク剤でプロツクしたイソシアネー
ト化合物である。

該プロツク剤としては、フエノール、クレゾール等のフ
エノール系、メタノール、ベンジルア）しコール、エチ
レングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系、
アセト酢酸メチル、マロン酸、ジメチル等の活性メチレ
ン系、アセトアニリド、酢酸アミド等の酢アミド系、そ
の他イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カ
ルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、メルカプタン
系、亜硫酸塩系、ラクタム系等がある。

前記の如く、本発明の組成物の架橋反応はポリエステル
変性ビニル樹脂の水酸基とプロツクイソシアネート化合
物のイソシアネート基との反応により行なわれる。

本発明において該プロツクイソシアネート化合物は（該
ポリエステル変性ビニル樹脂中の水酸基）／（プロツク
イソシアネート化合物のイソシアネート基）＝１／１，
３〜１／０．３（当量比）の割合で使用されるのが好ま
しい。

（該ポリエステル変性ビニル樹脂中の水酸基）／（プロ
ツクイソシアネート化合物中のイソシアネート基）が１
／０．３より大きい時はその架橋が十分に行なわれず、
塗膜の耐溶剤性、耐薬品性等が低下する傾向になり、一
方１／１．３より小さくなるときは未反応のイソシアネ
ート基による塗膜の耐水性などの特性が低下し又、経済
的にも好ましくない〜 なお、本発明に使用されるポリエステル変性ビニル樹脂
とプロツクイソシアネート化合物からなる混合樹脂粒子
の軟化温度は３０〜１００℃のものが好ましい。

更に好ましくは４０〜８０℃である。軟化温度が３０℃
より低くなれば塗料の貯蔵安定性が低下する傾向になり
、また１００℃より高くなれば塗膜の平滑性等が不足す
るため好ましくない。尚本発明においては必要に応じて
ポリエステル変性ビニル樹脂とブ硝ソクイソシアネート
化合物との架橋反応を促進するための公知の解離触媒さ
らにエポキシ樹脂、セルロース系樹脂、アミノ樹脂、ポ
リエステル樹脂などの１種もしくは２種以上の他の塗膜
形成樹脂の併用も可能である。次に、本発明の水分散型
熱硬化性被覆組成物の製造方法について説明する。

該製造方法として従来の粉体塗料及びスラリー状塗料の
製造などに、用いられている通常の機械粉砕法も適用出
来るが、軟化点が低い場合は、樹脂粒子の粘着性が大き
すぎ粉末化することが困難となる。従つて本発明の水分
散型熱硬化性被覆組成物を以下に述べる如き特別な方法
によつて有利に製造することが出来る。先ず、所定量の
前記ポリエステル変性ビニル樹脂及びプロツクイソシア
ネート化合物と必要に応じ解離触媒、他の塗膜形成樹脂
等を前記水可溶性溶剤又は水混合性溶剤に溶解して樹脂
溶液とし、さらに必要ならば顔料を加え、練合分散して
顔料分散液とする。

この際使用される溶剤は前記溶液重合法に用いられる重
合溶媒と同じものが用いられる。

また、その使用量は前記樹脂溶液もしくは顔料分散液の
不揮発分が３０〜８０重量％の範囲になるような割合で
使用する。ついで、この樹脂溶液又は顔料分散液を、そ
の中に含まれる水可溶性溶剤又は水混合性溶剤のすべて
が溶解する量の水中に微粒状に乳化する。

この際使用される水の量は前記樹脂溶液もしくは顔料分
散液の少くとも６倍量（重量）であり、乳化後の口過工
程を考慮すれば、約４０倍量（重量）以下が好ましい。
また、前記樹脂溶液又は顔料分散液の乳化は激しい攪拌
下にある水中に前記溶液又は分散液を滴下、注入、噴霧
等を行う方法、水と前記溶液又は分散液をラインミキサ
ーで混合する方法等が使用できるが、この時攪拌により
混合液の温度が上昇し、樹脂の軟化により樹脂粒子同志
が合体ないしは一体化し、粗大化するのを防ぐためにも
混合液を冷却して液温を３０℃以下に保つことが好まし
い前記攪拌もしくはラインミキサーでの混合は、乳濁微
粒子中の溶剤が水中に移行し、樹脂粒子が形成される迄
行う。

かくして乳濁微粒子中の溶剤が水中に抽出され、樹脂粒
子が得られる。この樹脂粒子を濾過又は遠心分離等によ
り水一溶剤混合物と分離し、さらに必要ならば水洗及び
分離を必要回数繰り返し、スラリー状ないしは含水ケー
キ状の樹脂粒子を得る。このようにして、好ましくは、
平均粒子径約１〜３００μの間の樹脂粒子を得る。さら
に、このスラリー状ないしは含水ケーキ状の樹脂粒子に
界面活性剤及び／又は増粘剤及び水を加えた後、通常塗
料の製造に用いる分散機、例えばサンドミル、ボールミ
ル、デイスパーザ一、サスマイヤーミル、セントリーミ
ル等で樹脂粒子を微粉砕して平均粒子径を約１〜５０μ
の間に調整する。平均粒子径が１μより小さい場合は粒
子同志の凝集性が大きくなり、又加熱成膜時に発泡し易
い等の水溶性塗料に近い性質をおびてくるため好ましく
ない。

又、５０μより大きい場合は貯蔵中に樹脂粒子が沈澱凝
集し易くなり、平滑な塗面が得られないために好ましく
ない。特に平均粒子径５〜３０μの樹脂粒子により貯蔵
安定性が優れ、発泡のない平滑な塗膜を与える塗料が形
成され本発明には好適である。また、本発明の組成物は
、必要により解離触媒、通常塗料に使用される有機系、
無機系の着色及び体質顔料、防黴剤、防腐剤、一時防錆
剤、流動助剤、消泡剤、沈澱防止剤等の添加剤及び他の
水溶性樹脂、ヒドロゾル、エマルシヨン樹脂等の塗膜形
成樹脂等を含むことが出来る。前述の如く、樹脂粒子の
軟化温度は３０〜１００℃が好適であるため、顔料等塗
料中の加熱成膜温度で溶融しない成分は樹脂粒子中に５
０重量％以下の量で添加することが好ましい。本発明で
使用する界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、
アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界
面活性剤など公知のものが使用可能であり、ノニオン系
界面活性剤としては例えばゾルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンゾルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルコー
ルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレング
リコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油
誘導体、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンリン酸
エステル、アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫
酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎーアシル
サルコシン塩、カチオン系界面活性剤としては第４級ア
ンモニウム塩、ビリジニウム塩などが使用出来る。

樹脂粒子の分散安定性及び塗膜性能などの点から非イオ
ン系界面活性剤が好ましく特にＨＬＢが８〜１８のもの
が好適である。

また、これらの界面活性剤に代え、あるいは併用して用
いる前記の増粘剤としては従来水系樹脂塗料に使用され
ているものを用いることが出来る。これらは例えば、メ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース等のセルロース系水溶性樹脂；ポリビニルア
ルコール；ポリエチレングリコールエーテル、ポリエチ
レンオキサイド等のポリエチレン系水溶性樹脂；メチル
ビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、エチレン無水
マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体
等の無水マレイン酸共重合体系水溶性樹脂；アクリル酸
系重合体のアンモニウム、アミン塩及びナトリウム塩、
ベントナイト、ポリビニルピロリドン、アルギン酸塩、
ポリアクリルアマイド及びその部分加水分解物、カゼイ
ン及びゼラチン等の天然産水溶性樹脂などが挙げられる
。

上記界面活性剤及び／又は増粘剤は微粉状樹脂粒子に対
して０．０１〜５．０重量％添加する。添加量が０．０
１重量％よりも少なくなれば貯蔵安定性、塗装作業性等
が悪くなり、又５．０重量％よりも多くなれば塗膜の平
滑性、耐水性等が悪くなるため本発明に適さなくなる。
前記した増粘剤の中でも力ルボキシル基含有アクリル共
重合体のアミン塩は、アミンの脱離により塗膜の加熱成
膜後水不溶性になり塗膜の耐水性を低下させないため本
発明に好適である。本発明の該被覆組成物中の水と微粉
状樹脂粒子の混合比は、重量で９０〜３０／１０〜７０
が好ましい。

前記の混合比において樹脂粒子が前記混合比より少ない
組成のときには、塗料の固形分濃度が低く、かつ低粘度
であるため、一度に通常の塗膜の厚さ、例えば２０〜８
０μに塗布した場合塗膜にダレ等の現象を生じ、これを
避けるためには数回の重ね塗りが必要であるなど塗装作
業性に問題が生じるようになる。一方、樹脂粒子が前記
混合比より多い場合には塗料製造時の攪拌、練合等によ
る均一化が困難となり、又粘度特性が各種の塗装法例え
ばスプレー塗装、静電塗装等の適正特性から外れるため
塗装作業性が悪く実用性が低下する傾向になり好ましく
ない。

本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物を塗装する方法と
しては、ハケ塗り、浸漬塗装、スプレー塗装、静電塗装
、カーテンフローコート、シヤワーコート及びロールコ
ール等の周知の各種塗装方法を用いることが出来る。

また、該被覆組成物の塗装後の加熱硬化の条件は、該組
成物中の架橋性官能基の含有量、膜厚などにより異なる
が、通常１２０〜２００℃の温度範囲の適当な温度で１
０〜４０分加熱処理することにより硬化塗膜とすること
が出来る。

かくして得られた硬化塗膜は、ポリエステル樹脂のもつ
可撓性、顔料分散性、塗膜外観の優れている点と、ビニ
ル共重合樹脂のもつ硬度、耐汚染性の優れている点及び
ウレタン樹脂のもつ耐候性、耐薬品性の優れている点を
兼ね備えており、更には厚膜塗装で高温焼付時に生ずる
発泡（ワキ）などのなく、，また耐冷熱サイクル性も優
れているという優れた塗膜性能を有している。

以下実施例により本発明を説明する。

尚「部」又は「％」は「重量部」又は「重量％」を表わ
す。〔不飽和ポリエステル樹脂溶液の製造方法〕（１）
不飽和ポリエステル樹脂黒、１（以下ＰＥ−１と略記す
る）攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備え
た反応容器に、イソフタル酸３２．６部、アジピン酸１
８．７部、フマル酸３．０部、ネオペンチッ ルグリコ
ール２９．０部、トリメチロールプロパン１６．７部を
仕込み、窒素ガス雰囲気下で、２２５℃で約８時間反応
させて酸価１５．１、水酸基価１５５、および重量平均
分子量６，７００の樹脂を得た。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％ｊ に希釈
してＰＥ−１とした。（２）不飽和ポリエステル樹脂應
２（以下ＰＥ−２と略記する）前記ＰＥ−１を合成した
と同様な反応容器に、イソフタル酸３２．３部、アジピ
ン酸１５．１部、２ フマール酸３．０部、ネオペンチ
ルグリコール２２．９部、トリメチロールプロパン１７
．４部、力ーデユラ一Ｅ（シエルケミカル製商品名）９
．３部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で２２５℃で約８時
間反応させて、酸価１６．２、水酸価１６６、および重
量平均分子量４，２００の樹脂を得た。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−２とした。（３）不飽和ポリエステル樹脂屋．３
（以下ＰＥ−３と略記する）前記ＰＥ−１のイソフタル
酸３２．６部のかわりにオルソ一無水フタル酸３２．６
部を用いた他は同様にして窒素ガス雰囲気下で、２２５
℃で約６時間反応させて酸価４５、水酸基価１５８およ
び重量平均分子量２，４５０の樹脂を得た。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ一３とした。〔ポリエステル変性ビニル樹脂溶液の
製造方法〕（１）攪拌機、温度計、滴下ロード、冷却管
および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエチ
ルケトン２７０部を入れ、温度を８０℃に上げた後、下
記のモノマー、ポリエステル樹脂および開始剤混合液を
３時間にわたつて滴下した。

メチルメタクリレート２００部、エチルアクリレート１
５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５部、
アクリル酸５部、前記ポリエステル樹脂（ＰＥ−１）１
００部、アゾビスイソプチロニトリル６部。滴下終了後
アゾビスイソプチロニトリル１部を追加し、反応温度を
８７℃に昇温させた後、４時間反応を行ない、酸価１１
．６、水酸基価１１０、重量平均分子量３１，０００、
および不揮発分６２．０％の樹脂溶液が得られ、樹脂の
軟化温度は約６６〜６８℃であつた。これをＰＥ−Ｖ−
１とした。（２）ポリエステル変性ビニル樹脂溶液製造
（１）において、ポリエステル樹脂ＰＥ−１をＰＥ−３
に、おきかえた他はすべて同様にして反応を行ない、酸
価１４．９、水酸基価１１８、重量平均分子量３３，０
００および不揮発分５９．８％の樹脂溶液が得られ、樹
脂の軟化温度は約６９〜７２℃であつた。

これをＰＥ−Ｖ−２とした。（３）前記ＰＥ−一１を合
成したと同様な反応容器に、メチルエチルケトン２００
部を入れ、温度を８０℃に上げた後、下記のモノマー、
ポリエステル樹脂および開始剤混合液を３時間にわたつ
て滴下した。

メチルメタクリレート１２５部、２−エチルヘキシルア
クリレート１０部、２−エチルヘキシルメタクリレート
１１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５部
、アクリル酸５部、前記ポリエステル樹脂（ＰＥ−２）
１００部、アゾビスイソブチロニトリル６部。

滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル１部を追加し、
反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行い、
酸価１１．３、水酸基価１２５、重量平均分子量２７，
０００および不揮発分６３．１％の樹脂溶液が得られ、
樹脂の軟化温度は約７０〜７３℃であつた。

ＰＥ−Ｖ−３とした。″（４）ポリエステル変性ビニル
樹脂溶液製造（２）において、ポリエステル樹脂（ＰＥ
−３）を（ＰＥ一２）に代え、その仕込量を２００部と
した他はすべて同様にして反応を行ない、酸価１２．４
、水酸基価９６、重量平均分子量４９，０００および不
揮発分６０．５％の樹脂溶液が得られ、樹脂の軟化温度
は約６５〜６８℃であつた。

これをＰＥ−一４とした。〔プロツクイソシアネート化
合物の溶剤置換方法〕疎水性溶剤を含有したプロツクイ
ソシアネート化合物を使用した場合、樹脂粒子を形成す
る工程で、乳濁微粒子中の溶剤が水中に抽出されずに樹
脂粒子中に残存するため、樹脂粒子同志が合体ないしは
一体化し、安定性が損なわれるので好ましくない。

そこで下記の方法でプロツクイソシアネート化合物の溶
剤置換を行つて本発明に供した。タケネートＢ−８２０
ＮＳ〔武田薬品工業（株）製商品名：有効ＮＣＯ４．３
％、不揮発分６０％（溶剤：スーパーゾール１５００／
酢酸ブチル）〕を４０℃下の真空゜乾燥機に入れ、２日
間真空乾燥を行つた後（不揮発分９２．６％）、これに
メチルエチルケトンを加え、不揮発分６０％に希釈して
ＮＣＯ−Ａとした。実施例 １樹脂溶液（ＰＥ−Ｖ−１
）５０部に二酸化チタン〔石原産業（株）Ｒ９３Ｏ〕３
６．６部、流動助剤（商品名モダフローリモンサント社
製）１．０部、メチルエチルケトン１１．５部を加え、
ボールミルで顔料粒子が１０μ以下（グラインドゲージ
による測定：以下同じ）に練合分散後、これに樹脂溶液
（ＰＥ−Ｖ一１）５０部、プロツクイソシアネート化合
物（ＮＣＯ−Ａ）８３部、ジブチルチンジラウレート（
解離触媒）１．０部、メチルエチルケトン２．０部を加
え、攪拌混合し、水酸基／イソシアネート基：０．６９
の均一な顔料分散体を得た。

これを高速攪拌下にある水温１５℃の水５，０００部中
に滴下し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ
抽出して樹脂粒子を形成した。

その後、淵過および水洗を繰り返し、平均粒子径約２０
０μ、含水率約５０％の樹脂粒子含水ケーキを得た。こ
の含水ケーキ１００部にノニオン系界面活性剤４０％水
溶液（商品名エマルゲン９３０、花王アトラス社製、Ｈ
ＬＢｌ５．ｌ）０．７部、アクリル酸系共重合体のアル
カリ塩増粘剤１０％水溶液２部を添加し、サンドミルで
分散練合して樹脂粒子を微粉砕，し、平均粒子径１４μ
、Ｉｌｆｌ７．９のスラリー状塗料を得た。実施例 ２ 実施例１において樹脂溶液（ＰＥ−一１）を樹脂溶液（
ＰＥ−Ｖ−２）におきかえた他は全て同様にして、水酸
基／イソシアネート基−１／０．６８、平均粒子径１５
μ、ＰＨ７．９のスラリー状塗料を得た。

実施例 ３ 樹脂溶液（ＰＥ−Ｖ−３）１００部に二酸化チタン〔石
原産業（株）製Ｒ９３Ｏ〕２３部、流動助剤（商品名モ
ダフローリモンサント社製）１．０部、メチルエチルケ
トン１４部を加え、ボールミルで１０μ以下に練合分散
後、プロツクイソシアネート化合物（商品名クレランＵ
−１６１０９バイエル社製、有効ＮＣＯｌｌ．５％）の
メチルエチルケトン溶液（不揮発分５０重量％）７１部
、ジブチルチンジラウレート１．０部、メチルエチルケ
トン３．５部を加え、攪拌混合して水酸基／イソシアネ
ート基＝１／０．７の均一な顔料分散液とした。

これを高速攪拌下にある水温２０℃の水５０００部中に
噴霧し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ抽
出して樹脂粒子を形成した。

その後、口過および水洗を繰り返し、平均粒子径２００
μ、含水率約５０％の樹脂粒子含水ケーキを得た。この
含水ケーキ１００部にノニオン系界面活性剤４０％水溶
液（商品名エマルゲン９１０花王アトラス社製ＨＬＢｌ
２．２）０．９部、増粘剤（ヒドロキシエチルセルロー
ス５％水溶液）４．０部を添加し、ボールミルで分散混
合し、樹脂粒子を微粉砕して平均粒子径１５μ、ＩｆＩ
７．３のスラリー状塗料を得た。実施例 ４樹脂溶液（
ＰＥ−Ｖ−４）１００部と二酸化チタン〔石原産業（株
）Ｒ９３Ｏ〕２９部、流動助剤（商品名モダフローリモ
ンサント社製）１．０部、メチルエチルケトン８部を加
えサンドミルで１０μ以下に練合分散後、プロツクイソ
シアネート化合Ｖｊ（商品名クレランＵ−１６１０９バ
イエル社製、有効ＮＣＯｌｌ．５％）のメチルエチルケ
トン溶液（不揮発分５０重量％）５５部、ジブチルチン
ジラウレート１．０部、メチルエチルケトン３．５部を
加え、攪拌混合して、水酸基／イソシアネート基＝１／
０．７の均一な顔料分散液とした。

以下の操作は全て実施例１と同様にして樹脂粒子の平均
粒子径１３μ、Ｍｌ７．６のスラリー状塗料を得た。

比較例 １ 実施例１で使用したポリエステル変性ビニル樹脂溶液（
ＰＥ−Ｖ−１）の組成から変性用ポリエステル樹脂（Ｐ
Ｅ−１）を除いたモノマー組成で、他はすべてポリエス
テル変性ビニル樹脂溶液製造（１）と同様にして反応を
行ない酸価１１，３、水酸基価５３（重量平均分子量１
１，５００）および不揮発分６０．２％の樹脂溶液（Ａ
−１）を得た。

該樹脂溶液（Ａ−１）５０部に、二酸化チタン〔石原産
業（株）Ｒ９３Ｏ〕２８部、流動助剤（商品名モダフロ
ーリモンサント社製）１．０部、メチルエチルケトン１
１．５部を加え、ボールミルで１０μイ下に練合分散後
、これに樹脂溶液（Ａ−１）を５０部、プロツクイソシ
アネート化合物（ＮＣＯ−Ａ）３９部、ジブチルチンジ
ラウレート１．０部、メチルエチルケトン３．５部を加
え、攪拌混合して水酸基／イソシアネート基＝１／０．
７の均一な顔料分散液とした。以下全て実施例１と同様
にして平均粒子径１３μ、？７．８のスラリー状塗料を
得た。比較例 ２ 実施例３で使用したポリエステル変性ビニル樹脂溶液（
ＰＥ−一３）の組成からポリエステル樹脂（ＰＥ−２）
を除いたモノマー組成で、他は全てポリエステル変性ビ
ニル樹脂溶液製造（３）と同様にして反応を行ない、酸
価１１．９、水酸基価５５、重量平均分子量１３，１０
０、および不揮発分５９．８％の樹脂溶液（Ａ−２）を
得た。

該樹脂溶液（Ａ−２）５０部に二酸化チタン２５部、モ
ダフロ一１．０部、メチルエチルケトン１４部を加え、
ボールミルで１０μ以下に練合分散後、更に該樹脂溶液
（Ａ一２）５０部およびプロツクイソシアネート化合物
（クレランＵ−１６１０９：バイエル社製、有効ＮＣＯ
ｌｌ．５％）のメチルエチルケトン溶液（不揮発分５０
重量％）３２部、ブチルチンジラウレート１．０部、メ
チルエチルケトン３．５部を加え、攪拌混合し水酸基／
イソシアネート基＝１／０．７１の均一な顔料分散液と
した。以下全て実施例３と同様にして平均粒子径１４μ
、Ｉｔｌ７．４のスラリー状塗料を得た。比較例 ３ ポリエステル変性ビニル樹脂溶液の製造方法で用いたと
同一の装置を用い、反応容器にメチルエチルケトン２７
０部を入れ、温度を８０℃に上げた後、下記のモノマー
及び開始剤の混合液を３時間にわたつて滴下した。

メチルメタクリレート１７０部、２−エチルヘキシルア
クリレート２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート
１１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９６部
、アクリル酸５部、アゾビスイソブチロニトリル８部。

滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル１部を追加し
、反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行な
い、酸価１１．５、水５酸基価１０３、重量平均分子量
１８，５００、不揮発分６０．６％の樹脂溶液（Ａ−３
）を得た。該樹脂溶液（Ａ−３）５０部に二酸化チタン
３６．６部、モダフロ一１．０部、メチルエチルケトン
１４部を加えボールミルで１０μ以下に練合分散後、更
に樹脂溶液（Ａ−３）を５０部プロツクイソシアネート
化合物（ＮＣＯ−Ａ）を８３部、ジブチルチンジラウレ
ートを１．０部、メチルエチルケトンを３．５部加え、
攪拌混合して水酸基／イソシアネート基＝１／０．８の
均一な顔料分散液とした。以下すべて実施例１と同様に
して平均粒子径１３μ、Ｔｆｌ７．８のスラリー状塗料
を得た。以上の各実施例および比較例で調製したスラリ
ー状塗料をＪＩＳ．Ｇ．３ｌ４ｌ（ＳＰＣＣ−ＳＤ）ダ
ル鋼板を、脱脂しボンデライト３０５０（４）本パーカ
ーライジング社リン酸亜鉛系化成皮膜）で化成処理後、
工マロンＣＥＤ７Ｏ〔大日本塗料（株）カチオン電着塗
料〕で膜厚１８μに電着塗装し１８０℃−２０分焼付け
たものの上にエアスプレーで塗装した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）ｉ 不飽和ポリエステル樹脂・・・２〜５０
   重量％とｉｉ １種もしくは２種以上のα，β−モノエ
   チレン性不飽和単量体・・・９８〜５０重量％とをグラ
   フト重合して得られる、水酸基価３０〜２００のポリエ
   ステル変性ビニル樹脂と（Ｂ）ブロックイソシアネート
   化合物とから成る微粉状の熱硬化性樹脂粒子、該粒子に
   対して０．０１〜５．０重量％の界面活性剤及び／又は
   増粘剤、及び必要量の水、 から成る水分散型熱硬化性被覆組成物。 ２ 該ポリエステル変性ビニル樹脂と該ブロックイソシ
   アネート化合物との混合割合が、（ポリエステル変性ビ
   ニル樹脂中の水酸基）／（ブロックイソシアネート化合
   物中のイソシアネート基）＝１／１．３〜１／０．３（
   当量比）となるような割合である特許請求の範囲第１項
   記載の水分散型熱硬化性被覆組成物。 ３ 前記不飽和ポリエステル樹脂は、少くとも１〜１０
   重量％のα，β−不飽和ジカルボン酸を構成成分の一つ
   とする特許請求の範囲第１項記載の水分散型熱硬化性被
   覆組成物。 ４ 前記不飽和ポリエステル樹脂とグラフト重合するα
   ，β−モノエチレン性不飽和単量体は、ｉ α，β−モ
   ノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエ
   ステル・・・５〜５０重量％ｉｉ 前記ｉ以外のα，β
   −モノエチレン性不飽和単量体・・・９５〜５０重量％
   から成る特許請求の範囲第１項記載の水分散型熱硬化性
   被覆組成物。