JPH082321B2

JPH082321B2 - 合成皮革靴の製造方法

Info

Publication number: JPH082321B2
Application number: JP62143320A
Authority: JP
Inventors: 郁夫溝口
Original assignee: Achilles Corp
Current assignee: Achilles Corp
Priority date: 1987-06-10
Filing date: 1987-06-10
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPS63309677A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、酸性染料で染色した合成皮革の製造方法に
関する。

〔従来の技術〕従来、合成皮革の染色方法として、ナイロンエラスト
マー、あるいはポリウレタンエラストマーよりなる合成
皮革の表皮層を、分子中にスルホン基、カルボキシル基
などの酸性基を有する酸性染料で染色する方法が提案さ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、前記ポリウレタンエラストマーなどよりな
る合成皮革の表皮層は、元来、ポリ塩化ビニル樹脂など
の合成樹脂と比較的接着性が良好であるが、一方酸性染
料で染色された合成皮革と合成樹脂とでは接着性が著し
く悪化することが判明した。

このため、例えばこの酸性染料で染色された合成皮革
を靴の胛皮として使用した場合、靴底の射出成形工程に
おいて、胛皮の下部とポリ塩化ビニル樹脂製の靴底材料
との接着性が悪く、これらの胛皮と靴底との接着部が剥
離する恐れがあった。

そこで、従来ではこの胛皮と靴底との接着部における
剥離を防止させるため、例えば熱軟化点が90〜170℃
で、かつポリエステル成分としてポリブチレンアジペー
ト、ポリブチレンヘキシレンアジペート、ポリ−ε−カ
プロラクトンなどを採用した無黄変性ポリウレタン樹脂
溶液を接着剤として靴底と接着される胛皮の下部にあら
かじめ手作業で塗布させる工程を設けなければならなか
った。ところが、この接着剤の塗布作業に手間がかかっ
て生産性が悪くなったり、また胛皮の非接着部分まで接
着剤が接着されて靴の外観も悪くなる恐れがあった。

また、従来の酸性染料で染色された合成皮革は、表面
層の表面部に高濃度で酸性染料の分子が存在するため、
洗剤で洗浄した際の色落ちの度合いを示す湿摩擦堅牢度
が比較的低いとともに、例えば合成皮革と靴底材料との
重ね合わせ部において、この酸性染料が接着剤を介して
靴底材料側へマイグレーション（染料移行）を生起し易
かった。

本発明は、このような従来技術を背景になされたもの
で、胛皮が、一般的合成樹脂、特にポリ塩化ビニルとの
接着性の向上、湿摩擦堅牢度の向上、およびマイグレー
ション（染料移行）の防止が可能な合成皮革靴の製造方
法を提供するものである。

〔問題点解決するための手段〕

すなわち、本発明は、合成皮革の表皮層を酸性染料で
染色したのち、この表皮層の表面部を還元剤により還元
洗浄してなる合成皮革を裁断・縫着させて靴の胛皮を形
成させ、この胛皮をラストモールドに吊り込み、そのの
ちこの胛皮を吊り込んだラストモールドを靴底成形用空
隙を設けてサイドモールドおよびボトムモールドに嵌合
させ、靴底成形用空隙中にポリ塩化ビニルを主体とする
靴底成形材料を注入して靴底を射出成形させることを特
徴とする合成皮革靴の製造方法を提供するものである。

まず、本発明に使用される合成皮革とは、通気性およ
び透湿性を有する人工皮革を含む工業生産された模造皮
革で、例えば布帛からなる基材層、その上に積層される
ミクロポーラス層、およびさらにこのミクロポーラス層
の上に積層される合成樹脂製の表皮層から構成されてい
る。

前記布帛からなる基材層としては、例えば織布、不織
布、編布などの繊維を主体とするシート状基材が挙げら
れ、所望により重合体がバインダーとして含浸凝固され
たものであってもよい。

前記繊維としては、天然繊維の木綿、麻、羊毛など
や、合成繊維（人造繊維）であるレーヨン、アセテー
ト、ナイロン、ポリエステル、ポリアクロニトリル、ビ
ニロン、ポリオレフィンなどが挙げられ、合成繊維の場
合には単独紡糸繊維はもとより、これらあるいはこれら
と他の重合体との混合あるいは複合紡糸繊維も使用でき
る。

混合あるいは複合紡糸繊維が用いられる場合には、任
意の段階でこの繊維を構成している複数のポリマーのう
ち少なくとも一つのポリマーを抽出除去するか、あるい
はポリマー間で分割処理する方法を採用するのが好まし
い。

前記基材層に所望により使用されるバインダーとして
は、一般に皮革用に使用されるバインダーとしては、一
般に皮革用に使用されているものならいかなるものでも
使用でき、例えばポリウレタンエラストマー、ポリ塩化
ビニル、天然ゴム、合成ゴムなどが使用される。これら
のバインダーは、溶液、エマルジョンなど必要に応じた
形態で含浸法、コーティング法などにより、繊維を主体
とするシート物に付着され、乾式法あるいは湿式法によ
り凝固を行うが、湿式凝固法によりスポンジを有する多
孔構造にした方が風合いや引裂強度などの品質が優れて
いるので好ましい。

本発明に用いられる合成皮革は、前記基材層の上に、
ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体からなる
ミクロポーラス層を有している。

このミクロポーラス層に用いられるポリウレタンエラ
ストマーとしては、ジイソシアネートに基づく窒素含有
量が３〜７重量％のものが好ましい。

このポリウレタンエラストマーには、必要に応じて充
填剤、安定剤、顔料、染料、発泡剤、凝固調節剤などの
ほかに、溶液状態で相溶性の良好な重合体、例えばポリ
塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、
メタクリル酸樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体な
どを混入することもできる。

ミクロポーラス層は、折シボ、風合いなどの点で多孔
構造にするのが好ましい。このミクロポーラス層の形成
方法としては、基材層へ前記ポリウレタンエラストマー
を主体とする重合体の溶液をコーティングし、そののち
溶剤に対し親和性を有するが重合体には親和性を有しな
い液中に浸漬することにより重合体を凝固させる方法が
好ましい。

また、このミクロポーラス層をあらかじめ支持体上で
作製させたのち、基材層と張り合わせる方法を用いるこ
ともできる。

また、基材層とミクロポーラス層とを有する皮革様シ
ートの表面には、重合体中に必要に応じて艶消し剤、着
色剤（染料および／または顔料）などの添加剤を含んだ
仕上げ層である表皮層が積層される。この表皮層に用い
られる添加剤の添加量は、重合体に対して、通常、１〜
300重量％の範囲が好ましい。この表皮層に用いられる
重合体としては、経済性、屈曲性、耐摩耗性などの点に
優れるポリウレタンエラストマーが用いられる。

なかでも、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、シクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミ
ン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、プロピレンジアミ
ン、ブチレンジアミンなどのジアミン、アミン化合物を
鎖伸長剤の一部または全部に使用したポリウレタンエラ
ストマーが好ましい。

また、このポリウレタンエラストマーは、ポリ塩化ビ
ニル樹脂との接着性を良好にさせるためにポリエステル
成分として、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンヘ
キシレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトンの単独
または組み合わせたものが好ましく、また染料分子の内
部拡散を良好にさせるために、少量の親水性成分として
ポリエチレングリコールなどを併用してもよい。

さらに、このポリウレタンエラストマーの染色後の耐
光性を考慮すると、イソシアネート成分は、イソホロン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなど
の無黄変型の脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネートが
好ましい。

染色性をさらに向上させる方法として、鎖伸長剤アミ
ン化合物の窒素を４級化させる方法があり、アミン化合
物の４級化剤としては、プロピオラクトン、プロパンサ
ルトン、ジメチル硫酸、さらにメチルクロライド、メチ
ルブロマイド、エチルブロマイド、ブチルブロマイドな
どのアルキルハライド、ベンジルクロライド、ベンジル
ブロマイドなどのアラルキルハライド、エピハロヒドリ
ン、キノクロル酢酸塩などが使用できる。

なお、このポリウレタンエラストマーの熱軟化点は、
90〜170℃が好ましく、通常、染色時の染浴温度が60〜9
5℃で行われることを考慮すると、130℃〜170℃の範囲
であることがさらに好ましい。

そのほか、このポリウレタンエラストマーの好ましい
例としては、例えば特公昭55-41688号公報に記載され
た、有機ジイソシアネート、高分子ポリオール、および
低分子多官能性活性水素原子含有化合物を反応させて製
造されたポリウレタンエラストマーであって、高分子ポ
リオールおよび／または低分子多官能性活性水素原子含
有化合物の少なくとも一部として第４級窒素原子含有ポ
リオールを使用し、かつ低分子多官能性活性水素原子含
有化合物の少なくとも一部として第４級窒素原子を有し
ない低分子多官能性活性水素原子含有化合物を使用して
製造されたポリウレタンエラストマーや、特開昭58-118
703号公報に記載された、脂肪族ジカルボン酸と炭素数
が６以上であるアルカンジオールより得られるポリエス
テルグリコールまたはこれと同一の繰り返し単位を有す
るポリエステルクリコールまたはポリカプロラクトング
リコール、脂肪族ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソ
シアネート、有機ジアミンまたはヒドラジンまたは有機
酸ジヒドラジドより得られるポリウレタンエラストマー
などが挙げられる。

なお、この表皮層は、ポリウレタンエラストマーの溶
液をグラビヤコート法やスプレー法により塗布したのち
乾燥することにより得られる。その溶剤としては、例え
ばN,N−ジメチルホルムアミドやイソプロパノールなど
が用いられる。

また、この表皮層の厚さは、通常、５〜50μｍの範囲
内が風合いや折シボなどの点で好ましい。また、この表
皮層には各種安定剤、例えば紫外線吸収剤や酸化防止剤
が入っていてもよい。

次に、表皮層を染色する酸性染料としては、均染型酸
性染料、半均染型酸性染料、ミーリング型酸性染料、2:
1型含金酸性染料などがあるが、何れのものも使用でき
る。

なお、合成皮革において酸性染料によって染色される
個所は、表皮層のみならず、ミクロポーラス層、さらに
は基材層も染色されていてもよい。

さらに、前記還元剤としては、例えばハイドロサルフ
ァイト（Na₂S₂O₄）、デクロリン〔Zn(OSOCH₂OH)₂、また
はZn（OCOCH₂OH）OH〕、ロンガリット（NaHSO₂・CH₂O・2H
₂O）などが挙げられるが、特に限定されるものではな
い。

また、酸性染料は、還元剤により極めて脱色され易い
ので、この還元剤の濃度、溶液温度、処理時間、および
この還元剤による表皮層の表面部の還元された厚みは、
例えば靴底材料などの被接着物との充分な接着力を得る
のに必要な最小限度に止めることが必要である。この還
元剤の濃度は、通常、0.5〜５重量％、好ましくは１〜
２重量％であり、0.5重量％未満では、染料の還元洗浄
除去が不充分となり、一方５重量％を超えると還元洗浄
が激しく進行したり、また部分的に色斑の原因ともなり
好ましくない。

また、この還元剤の溶液温度は、通常、30〜70℃、好
ましくは40〜60℃であり、30℃未満では、還元洗浄が極
めて緩やかに進行し、作業能率上好ましくなく、一方70
℃を超えるとアルカリ度も高く作業環境上好ましくない
ばかりか、還元洗浄が休息に進行し易く色斑の原因とも
なり好ましくない。

さらに、還元剤の処理時間は、通常、３〜30分、好ま
しくは５〜15分であり、３分未満では表皮層の表面部の
還元が不充分となり、例えば靴底材料などの被接着物と
の良好な接着性や良好な湿摩擦堅牢度が得られなかった
り、前記被接着物との重ね合わさった個所にマイグレー
ション（染料移行）が発生し易く、一方30分を超えると
表皮層の表面部の還元が進みすぎ、酸性染料による充分
な染色効果が得られなくなる。

なお、本発明に用いる合成皮革は、以上のような構成
を有するものに限定されるものではなく、例えばミクロ
ポーラス層がないものや、表面層が数層の部分表皮層か
らなるものでもよい。

また、本発明において使用する胛皮を製造する方法と
して、主として合成皮革を染色したのち、染色された表
皮層の表面部を還元剤で還元洗浄することについて説明
したが、これに限定されるものではない。例えば、あか
じめ表皮層形成用の組成物に酸性染料を含有させ、この
組成物を用いて表皮層を形成させたのち、この表皮層の
表面部を還元剤で還元洗浄する胛皮を使用する場合も、
広く本発明の範囲内に包含されるものである。

本発明の合成皮革靴の製造方法は、酸性染料で染色し
たのち、還元洗浄してなる合成皮革を裁断・縫着させて
靴の胛皮を形成させ、この胛皮をラストモールドに吊り
込み、そののちこの胛皮を吊り込んだラストモールドを
靴底成形用空隙を設けてサイドモールドおよびボトムモ
ールドに嵌合させ、前記隙間中に靴底成形用材料を注入
して靴底を射出成形させる方法により行われるが、本発
明が規定すること以外は特に限定されず、常法によるこ
とができる。

〔作用〕

本発明は、酸性染料で染色された合成皮革の表面に染
料分子が高濃度で存在し、これがポリ塩化ビニルなどの
合成樹脂との接着性を充分に発現させていないことにあ
る点を解明し、皮革内部まで充分に拡散し、染着した染
料分子はそのままとし、表面部付近の接着性を阻害して
いる染料分子を除去することにより、接着性の改善、さ
らには湿摩擦堅牢度の向上、マイグレーションの防止を
可能としたものである。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。

実施例１ナイロン６（1.2デニール、繊維長さ51mm）を70重量
％と、熱収縮性ポリエステル（2.5デニール、繊維長さ5
1mm）を30重量％からなる短繊維交絡体（繊維重量、180
g/m²、厚み1.2mm）をポリビニルアルコールで固定して
基材層を形成させたのち、ポリウレタンエラストマー
（100％モジュラス＝45kg/cm²、ポリエチレン・ブチレ
ンアジペートと4,4′ジフェニルメタンジイソシアネー
トと1,4ブタンジオールからなるポリウレタンエラスト
マー）の12.5重量％、N,N−ジメチルホルムアミド溶液
に含浸させ、次いで水中で凝固させて前記基材層の上に
ミクロポーラス層を積層させた。

なお、繊維対ポリウレタン樹脂の重量比率は、100:70
であった。

さらに、皮絞を有する離型紙上に対ポリ塩化ビニル接
着性を有し、易染色性のポリウレタン樹脂（商品名サン
プレン、三洋化成工業（株）製、100％モジュラス＝60k
g/cm²、熱軟化点148℃）の23重量％、イソプロピルアル
コール／トルエン/N,N−ジメチルホルムアミド＝40/40/
20（重量比）溶液を塗布させ、25μｍ厚の表皮層を積層
させたのち、２液型ポリウレタン接着剤（商品名レザミ
ン、第日本精化（株）製）を40μｍ厚に塗布させ、溶剤
揮発後に前記基材層上のミクロポーラス層を積層させて
靴の胛皮に使用する合成皮革を得た。

このものの染色前のポリ塩化ビニル接着強度を測定す
るために、得られた合成皮革を靴底成形用金型内に貼り
付け、197℃のポリ塩化ビニルを主成分とする靴底材料
を射出した。冷却後の合成皮革／靴底材料の接着強度
は、4.8kg/cmであった。

次いで、この合成皮革をカヤカランレッドBL（2:1型
含金酸性染料、日本化薬（株）製）で常法により染色
し、次いでアミラジン（第一工業製薬型）水溶液（2g/
l）で充分にソーピングしたのち、ハイドロサルファイ
ト2g/l、およびカセイソーダ1g/lからなる水溶液で、60
℃×10分還元洗浄した。基材層の裏面の染料はほとんど
還元洗浄により脱色されたが表皮層の表面部の色相は還
元洗浄により若干薄いものになったにとどまり、外観上
はほとんど差が認められなかった。

このものを染色前と同様に靴底材料との接着強度を測
定した結果、4.3kg/cmであり、極めて良好な接着性を示
した。

比較例１実施例１で還元洗浄しなかったものの靴底材料との接
着強度を測定したところ0.3kg/cmであり全く接着性が悪
く、靴として成形できなかった。

実施例２ポリエステル／レーヨン（重量比）＝65/35混紡の片
面起毛布（厚さ0.8mm）製の基材層の上に、ポリウレタ
ンエラストマー（100％モジュラス＝43kg/cm²）の17.5
重量％、N,N−ジメチルホルムアミド溶液を塗布したの
ち、これを10重量％のN,N−ジメチルホルムアミド水溶
液中で凝固させて、厚さ0.8mmのミクロポーラス層を積
層し、そののち実施例１と同様にして表皮層を積層する
ことにより、胛皮用の合成皮革を形成した。

次いで、カヤノールミーリンググリーンGW（ミーリン
グ型酸性染料）を用いて常法に従い染色し、次いでアミ
ラジン水溶液（2g/l）でソーピングし、さらにカセイソ
ーダ1g/l、およびハイドロサルファイト2g/lからなる水
溶液を還元剤として用い、60℃×10分間還元洗浄した。
このものの洗浄前後における靴底材料との接着強度変化
は、3.8kg/cmから3.4kg/cmであり、ほとんど低下しなか
った。

比較例２実施例２で染色後還元洗浄しなかったものの靴底材料
との接着強度は0.2kg/cmであり、胛皮としての使用に耐
えるものではなかった。

〔発明の効果〕

本発明によって得られる合成皮革靴は、その胛皮が、
合成樹脂一般、特にポリ塩化ビニルを主体とする靴底材
料との接着性が極めて良好であり、また湿摩擦堅牢度の
向上、およびマイグレーション（染料移行）の防止が可
能であるから、胛皮と靴底の接着性に優れる上、色落ち
の少ないものとなり、その工業的意義は極めて大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】合成皮革の表皮層を酸性染料で染色したの
ち、この表皮層の表面部を還元剤により還元洗浄してな
る合成皮革を裁断・縫着させて靴の胛皮を形成させ、こ
の胛皮をラストモールドに吊り込み、そののちこの胛皮
を吊り込んだラストモールドを靴底成形用空隙を設けて
サイドモールおよびボトムモールドに嵌合させ、靴底成
形用空隙中にポリ塩化ビニルを主体とする靴底成形材料
を注入して靴底を射出成形させることを特徴とする合成
皮革靴の製造方法。