JPH08234357A - 分光増感された写真用ハロゲン化銀記録材料およびその製造方法 - Google Patents

分光増感された写真用ハロゲン化銀記録材料およびその製造方法

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JPH08234357A
JPH08234357A JP7346554A JP34655495A JPH08234357A JP H08234357 A JPH08234357 A JP H08234357A JP 7346554 A JP7346554 A JP 7346554A JP 34655495 A JP34655495 A JP 34655495A JP H08234357 A JPH08234357 A JP H08234357A
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silver halide
reductone
halide emulsion
recording material
derivative
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JP7346554A
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Gerhard Dr Moeller
ゲールハルト・メラー
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 未露光状態における保存中の感光度低下が減
少された、グラフィックアーツ分野用の分光増感された
写真用ハロゲン化銀記録材料、およびかかる写真用ハロ
ゲン化銀記録材料を製造する方法の提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀を含まない補助層中に、１
ｍ2当り０.０００１〜０.５ｇの分量でレダクトンを添
加することにより、課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明の主題は保存中の感度低下の小さい
分光増感されたハロゲン化銀記録材料およびこのような
分光増感した写真用ハロゲン化銀記録材料を作成する方
法である。
【０００２】
【背景技術】写真用ハロゲン化銀記録材料はグラフィッ
クアーツの分野において多量に使用されている。例えば
カラー原稿のいわゆるカラー分解板の調製などである。
これらのカラー分解板は印刷板、例えばオフセット印刷
板およびフレキソグラフ印刷板のようなものを作るため
のマスターとして、直接的にまたは間接的に用いること
ができる。
【０００３】ハロゲン化銀乳剤は、普通化学増感に加え
適当な色素の１つまたはさらに多くにより分光的に増感
されている。分光増感はより長い波長の光を吸収する色
素によってハロゲン化銀結晶を処理することにより、こ
れらの波長に対してハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化
銀乳剤層の実用的に、有効な感光範囲を拡大しかつ潜像
の生成を可能とするものと当業者は考えている。この分
光増感はある波長の光に対してハロゲン化銀乳剤の感光
度を増加させる。このような分光増感色素の実例と写真
用ハロゲン化銀乳剤中でのその利用は、H．Meier氏著、
Spectral Sensitization（フォーカルプレス社刊、１９
６８）およびUllmann's Encyclopedia of Industrial C
hemistry, 第５版，Vol．20A, p10〜17（ファウツエー
ハー出版社刊、１９９２）の図書中で述べられている。
【０００４】赤色増感したおよび／または赤外増感し
た、ハロゲン化銀記録材料用の分光増感剤と使用される
分量とは当業者に周知である。このような増感剤は波長
６００nmおよびそれ以上の光に対してハロゲン化銀乳剤
の感光性を増加させる。適当な増感色素の実例は、米国
特許第４,９１７,９９７号と同第３,６８２,６４０号中
およびResearch Disclosure, Vol．３０８, No. ３０８
１１９（１９８９、１２月刊）、第IV章Ａ“増感色素”
および添付各文献中で述べられている。〔Research Dis
closureはケネスメゾン出版社により刊行されてい
る〕。赤外分光域のために適した分光増感色素の例は米
国特許第５,００９,９９２号中に述べられている。赤外
増感色素により増感したハロゲン化銀乳剤層をもつハロ
ゲン化銀記録材料を使用し、湿式の処理を含めて銀画像
を作成する方法は、例えば、ＥＰ−Ａ第０４ ２７ ８９
２号中に述べられている。
【０００５】少なくとも１つの色素により分光的に増感
されたハロゲン化銀記録材料の１つの欠点は保存中に感
光度が減少することである。これは得られる画像に質の
変化を生じるので有用性を損なうものである。この効果
は少なくとも６００nmの波長に分光増感した写真用記録
材料で特に起きるのである。このような記録材料はヘリ
ウム／ネオンレーザー、赤外レーザー、または赤色光放
射レーザーダイオードを使用して、ハロゲン化銀記録材
料を露光するために適した露光装置中で使用される。
【０００６】ハロゲン化銀乳剤中でアスコルビン酸およ
びその誘導体のようなレダクトンを使用することは周知
である。ＥＰ−Ａ第０４ ０４ １４２号と同第０３ ７
８ ８４１号は、還元増感のためハロゲン化銀乳剤に対
しアスコルビン酸およびアスコルビン酸誘導体の添加を
提唱している。
【０００７】アスコルビン酸とアルカリ金属亜硫酸塩と
を、銀１モル当りそれぞれ１×１０ -6〜５×１０-2モル
の分量で添加することが、増感色素を含有するハロゲン
化銀乳剤のいわゆる“超増感”のため米国特許第４,８
９７,３４３号中に開示されている。赤色用増感色素が
好ましい。米国特許第４,９１７,９９７号はハロゲン化
銀乳剤中で赤色増感色素との関連でアスコルビン酸の使
用を述べている。ＧＢ−Ａ第１,０６４,１９３号は分光
増感したハロゲン化銀乳剤中の還元剤の使用を述べてい
る。
【０００８】もし前記方法の１つにより増感したハロゲ
ン化銀乳剤を写真用記録材料に加工処理されるとき、こ
の記録材料は時間の関数として感光度の不適切な低下を
なお示すのである。このことは同様に露光しそして処理
をした試料の、調製後２日または３ケ月の感光度測定デ
ータの比較で特に明らかである。
【０００９】ＦＲ−Ａ第１,５９１,７４１号はまた補助
層中に１.２ｇ／ｍ2より多い分量で、添加剤の形で現像
剤としてのアスコルビン酸を開示している。しかしなが
ら、写真用ハロゲン化銀記録材料の補助層中のかかる大
量のアスコルビン酸は、その写真的諸特性に不都合な作
用を有している。
【００１０】各種の方法とハロゲン化銀乳剤層および／
または補助層に対する各種添加剤が、分光増感された未
露光のハロゲン化銀記録材料の保存中の感光度低下を減
少させるため提案されている。これらの例はE. J. Birr
氏著のStabilization of Photographic Silver Halide
Emulsions（フォーカルプレス社刊、１９７４）中に集
約されている。しかしながら、これらの各手段はすべて
単独でもまたは組み合わせても、種々な理由から実際上
不満足なものであることが実証されている。
【００１１】発明の要点現在まで、分光増感されたハロ
ゲン化銀記録材料、特に６００nm以上の波長域に対し増
感されたものの保存中の感光度の損失を完全に防止し、
かつこのハロゲン化銀記録材料の有用性に不都合な作用
をもたないような方法は知られてはいない。本発明に関
連する課題は、少なくとも１つの色素により分光的に増
感された少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を担持
し、そして保存中単位期間当り小さい感光度低下を示す
写真用記録材料を作ることである。
【００１２】この課題は、２つの側面を有する支持体；
この支持体の少なくとも１つの側面上の色素により分光
増感された少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層；この
支持体の少なくとも１つの側面上の少なくとも１つの補
助層からなる写真用ハロゲン化銀記録材料において、少
なくとも１つの補助層はレダクトンまたはレダクトン誘
導体の少なくとも１つを含み、このレダクトンおよびレ
ダクトン誘導体の合計量は平方メートル当り０.５ｇを
超えないことを特徴とする写真用ハロゲン化銀記録材料
により解決された。この課題はまた、２つの側面を有す
る支持体；少なくとも１つの分光増感されたハロゲン化
銀乳剤層；および少なくとも１つの非感光性補助層から
なる、写真用ハロゲン化銀記録材料の製造方法により解
決された。
【００１３】前記の方法は： ａ） ハロゲン化銀乳剤を作成し、 ｂ）ｉ） このハロゲン化銀乳剤を物理熟成させ、 ii） 物理熟成させたハロゲン化銀乳剤を化学熟成さ
せ、そして iii) この化学熟成させたハロゲン化銀乳剤に少なくと
も１つの分光増感色素を添加する、ことにより分光増感
されたハロゲン化銀乳剤を調製し； ｃ） 硬膜剤の少なくとも１つとレダクトンまたはレダ
クトン誘導体の少なくとも１つとを含み、このレダクト
ンとレダクトン誘導体は記録材料の少なくとも１つの補
助層中に、１ｍ2当り０.０００１〜０.５ｇの分量で存
在するような、少なくとも１つの非感光性混合物を調製
し； ｄ） 少なくとも１つの分光増感されたハロゲン化銀乳
剤層を形成するために、支持体の１つの側面に対して
ｂ）で調製したハロゲン化銀乳剤を付与し;そして ｅ） 少なくとも１つの非感光性補助層をｄ）の前に、
その間に、またはその後に形成するために、支持体の少
なくとも１つの側面に対してｃ）の非感光性混合物の少
なくとも１つを付与する、の各ステップから構成される
ものである。本発明のその他の問題は以下の説明中に示
されている。
【００１４】発明の具体的説明 適当なレダクトン類の例はイソアスコルビン酸、レダク
チン酸、トリオースレダクトン、アスコルビン酸、前記
各化合物の立体異性体のすべて、および／またはそれら
の任意的にアンモニウムおよび金属で置換されている各
塩などである。
【００１５】適当なレダクトン類誘導体の例は、例えば
ＧＢ第１,２５５,０８４号中で述べられたようなＮ,
Ｎ′−ジアルキルアミノヘキソースレダクトン、例えば
アスコルビン酸−６−アセテート、アスコルビン酸−６
−ベンゾエート、アスコルビン酸−５,６−ジアセテー
ト、アスコルビン酸−５,６−Ｏ−イソプロピリデン、
およびアスコルビン酸−６−パルミテートのようなアス
コルビン酸誘導体類、前記各化合物の立体異性体のすべ
て、および／または任意的にアンモニウムおよび金属で
置換されている各塩などである。レダクトン類で還元性
を有しないレダクトン誘導体は適当なものではない。
【００１６】１価、２価および３価の各カチオンが有用
な金属塩中に見られるカチオンの例である。かかる金属
の例はナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、鉄、およびストロンチウムである。アスコルビン
酸、アスコルビン酸誘導体、これらの各立体異性体、お
よび／またはそれらのアルカリ金属塩などが好ましいも
のである。レダクトンおよびレダクトン誘導体は水溶性
の塩の形で本発明において使用することもできる。アス
コルビン酸のナトリウム塩がこの例である。１つまたは
それより多くのレダクトンおよび／またはレダクトン誘
導体を本発明において使用することができる。
【００１７】写真用ハロゲン化銀記録材料の各種補助層
に、レダクトンおよび／またはレダクトン誘導体を含ま
せることができる。好ましい１具体例では、ハロゲン化
銀乳剤層上の保護層にレダクトンおよび／またはレダク
トン誘導体の少なくとも１つを含んでいる。写真用ハロ
ゲン化銀記録材料に接する１つ以上の補助層に、レダク
トンおよび／またはレダクトン誘導体を含ませることが
できる。
【００１８】１つの補助層の単位面積当りのレダクトン
および／またはレダクトン誘導体の適切な量は０.００
０１〜０.５ｇ／ｍ2である。好ましい範囲は０.００１
〜０.１ｇ／ｍ2の単位面積重量であり、特に好ましいの
は０.００５〜０.０５ｇ／ｍ2の範囲である。
【００１９】レダクトンおよび／またはレダクトン誘導
体量の適当な合計量の上限は、例えばカブリもしくは階
調のような写真特性の許容し得ない劣化によって決めら
れる。本質的に現像薬の機能を満たすことができるほど
の、レダクトンおよび／またはレダクトン誘導体の分量
は本発明において用いるのは不適当である。
【００２０】写真用ハロゲン化銀記録材料は１つまたは
さらに多くの分光増感した乳剤層のほかに、例えば、接
着層、滑り層、保護層、中間層、巻かれ防止またはノン
カール層、帯電防止層、およびハレーション防止層のよ
うな色素含有層などのような様々な補助層の１つまたは
さらに多くを支持体の両面上にもつことができる。
【００２１】ハロゲン化銀を含まずかつベースからもっ
とも離れた層は保護層といわれている。このような保護
層は酸またはアルカリ法で作ったゼラチンのような親水
性バインダーおよび界面活性剤のほかに、界面性剤およ
び写真用記録材料の化学的、物理的および機械的の各特
性に影響するその他の任意の成分を含んでいる。本発明
のレダクトン類のほか、これらの各成分には、例えば滑
り剤、パーフルオロアルキル基を含む界面活性剤、ラテ
ックス（重合体有機粒子）、安定剤、微細粒ＳｉＯ2分
散物、マット剤(matte agent)（スペーシング剤）、硬
膜剤、帯電防止剤および防腐剤などが含まれる。
【００２２】好ましい具体化例は、支持体の同じ側面上
に分光増感されたハロゲン化銀乳剤層と本発明のレダク
トンおよび／またはレダクトン誘導体の少なくとも１つ
を含有する補助層とをもち、その間に少なくともゼラチ
ンを含有しかつ平方メートル当り０.０５〜１.０ｇのゼ
ラチンの面積単位重量を有する少なくとも１つの中間層
を担持している、分光増感したハロゲン化銀記録材料を
使用するのである。保護層中にレダクトンおよび／また
はレダクトン誘導体の少なくとも１つを含有するハロゲ
ン化銀記録材料が特に好ましい。
【００２３】いま１つの好ましい具体化例は、支持体の
一方の側面上にのみ分光増感したハロゲン化銀乳剤層の
１つまたはさらに多くがあり、そして支持体の他方の側
面上にレダクトンおよび／またはレダクトン誘導体の少
なくとも１つを含む本発明の補助層を担持している、分
光増感したハロゲン化銀記録材料である。１つまたはさ
らに多くの分光増感したハロゲン化銀乳剤層を担持して
いる支持体側面上に、レダクトンおよび／またはレダク
トン誘導体の少なくとも１つを含有する追加的な補助層
を配置することができる。
【００２４】写真乳剤は可溶性銀塩と可溶性ハライドと
から各種の方法で製造することができる。カドミウム、
亜鉛、タリウム、水銀、イリジウム、ロジウム、鉄、お
よびこれらの錯体のような金属イオンを、ハロゲン化銀
乳剤の調製中および／または物理熟成中に添加すること
ができる。結晶形成の完了後またはその前ででも、可溶
性の塩類は、例えばヌードルとして水洗することによ
り、凝集化して水洗することにより、超遠心分離によ
り、またはイオン交換剤の助けをかりて、などで乳剤か
らとり除かれる。
【００２５】ハロゲン化銀乳剤は、一般にpH、pAg、温
度、ゼラチン濃度、ハロゲン化銀濃度、および増感剤濃
度などの一定条件下に、最適の感光度とカブリとが達成
されるまで化学的増感をされる。化学的増感のために、
例えば活性ゼラチン、イオウ、セレニウムまたはテルリ
ウムの各化合物、および金、白金、ロジウム、パラジウ
ム、イリジウム、オスミウム、レニウム、およびルテニ
ウムの各塩または錯体のような化学増感剤が、単独また
は組合わせて用いられる。
【００２６】方法の例は、H. Friesor氏著、The Fundam
entals of Photographic Process with Silver Halide
s, p. 675〜734, （アカデミッシェ出版社、１９６
８）、またはT. H. James氏著、The Theory of the Pho
tographic Process, 第４版、p.149〜160およびそこに
引用されている各文献（マクミラン出版社）により説明
されている。
【００２７】還元増感に適した化合物をハロゲン化銀乳
剤に対してその調製中に添加することができる。この
「還元増感」の概念は、ここではある還元剤が乳剤に加
えられその結果ハロゲン化銀乳剤の光感度が増加するこ
とを意味している。添加は製造工程の間いつまでも、例
えばハロゲン化銀の沈殿中、および化学熟成の前、その
間またはその後などに行うことができる。適当な還元剤
の例は塩化第１スズ、ヒドラジンおよびある種のヒドラ
ジン誘導体、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒド
ビサルファイト、ホルムアミジンスルフィン酸、チオウ
レアダイオキサイド、シラン類、アスコルビン酸、アス
コルビン酸誘導体および類似の還元糖類のようなレダク
トン類、例えばジメチレントリアミンまたはスペルミン
のようなポリアミン類、およびジメチルアミノボランの
ようなボラン類などである。還元増感はまた乳剤をガス
状の水素で処理することにより、あるいは乳剤を過剰の
銀イオンとともに熟成することにより達成することもで
きる。
【００２８】写真用記録材料の各層はカブリの生成に対
して乳剤を安定にするために、または感光度のようなそ
の他の写真的特性を安定化するための各種成分を含むこ
とができる。これらの各成分の例は臭化物、ベンゾチア
ゾリウムの塩類、ニトロインダゾール、ニトロベンズイ
ミダゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトベンゾ
チアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプ
トチアジアゾール、クロロベンズイミダゾール、ブロモ
ベンズイミダゾール、アミノトリアゾール、ベンゾトリ
アゾール、ニトロベンゾトリアゾール、メルカプトピリ
ミジン、メルカプトトリアジン、チオケト化合物類例え
ばオキサゾリンチオン、アザインドリジン類例えばトリ
アザインドリジンおよびテトラアザインドリジン、特に
好ましいものは５−ヒドロキシ−７−メチル−１,３,４
−トリアザインドリジン、およびメルカプトテトラゾー
ル類例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
などである。写真用記録材料の各層はこれら各成分を単
独でか、またはこのグループ中の他の成分と組合わせて
のいずれかで含むことができる。
【００２９】親水性バインダーを有する層は本発明の写
真用記録材料を作成するために、有機または無機の硬膜
剤を含むことができる。この層はまたＤＥ−Ａ第３８
３６９４５号中に例示されたような、拡散性硬化剤を含
有する層を上塗りすることにより硬化することもでき
る。硬膜剤は乳剤液および／または補助層用の塗布液の
製造中に添加することができる。可能な別の添加方法
は、塗布装置に供給用ケトルが移送されるとき、乳剤ま
たは塗布液の少なくとも１つに硬膜剤溶液を注入するこ
とである。この目的のために適した水以外の溶剤は、例
えばエタノール、アセトン、ジメチルスルホキサイドま
たは１,４−ジオキサンのような水と混和可能な有機性
溶剤である。硬膜剤溶液を安定とするため、硬膜剤溶液
のpHを調整し、またはこれを緩衝化するよう各成分また
は各成分混合物が添加される。１例はＤＥ−Ｃ第２８
２０１０８号中で述べられているホウ酸塩バッファーで
ある。
【００３０】写真用記録材料中で有用な硬膜剤の例はク
ロム明ばんのようなクロム塩、ホルムアルデヒド、グリ
オキサール、およびグルタルアルデヒドのようなアルデ
ヒド類、Ｎ,Ｎ′−ジメチロールウレアのようなＮ−メ
チロール化合物類、１,３−ビス−（ビニルスルホニ
ル）−２−プロパノール、ビス−（ビニルスルホニル）
メチルエーテル、Ｎ,Ｎ′,Ｎ″−トリス−アクリロイル
ヘキサヒドロトリアジンのような反応性ビニル基をもつ
化合物類、ＤＥ−Ｃ第３２ ２３ ６２１号中に述べられ
ているようなポリマー性硬膜剤、ＤＥ−Ｂ第４１ １９
９８２号中に述べられているような１,３−ビス−カル
バモイルイミダゾリウム化合物、またはＤＥ−Ｃ第２３
１７ ６７７号中に述べられているようなカルバモイル
ピリジニウム化合物などである。２種またはさらに多く
の硬膜剤を同時に使用することもできる。好ましい１つ
の具体例は硬膜剤としてホルムアルデヒドを少なくとも
比例的に用いるのである。全硬膜剤量に対し少なくとも
２０モル％のホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００３１】当業者は、ハロゲン化銀乳剤の達成可能な
最高増感のため必要とされる、増感色素または色素の組
合わせの分量を適切な実験の助けにより決定することが
できる。ハロゲン化銀乳剤に対する分光増感剤の例はシ
アニン、メロシアニン、オキソノール、ヘミオキソノー
ル、ヘミシアニン、およびスチリルの各色素類である。
分光増感剤は単独でまたは少なくとも２つの分光増感剤
の組合わせで用いることができる。
【００３２】このような分光増感剤または分光増感剤の
組合わせは通常ハロゲン化銀の１モル当り２０mg〜３.
０ｇの量でハロゲン化銀乳剤中で用いられる。好ましい
分光増感剤は、少なくとも６００nmの波長の赤色光およ
び／または赤外光にハロゲン化銀記録材料を増感する。
６００から１０５０nmまでの波長の光に増感する色素が
好ましい。シアニン色素とメロシアニン色素が特に好ま
しいものである。
【００３３】ハロゲン化銀乳剤は色素および任意的に、
その他の成分と関連して、例えばアスコルビン酸のよう
な超色増感剤を使用することにより超色増感ができる。
この場合においてはまた本発明のレダクトンおよび／ま
たはレダクトン誘導体の使用が有利である。
【００３４】写真用記録材料は支持体の一方の面または
両方の面上に１つまたはさらに多くのハロゲン化銀乳剤
層をもつことができる。好ましい形の写真用記録材料は
支持体の一方の側面上にだけハロゲン化銀乳剤層を少な
くとも１つ有している。
【００３５】銀の塗布量は写真用ハロゲン化銀材料の単
位面積に関連して、層が含んでいるハロゲン化銀結晶中
のそのイオンの形での銀の重量である。銀の塗布量の値
はｇ／ｍ2で表示され、ハロゲン化銀を含む記録材料の
すべての層の合計量に相当する。分光増感されたハロゲ
ン化銀記録材料の銀塗布量は普通０.５ｇ／ｍ2〜８ｇ／
ｍ2間の範囲である。
【００３６】ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀結晶
は、例えば立方晶、八面体晶、または立方八面体晶のよ
うな正規結晶形、または平板晶、（１１１）および／ま
たは（１００）の境界面をもつ単双晶のような不正規
形、または球形のような形とすることができる。さら
に、ハロゲン化銀乳剤はこれらの結晶形の少なくとも２
つの混合物を含むこともできる。
【００３７】平均粒子体積０.００１〜１.０μｍ3の立
方晶ハロゲン化銀結晶が好ましい。ハロゲン化銀乳剤の
平均粒子径、粒子体積を算出するには、例えば対応する
乳剤の電子顕微鏡測定のような各種の方法により測るこ
とができる。ハロゲン化銀乳剤の平均粒子体積はＤＥ第
２０ ２５ １４７号中で述べられた方法により測ること
ができる。
【００３８】ハロゲン化銀乳剤中のハライドは塩化物、
臭化物、ヨウ化物、またはこれらの少なくとも２つの組
合わせとすることができる。適当なものの例は５モル％
までのヨウ化物を有するヨウ臭化銀乳剤である。
【００３９】好ましいハロゲン化銀乳剤は全ハライドの
少なくとも７０モル％の割合の塩化物をもつもので、こ
れに対して３モル％までのヨウ化物を添加することがで
きる。特に好ましいハロゲン化銀乳剤は、全ハライド量
に関連してそれぞれ７５〜８５モル％の塩化物率と最大
０.５モル％のヨウ化物とを有している。乳剤層中のハ
ロゲン化銀結晶のための保護コロイドおよび親水性バイ
ンダーとしては、牛骨からアルカリ処理したゼラチンが
好ましい。これはイオン交換処理することもできる。
【００４０】これに加えて、ハロゲン化銀記録材料の各
種層中にその他の親水性バインダーを用いることもでき
る。親水性バインダーの例には、ビニルアルコール、Ｎ
−ビニルピロリドン、アクリルアミド、アクリル酸、メ
タアクリル酸、ビニルイミダゾール、ビニルピラゾール
などのポリマー類またはコポリマー類のような合成ポリ
マー、およびカゼイン、ゼラチン（牛骨または豚皮から
酸またはアルカリ処理で作った）、セルロースおよびセ
ルロース誘導体、アルギネート、アルブミン、殿粉など
のような天然ポリマー、およびヒドロキシエチルセルロ
ース、加水分解ゼラチン、ＥＰ−Ａ第０３ ７５ ５２２
号中で述べられているような化学的変性ゼラチンのよう
な変性ポリマー類、およびＤＥ−Ｂ第２１ ６６ ６０５
号とＵ.Ｓ.第３,８３７,８６１号中で述べられているよ
うな化学的に変性しかつ加水分解したゼラチンなどであ
る。
【００４１】親水性バインダーは写真用ハロゲン化銀記
録材料中で、ハロゲン化銀乳剤層中および例えば保護
層、接着層、中間層または非感光性層のような補助層中
に含ますことができる。
【００４２】写真用記録材料の各層は親水性バインダー
に加えてその他のバインダーを含むことができる。かか
るバインダーの例はマット化剤またはラテックス（ポリ
マー性の有機粒子）であり、これは通常相当する塗布液
中で界面活性剤により安定化された水性分散物の形で塗
布される。
【００４３】ハロゲン化銀乳剤および補助層調製用の混
合物は、各種の目的のため、例えば静電気の蓄積を予防
するため、滑り性を改善するため、分散物を乳化するた
め、くっつきを防ぐため、および写真的の各特性（例え
ば現像促進、高コントラスト化、増感など）を改善す
る、などのために上塗り用助剤として界面活性剤を含む
ことができる。
【００４４】天然の界面活性剤、例えばサポニンのよう
なものを使用することができる。合成界面活性剤も使用
することができ、これにはオリゴオキシアルキレン基ま
たはポリオキシアルキレン基を含有する非イオン性活性
剤；グリセリン化合物；グリシドール化合物；カチオン
性活性剤、例えば高級アルキルアミン、第４級アンモニ
ウム塩、ピリジン化合物、およびその他の複素環式化合
物；スルホニウム化合物；ホスホニウム化合物；酸性基
例えばカルボン酸、リン酸、硫酸エステル、またはリン
酸エステル、などの各基を含むアニオン性活性剤；両性
活性剤、例えばアミノ酸化合物およびアミノスルホン酸
化合物；およびアミノアルコールの硫酸エステルおよび
リン酸エステルなどが含まれる。
【００４５】写真用記録材料の各層はオキソノール、ヘ
ミオキソノール、スチリル、メロシアニン、アントラキ
ノン、シアニン、アゾメチン、トリアリールメタン、フ
タロシアニン、およびアゾなどの各色素のようなフィル
ター色素を含むことができる。レダクトンを含有する補
助層中に、これらの色素を使用するための前提条件はレ
ダクトンと両立性であることである。もし両成分が互い
に化学的に反応するならば非両立性である。
【００４６】写真用記録材料の支持体は任意にレジンコ
ートした紙、任意にコートしたアルミニウム、または透
明および任意に着色した合成樹脂フィルムなどとするこ
とができる。このような合成樹脂フィルムは、例えばポ
リエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートブチレート、ポリスチレンまたはポ
リカーボネートのような合成樹脂で作ることができる。
アルミニウム支持体は、例えばオフセット印刷板の作成
に際して用いられる。
【００４７】支持体の表面は接着性を改善するため最初
の塗布の前に好ましくコロナ放電で処理される。写真用
記録材料を作るため各種の塗布方法が使用される。この
例はカーテン塗布、カスケード塗布、漬け塗り、薄め塗
り（wash coating）、およびバー塗布などである。場合
により複数の層を同時的に塗布することができる。
【００４８】本発明の非感光性補助層を作るための、レ
ダクトンおよび／またはレダクトン誘導体の少なくとも
１つを含有する混合物は、分光増感したハロゲン化銀乳
剤で塗布される支持体に任意的に塗布をする前に、その
間におよび／またはその後に付与することができる。好
ましい具体化例で分光増感したハロゲン化銀乳剤と補助
層を作るためのレダクトンおよび／またはレダクトン誘
導体の少なくとも１つを含有する混合物とは、支持体上
に同時に付与される。
【００４９】完成したとき、本発明の分光増感されたハ
ロゲン化銀記録材料は、ハロゲン化銀写真術の全分野で
使用することができる。この例は、ネガチブおよび直接
ポジチブの黒白写真術、ポジおよびネガのカラー写真、
オフセット印刷板の製造、および銀塩拡散法などであ
る。好ましい用法はＥＰ−Ａ第０４ ２７ ８９２号中に
述べられたような、湿式処理により銀画像を作成するこ
とである。
【００５０】写真用ハロゲン化銀乳剤、その製造、処理
法、および用途の総説は、ResearchDisclosure, vol. 3
65, No. 36544（1994年9月）とResearch Disclosure, v
ol.308, No. 308119(1989年12月）の各号とそこに引用
されている各文献中にある（Research Disclosure誌は
ケネスメゾン出版社で刊行されている）。
【００５１】実施例１ 辺長０.２μｍの立方晶形ハロゲン化銀粒子を有する、
塩臭化銀乳剤（塩化物８０モル％、臭化物２０モル％）
を沈殿法により調製し、遊離の可溶性塩を水洗し、イオ
ウ化合物、金化合物、およびチオシアン酸カリウムの存
在下に熟成し、そしてＥＰ−Ａ第０４ ２７ ８９２号中
に式(Ｉ−０１)として示された構造をもつ、市販のシア
ニン色素により６２０〜７００nmの波長範囲に分光増感
した。
【００５２】得られる乳剤試料は塗布助剤とある量のア
スコルビン酸により処理し、そしてポリエステルフィル
ム支持体上に乳剤層中単位面積当りアスコルビン酸重量
が表１に示した値となるように塗布し、すべてのケース
での銀の塗布量は４.０ｇ／ｍ2とされた。同時に、ゼラ
チン、塗布助剤、マット剤、ホルムアルデヒドおよびア
スコルビン酸を含有する保護膜層を、単位面積当りアス
コルビン酸重量が表１中に示された値となるよう（テス
ト１〜４）にハロゲン化銀乳剤の上に塗布し、保護膜層
の単位面積当りのゼラチン重量は０.８ｇ／ｍ2であっ
た。
【００５３】得られた写真用記録材料の試料は、２０℃
の温度で２日後および３ケ月保存後に露光し（露光時間
０.０００１秒）、そしてロール現像機中３５℃でデュ
ポン社製の市販現像液“ＣＵＦＤ”で２５秒間処理し
た。得られた材料の感光度を測定した。表１では1/10 l
og単位での感光度の絶対値と３ケ月後の１次単位での感
光度の低下％とを示している。
【００５４】
【表１】
【００５５】表１中で本発明のテスト３と４だけが製造
後４８時間目に測定した感光度に比べて１０％以下のハ
ロゲン化銀記録材料での許容し得る経時感光度低下を示
し、良好な写真的特性が保持されている。
【００５６】実施例２ ハロゲン化銀乳剤は実施例１のように製造し、熟成し、
そして米国特許第５,００９,９９２号中に式（II−１）
として示された構造をもつ市販シアニン色素によって、
７５０〜７９０nmの赤外波長範囲に分光増感した。得ら
れる乳剤試料は塗布助剤と各種分量のアスコルビン酸に
より処理し、そしてポリエステルフィルム支持体上に乳
剤層中の単位面積当りのアスコルビン酸重量が表２に示
した値となるよう塗布し、すべてのケースで銀塗布量は
４.０ｇ／ｍ2とされた（テスト５〜８）。同時に、ゼラ
チン、塗布助剤、マット剤、ホルムアルデヒドおよびア
スコルビン酸を含有する保護膜層を、単位面積当りのア
スコルビン酸重量が表２中に示された値となるよう（テ
スト７〜８）にハロゲン化銀乳剤の上に塗布し、そして
保護膜層中のゼラチン塗布量は０.８ｇ／ｍ2であった。
【００５７】これに加え、記録材料（テスト９）が前記
のハロゲン化銀乳剤、前記の保護膜層調製用の混合物、
および中間層調製用の混合物によって製造され、銀の塗
布量は４.０ｇ／ｍ2、保護膜層での単位面積当りのゼラ
チン重量は０.５ｇ／ｍ2、そして中間層でのゼラチン塗
布量は０.４ｇ／ｍ2であった。この中間層調製用の混合
物は、ゼラチンのほかに界面活性剤と充分量のアスコル
ビン酸とを含み、そのため中間層での単位面積当り前記
重量のゼラチンの記録材料を作成する際に、中間層は
２.２mg／ｍ2のアスコルビン酸を含有した。ハロゲン化
銀乳剤層中および保護膜層中のアスコルビン酸の量は表
２中に示してある。この中間層は乳剤層と保護膜層との
間に位置している。実施例１と同じ条件下に露光と現像
をした後、感光度の値は1/10 log単位と２日の値と関連
した１次単位での感光度低下％とで測定し表２中に示し
てある。
【００５８】
【表２】
【００５９】乳剤添加剤としてのアスコルビン酸は、５
と６の両テストで示されるように保存に際しての感光度
低下を軽減しない。テスト７と８はハロゲン化銀記録材
料における感光度低下をテスト５と６に比べて明らかに
小さくすることを示している。
【００６０】テスト９は分光増感したハロゲン化銀層と
アスコルビン酸を含有する補助層との間のごく少量のア
スコルビン酸を有するゼラチン含有層の存在が保存によ
る感光度低下をまた減少させることを示している。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ２つの側面を有する支持体；支持体の少
    なくとも１つの側面上の、色素により分光増感された少
    なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層；支持体の少なくと
    も１つの側面上の少なくとも１つの補助層からなる写真
    用ハロゲン化銀記録材料において少なくとも１つの補助
    層はレダクトンまたはレダクトン誘導体の少なくとも１
    つを含み、このレダクトンおよびレダクトン誘導体の合
    計量は平方メートル当り０.５ｇを超えないことを特徴
    とする写真用ハロゲン化銀記録材料。
  2. 【請求項２】 少なくとも１つの色素により分光増感さ
    れた、ハロゲン化銀乳剤層の最大感光性は波長６００nm
    またはそれより上におけることを特徴とする請求項１に
    記載の写真用ハロゲン化銀記録材料。
  3. 【請求項３】 銀画像が湿式処理により調製することが
    できることを特徴とする請求項１に記載の写真用ハロゲ
    ン化銀記録材料。
  4. 【請求項４】 レダクトンまたはレダクトン誘導体の少
    なくとも１つを含む補助層は、少なくとも１つの色素に
    より分光増感されたハロゲン化銀乳剤層と支持体の同じ
    側面上にあることを特徴とする請求項１に記載の写真用
    ハロゲン化銀記録材料。
  5. 【請求項５】 色素により分光増感された、１つまたは
    それより多いハロゲン化銀乳剤層が、支持体の一方の側
    面上にあり、そしてレダクトンまたはレダクトン誘導体
    の少なくとも１つを含む補助層が、支持体の他方の側面
    上にあることを特徴とする請求項１に記載の写真用ハロ
    ゲン化銀記録材料。
  6. 【請求項６】 別の補助層が、ハロゲン化銀乳剤層とレ
    ダクトンまたはレダクトン誘導体の少なくとも１つを含
    む補助層との間に配置されていることを特徴とする請求
    項１に記載の写真用ハロゲン化銀記録材料。
  7. 【請求項７】 レダクトンまたはレダクトン誘導体は、
    アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、アスコルビン
    酸の対応金属塩、アスコルビン酸誘導体の対応金属塩、
    および前記各化合物のすべての立体異性体よりなる群か
    ら選ばれた少なくとも１つの化合物であることを特徴と
    する請求項１に記載の写真用ハロゲン化銀記録材料。
  8. 【請求項８】 ２つの側面を有する支持体；少なくとも
    １つの分光増感されたハロゲン化銀乳剤層；および少な
    くとも１つの非感光性の補助層からなる写真用ハロゲン
    化銀記録材料の製造方法であって、この方法は： ａ） ハロゲン化銀乳剤を作成し； ｂ）ｉ） このハロゲン化銀乳剤を物理熟成させ、 ii） 物理熟成させたハロゲン化銀乳剤を化学熟成さ
    せ、そして iii) この化学熟成させたハロゲン化銀乳剤に少なくと
    も１つの分光増感色素を添加する、ことにより分光増感
    されたハロゲン化銀乳剤を調製し； ｃ） 硬膜剤の少なくとも１つとレダクトンまたはレダ
    クトン誘導体の少なくとも１つとを含み、このレダクト
    ンとレダクトン誘導体は記録材料の少なくとも１つの補
    助層中に、１ｍ2当り０.０００１〜０.５ｇの分量で存
    在するような、少なくとも１つの非感光性混合物を調製
    し； ｄ） 少なくとも１つの分光増感されたハロゲン化銀乳
    剤層を形成するため、支持体の１つの側面に対してｂ）
    で調製したハロゲン化銀乳剤を付与し；そして ｅ） 少なくとも１つの非感光性補助層をｄ）の前に、
    その間に、またはその後に形成するため、支持体の少な
    くとも１つの側面に対してｃ）の非感光性混合物の少な
    くとも１つを付与する、の各ステップから構成される方
    法。
  9. 【請求項９】 分光増感されたハロゲン化銀乳剤層は、
    波長６００nmまたはそれより上にその最大分光感光性を
    有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 写真用記録材料は湿式処理により銀画
    像を調製することを特徴とする請求項８に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 少なくとも１つの非感光性層を形成す
    るための、レダクトンまたはレダクトン誘導体の少なく
    とも１つを含む混合物が、ｂ）により調製された分光増
    感されているハロゲン化銀乳剤と同じ支持体の側面に、
    ステップｄ）の前、その間に、またはその後に付与され
    ることを特徴とする請求項８に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 支持体はｂ）により調製された分光増
    感されているハロゲン化銀乳剤により一方の側面のみ塗
    布されており、そしてレダクトンまたはレダクトン誘導
    体の少なくとも１つを含む少なくとも１つの混合物は、
    分光増感されたハロゲン化銀乳剤が付与されている支持
    体側面の反対の側面に、非感光性補助層を形成するよう
    付与されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 少なくとも１つの別の補助層が、ハロ
    ゲン化銀乳剤層とレダクトンまたはレダクトン誘導体の
    少なくとも１つを含む補助層との間に付与されることを
    特徴とする請求項８に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 レダクトンまたはレダクトン誘導体の
    少なくとも１つが、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘
    導体、アスコルビン酸の対応金属塩、アスコルビン酸誘
    導体の対応金属塩、および前記各化合物のすべての立体
    異性体よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物
    であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
JP7346554A 1994-12-02 1995-12-04 分光増感された写真用ハロゲン化銀記録材料およびその製造方法 Pending JPH08234357A (ja)

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JPH04127142A (ja) * 1990-06-22 1992-04-28 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
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