JPH02124565A - ポジ型画像を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は予めかふらされた直接ポジ型感光材料に関する
ものであり、自動現像機による従来のＤｒｙ　ｔｏ　Ｄ
ｒｙ　　９０秒の処理（ＲＰ９０秒処理）はもとより最
近開発された超迅速処理にもずくれた適性を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料及びそれを用いたポジ画像形成方
法に関するものである。

（発明の背景） 医療用撮影感材を超迅速に処理することが市場でず＼め
られている。それに伴ない、デユープ感材の超迅速処理
化が望まれている。

従来のＲＰ９０秒処理感材をそのま一超迅速処理すると
現像遅れによる最高濃度（Ｄ　ｍ）不足、感度、階調、
Ｄｍ変動の大きいこと、定着遅れ、乾燥不良等で使用に
耐えられない。

最近開発された超迅速処理（たとえばＤｒｙ　ｔ。

Ｄｒｙ５０秒以下）の現像液には、処理硬膜剤を含有す
る方式と含有しない方式のものがある。市場の処理方式
が変化してく場合には、画処理に適性をもつ感材が要求
される。従来のＲＰ９０秒処理はもとより、新しく開発
された、現像液に硬膜剤を含有する超迅速処理や含有し
ない超迅速にも適性を有するデユープ感材が求められて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、従来のＲＰ処理はもとより、現像液に
硬膜剤を含有する超迅速処理および含有しない超迅速処
理に適性をもつ、銀像が黄色味をおびない、ＬＥＤによ
るフィルム位置検出の安定な、デユープ用感材を提供す
ることにある。

（問題点を解決するための手段） 超迅速処理適性をもたせるには、乳剤結晶粒子を小さく
し、現像進行急進性と高カバリングパワーを利用して必
要塗布乳剤量（塗布銀量に対応）を少なくし、現像進行
性を初期急進型にし、短時間の現像時間中に現像を飽和
させることである。

また塗布膜の硬膜程度を上げて処理後の乾燥負荷を下げ
ておくが、粒子サイズの小さいものは硬膜程度の上昇に
対するカバリングパワーの減少が相対的に小さく有利で
ある。しかし粒子サイズを小さくすると銀像色調が黄色
味を帯び視覚的コントラストの低下により、診断がしに
くくなる。また、小粒子で低塗布銀量だと赤外域の透過
率が大きく、９５０　ｎｍ付近の光を使うＬＥＤフィル
ム検出が不安定になる。次に粒子サイズを大きくすると
現像硬膜の有無によりカバリングパワーの低下と増加の
変動が大きくなり、現像硬膜方式および非現像硬膜方式
の両方式の処理で実質的に同じ特性曲線を得ることがで
きなくなる。

デユープに使われる各種オリジナルのＤｍは２゜７〜４
．０にあることが多い。これらのオリジナルを忠実に再
現するにはデユープ感材のＤｍは２゜７〜４．０が必須
である。平均階調は１付近が好ましいが、人により好み
があり、ある程度のｒｊ＋が許される。

これらの問題点を解決する為に、鋭意研究結果ハロゲン
化銀乳剤の平均粒子サイズが０．２１〜０．４μｍ、好
ましくは０．２２〜０．３８μｍであり、かつ塗布銀量
が２．１〜３．４ｇ／ｒｄ好ましくは２．２〜３．３ｇ
／ｍの予めかぶらせ型直接ポジハロゲン化銀感光材料を
露光し、現像することにより最高濃度（Ｄｍ）が２．７
〜４．０となるような画像形成法により本発明の目的を
達成しうろことを見出した。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、単分散でも多
分散でもよいが単分散の方が好ましい。

また特願昭６１２３０４２８号明細書に記載されている
ような、粒子サイズの異なる２種以上の単分散乳剤を混
合使用してもよい。また感度の異なる２種以上の単分散
乳剤を混合使用してもよい。

２種以上の乳剤を２層以上に重ねて塗布してもよい。こ
のときは高感乳剤を支持体より、より遠い側に塗布する
ことが好ましい。

本発明においては、このように複数のハロゲン化銀乳剤
を複数の層に分けて用いることができるが、すべての乳
剤をトータルして、平均粒子サイズが０．２１〜０．４
．０μｍ、塗布銀量が２．１〜３．４ｇ／ｒｄでありＤ
ｍが２．７〜４．０であることが必要である。

本発明に用いることができる（１００）面／（１１１）
固化が１以上の単分散ハロゲン化銀乳剤粒子は種々の方
法で調製することができる。

最も一般的な方法は粒子形成中のｐＡｇ値を８゜１０以
下の一定値に保ち硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶
液とを粒子の溶解速度より速く、且つ再核発生が大きく
ない速度を選んで同時添加する方法である（いわゆるコ
ントロールダブルジェット法）。より好ましくはｐＡｇ
値を７．８０以下、更に好ましくはＩ）Ａｇ値を７．６
０以下とするのが良い。ハロゲン化銀粒子形成を核形成
とその成長という２つのプロセスに分けた時、特に成長
時のｐＡｇ値を８．１０以下、より好ましくは７．８０
以下、更に好ましくは７．６０以下とするのが良い。又
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は片側混合法であっても良いが良好な単分散性を得るた
めには同時混合法の方が良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、（１００）面
／　（１１１）固化が１以上、好ましくは２以上、より
好ましくは４以上のハロゲン化銀粒子を５Ｑｗｔ％以上
含有していることが好ましく、６０ｗｔ％以上含有して
いることがより好ましく、特に８Ｑｗｔ％以上含有して
いることが好ましい。

本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、例えば臭化銀、
沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀な
ど、塩素、臭素、沃素化物から成るハロゲン化銀であれ
ばいずれでもよいが特に臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
が好ましい。ハロゲン化銀中の沃化銀は０〜４モル％が
好ましく、０〜２モル％がとくに好ましい。ハロゲン化
眼中の塩化銀は多くとも４０モル％以下であることが好
ましく、少なくとも２０モル％以下であることが更に好
ましく、１０モル％以下であることがとくに好ましい。

これらの乳剤は粗粒子でも微粒子でも、またはそれらの
混合粒子でもよいが、好ましくは平均粒径が（例えばプ
ロジェクテソドエリア法、数平均法による測定で）約０
．２１μから０．４０μの乳剤粒子から成るものが望ま
しい。粒子形状は好ましくは立方体が良いが本発明の面
指数条件を満すものであればじゃがいも状、球状、板状
、粒子径が粒子厚の５倍以上の平板状（詳しくはリサー
チ・ディスクロージャー（ＲＥＳＥＲＣＨＤＩＳＣＬＯ
３ＵＲＥ）Ｉｔｅｍ　　１ｌｈ２２５３４ｐ、２０〜ｐ
、５８　（１９８３年１月に記載）など変則的な結晶形
を有するものでもよい。これら感光性乳剤に実質的に非
感光性乳剤（例えば内部のかぶった微粒子乳剤）を混合
して用いてもよい。勿論別々の層に塗り分けて用いても
よい。

更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄−様なもので
あっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許節６３５．８４．１号、米国特許第３．６
２２，３１８号に記されているようないわゆるコンバー
ジョン型のものであってもよい。

イリジウムイオンを含有させるには、ハロゲン化銀乳剤
の調製時に水溶性イリジウム化合物（例えばヘキサクロ
ロイリジウム（ＩＩＩ）酸塩あるいはへキサクロロイリ
ジウム（ＩＶ）酸塩など）を水溶液の形で添加すること
によって達成させる。粒子形成のためのハロゲン化物と
同じ水溶液に含有させて添加しても良いし、粒子形成前
添加、粒子形成途中添加、粒子形成後からかぶらせまで
の間の添加のいずれでも良いが、好ましいのは粒子形成
時の添加である。特に好ましいのは粒子内部に埋めこむ
ことである。

本発明において、乳剤の高感度化にはイリジウムイオン
はハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モル用い
ることが必要であるが、好ましくは５×１０−７〜５　
Ｘ　１０−’モルである。

このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコント
ロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば、アン
モニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化
合物（例えば米国特許第３２７１．１５７号、同第３，
５７４，６２８号、同第３，７０４，１３０号、同第４
．　２９７．　４３９号、同第４，２７６．３７４号、
など）千オン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９
号、同第５３−８２４０８号、同第５５−７７７３７号
など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１
７号など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀溶剤以外にも粒子表面に吸着して晶癖を制
御する化合物例えば、シアニン系の色素やテトラザイン
デン系化合物、メルカプト化合物などを粒子形成時に用
いることが出来る。

粒子の（１００）面／　（１１１）面比率の測定はりへ
ルカムンクの色素吸着法（以下「クヘルカムンク法」と
称す）により判定できる。この方法では（１００）面あ
るいは（１１１）面のいずれかに優先的に吸着しかつ（
１００）面上の色素の会合状態と（１１１）面上の色素
の会合状態が分光スペクトル的に異なる色素を選択する
。このような色素を乳剤に添加し、色素添加量に対する
分光スペクトルを詳細に調べることにより（１００）面
／　（１１１）面比率を決定出来る。

本発明に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀へのカブリの付
与は、上記ハロゲン化銀の沈殿生成後発生する水溶性塩
類を除いた後に従来から知られている技術により行なえ
ばよい。カブリ付与はカブラセ剤（還元剤）単独でもカ
ブラセ剤と金化合物、銀より電気的に正である有用な金
属化合物を組合せて行ってもよい。また光を金属化合物
の組み合わせで行ってもよい。

かかる乳剤を作るのに有用なカブラセ剤の代表的なもの
には例えばホルマリン、ヒドラジン、ポリアミン（トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等）チ
オ尿素ジオキサイド、テトラ（ヒドロキシメチル）ホス
ホニウムクロライド、アシンボラン水素化ホウ素化合物
、塩化第一スズ、スズ（ＩＩ）クロライド等が含まれ、
また銀より電気的に正である有用な金属化合物の代表的
なものには、金、ロジウム、白金、パラジウム、イリジ
ウム等の可溶性塩、例えば塩化金酸カリウム、塩化金酸
、塩化パラジウムアンモニウム、塩化イリジウムナトリ
ウム等が包含される。

カブラセ剤は、一般にハロゲン化銀１モル当り１．０Ｘ
１０−’〜１．０Ｘ１０−’モルの範囲で用いられる。

金化合物の代表的なものは、塩化金酸、塩化金酸ナトリ
ウム、硫化合、セレン化合等が挙げられ、一般にハロゲ
ン化銀１モル当り１．０Ｘ１０−６〜１．０Ｘ１０−’
モルの範囲で含有させるのが好ましい。

本発明に用いられる予めカブラされた直接ポジ型ハロゲ
ン化銀乳剤のカブリ化の程度は広範囲に変更可能である
。このカブリ化の程度は、当業技術者のμｍ知せる如く
使用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組成、粒子
サイズ等をはじめ、用いられるカブラセ剤の種類、濃度
、カブリを付与する時点での乳剤のｐ　ＨｌｐＡｇ、／
ＩＡ度時開時間関係する。

本発明に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀は、無機減感剤
（すなわちハロゲン化銀粒子に含まれるイリジウム、ロ
ジウムなどの貴金属原子等）およびハロゲン化銀表面に
吸着する有機減感剤を単独あるいは組合わせて含有する
ことができる。

本発明に用いることができる有機減感剤としては例えば
、２−にトロ置換フェニル）−インドール核ヲ含むジメ
チンシアニン染料、ビス−（１アルキル−２−フェニル
）−インドール−３トリメチンシアニン染料、芳香族置
換インドール核含有シアニン染料、イミダゾキノキサリ
ン染料、カルバゾール核を含む不対称シアニン染料、２
芳香族置換インドール核を含むトリメチンシアニン染料
、ｌ−１３−）リアルキル−３Ｈ−二トロインドール核
を含むシアニン染料、コンプレックス融着ピリミジンジ
オン核を含むシアニン染料、２−イソオキサゾリン−５
−オン核、２−ピラゾリン−５−オン核又はコンプレッ
クス融着ピリミジンジオン核を有する第４級化メロシア
ニン染料、２−アリルイミノ　（又はアルキルイミノ）
−４アリル（又はアルキル）−３−チアゾリン核を含む
シアニン染料、３−アリル−アミノ又は３−低級脂肪酸
アミド置換２−ピラゾリン−５−オンを有するメロシア
ニン第４級アンモニウム塩染料、ビリリウム、チアピリ
リウム、セレナピリリウム塩染料、二１・ロ置換２−ア
リールインドール核を有するシアニン染料、ビピリジニ
ウム塩染料、２位置の炭素原子で結合したピロール核を
含むシアニン染料、１，２−ジアリールトリメチンイン
ドール染料、４−ピラゾール核を含むシアニン染料、イ
ミダゾール核を含むポリメチン染料、２フエニル置換イ
ンドール核を含むジメチンシアニン染料、２つのインド
ール核からなるトリメチンシアニン染料、１−シアノア
ルキル−２−アリールインドール核を含むシアニン染料
、２つの核がニトロ基のような減感置換基を有するシア
ニン及びメロシアニン染料、ｌ−フルキル−２−フェニ
ル置換インドール核を含むシアニン染料、１−アルコキ
シ−２−アリールインドール核を含むシアニン染料、イ
ミダゾ（４，５，６）キノキサリン核を有するシアニン
染料、シクロへブタントリエン環含有の染料、インドー
ル核含ジメチンシアニン染料、（２，１−ｂ）ピリジン
核を含むジメチンシアニン染料、ピロール核を含むシア
ニン染料、ピロロ（２，１−ｂ）チアゾール核を含む染
料、ベンゾイル又はフェニルスルホニル’ｔ　換Ｉｓ　
含有のインドール又はインドレニン核を含むシアニン染
料米国特許２６６９５１５に記載のニトロスチリル型化
合物、ピナクリプトールイエロー、５−メタニトロベン
ジリデンローダニン等、特公昭４８１３０５９に記載の
ビス−ピリジニウム化合物、特公昭４７−８７４６に記
載のフェナジン系化合物、ピラゾロベンゾイミダゾール
核を含むジメチンシアニン染料、例えば３−エチル−２
−〔２（１，２−ジメチルベンゾイミダゾ（２，１−ｅ
）３−ピラゾリン−３−イル）ビニル〕ペンゾチアゾリ
ウムブロシド、ピラゾロキナゾロン核を有するジメチン
シアニン染料、例えば、５−エトキシカルボニル−１，
３，３−１−ジメチル−２−（１−（２，４−ジメチル
−９−オキソビラゾロ（５，１−ｂ）キナゾリン−３−
イル）ビニル〕３ｆイーインドリウムー４メチルヘンゾ
スルホナート、３−エチル−２−（２−（２，４−ジメ
チル−９−オキソピラゾロ（５，１−ｂ）キナゾリン−
３−イル）ビニル〕ベンゾチアゾリウム４メチルヘンゼ
ンスルホナート等が有用である。

また、−綴代（１）で示される化合物（■（１−２）、
（Ｉ−３）も有用である。

（Ｔ）や 式中、 Ｚｌ　は含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群
を表わす。

Ｔはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハ
ロゲン原子、シアン基、トリフルオロメチル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
カルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、スルホ基、またはヘンゾ縮合環を表わし、こ
れらは更に置換基を有していてもよい。

ｑは１．２、または３ ｒは０．１、または２を表わす。

一般式（１）において、ハにより完成される含窒素複素
環の具体例としては、例えば１．２．４−）リアゾール
環、１，３．４−オキサジアゾール環、１，３．４−チ
アジアゾール環、テトラアザインデン環、ペンタアザイ
ンデン環、トリアザインデン環、ベンゾチアゾール環、
ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピリミ
ジン環、トリアジン環、ピリジン環、キノリン環、キナ
ゾリン環、フタラジン環、キノキサリン環、イミダゾ〔
４，５−β〕キノキサリン環、テトラゾール環、Ｉ、３
−ジアザブレン環、などが挙げられ、これらの環には更
に置換基を有していてもよく、また更に環が縮合してい
てもよい。

−綴代　＜１） で表わされる化合物の具体例 （■ （■ （Ｉ これら化合物はハロゲン化銀１モルあたり１×１０−６
モルないし５　Ｘ　１０−’モル含有されるのが好まし
く、特にｌＸｌ０−’モルないし２Ｘ１０−”モルの範
囲が好ましい添加量である。

これら化合物を写真感光材料中に含有させるときは、水
溶性の場合は水溶液として、水不溶性の場合はアルコー
ル類（例えばメタノール、エタノール）、エステル類（
例えば酢酸エチル）、ケトン類（例えばアセトン）など
の水に混和しうる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀
乳剤溶液、または親水性コロイド溶液に添加すればよい
。

ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は、その添加は
かぶらせの開始から塗布までの任意の時間に行うことが
できるがかぶらせ終了後に行なうのが好ましく、特に塗
布のために用意された塗布液中に添加するのが好ましい
。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料には、特
開昭４６−４２８２号に記載されているようなセレン化
合物、および増感色素例えばジメチントリメチンシアニ
ン色素、ハロゲン置換ヒドロキシフタレイン色素、フェ
ナジン系色素、ベンゾチアゾール、ヘンゾセレナゾール
核を含むシアニン色素、ナフトオキサゾール核を含むシ
アニン色素、トリフェニルメタン系色素、インドレニン
核を含むシアニン色素、２−ピリジン−ローダニン核を
含むシアニン色素、チアゾール核を含むシアニン色素、
不対称シアニン、キノリン、メゾ置換シアニン色素、ロ
ーダニン核を含むシアニン色素、３つの核を有するポリ
メチン色素から選ばれる少なくとも１つの色素等の物質
を含有させることによって、高い感度を与えることが可
能である。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料中には一
般的に用いる他の種々の写真用添加剤を含有せしめるこ
とが出来る。安定剤として例えばトリアゾール類、アザ
インデン類、第４ヘンゾチアゾリウム化合物、メルカプ
ト化合物、あるいはカドミウム、コバルト、ニッケル、
マンガン、金、タリウム、亜鉛等の水溶性無機塩を含有
せしめても良い。また硬膜剤として例えばホルマリン、
グリオキザール、ムコクロル酸等のアルデヒド類、Ｓ−
）リアジン類、エポキシ類、アジリジン類、ビニルスル
ホン酸等また塗布助剤として例えばサポニン、ポリアル
キレンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール
のラウリル又はオレイルモノエーテル、アミル化したア
ルキルタウリン、含弗素化合物等、を含有せしめてもよ
い。更にカラーカプラーを含有させることも可能である
。その他必要に応じて増白剤、紫外線吸収剤、防腐剤、
マント剤、帯電防止剤等も含有せしめることが出来る。

また、本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料中
に、紫外光の光源を用いて、紫外光をカットしたケイ光
灯下で取り扱えるよう可視光を吸収カットせる染料所謂
フィルター染料を含有せしめることが出来る。

本発明に用いられる染料は、使用するハロゲン化銀乳剤
の固有感光波長域のうちの可視波長域に主たる吸収を有
するものである。中でもλｍａｘが３５０ｎｍ〜６００
ｎｍの範囲にある染料が好ましい。染料の化学構造には
特別な制限はなく、オキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、アブ染料な
どを使用しうるが、処理後の残色をなくす意味から水溶
性の染料が有益である。

具体的には、例えば特公昭５８−１２５７６に記載のピ
ラゾロン染料、米国特許第２，２７４゜７８２号に記載
のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第２，９５６
，８７９号に記載のジアリールアゾ染料、米国特許第３
．４．２３，２０７号、同第３，３８４，４８７号に記
載のスチリル染料やブタジェニル染料、米国特許第２，
５２７，５８３号に記載のメロシアニン染料、米国特許
第３゜４８６．８９７号、同第３，６５２．２８４号、
同第３，７１８，４７２号に記載のメロシアニン染料や
オキソノール染料、米国特許第３，９７６゜６６１号に
記載のエナミンへミオキソノール染料及び英国特許第５
８４．６０９号、同第１，１７７．４２９号、特開昭４
８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４！１１
１４４２０号、米国特許第２．５３３．４７２号、同第
３，１４８゜１８７号、同第３，１７７．０７８号、同
第３゜２４１．１２７号、同第３．５４０．８８７号、
同第３，５７５，７０４号、同第３，６５３，９０５号
、に記載の染料が用いられる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイ
ド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリ
セリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のア
ルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキ
ルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホ基硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルボン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩１、ピリジニウム、
イミダブリラムなどの複素環、第４級アンモニウム塩類
、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホ
ニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることがで
きる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

本発明に用いるポリアルキレンオキサイド化合物は、炭
素数２〜４のアルキレンオキサイド、たとえばエチレン
オキサイド、プロピレン−１，２オキサイド、ブチレン
−１，２−オキサイドなど、好ましくはエチレンオキサ
イドの少くとも１０単位から成るポリアルキレンオキサ
イドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂
肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素
原子を少くとも１個有する化合物との縮合物あるいは二
種以上のポリアルキレンオキサイドのブロックコポリマ
ーなどを包含する。

これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液としで
あるいは水と混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して、
塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳剤
に添加することができる。乳剤に加えずに非感光性の親
水性コロイド層、たとえば中間層、保護層、フィルター
層などに添加してもよい。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などを目的とし
て水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むこと
ができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、
アクリロニトリル等、単独あるいは組合せで、用いるこ
とができる。

本発明に用いられる乳剤は主としてゼラチンを保護コロ
イドとして、用い、特にイナートゼラチンを用いるのが
、有利である。ゼラチンの代りに写真的にイナートなゼ
ラチン誘導体（例えば、フタル化ゼラチンなど）、水溶
性合成ポリマー例えば、ポリビニールアクリレート、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デキスト
ラン、ポリアクリルアミドなどが用いられる。

トリメチロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジ
オール、エチレングリコール、グリセリン等のポリオー
ル類を可塑剤として用いることができる。

本発明の新規乳剤は、任意の適当な写真用支持体、例え
ば、ガラス、フィルムベース例えばセルローズアセテー
ト、セルローズアセテートブチレート、ポリエステル〔
例えばポリ（エチレンテレフタレート）〕等が用いられ
る。特に青色に着色されていることが好ましい。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるた
めに、その表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電
処理あるいは紫外線照射処理したものが好ましい。ある
いは、スチレンブタジェン系ラテックス、塩化ビニリデ
ン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、
その上層にゼラチン層を更に設けてもよい。

またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用
いた下塗層を設けてもよい。

これ等の下塗層は表面処理を加えることで更に親水性コ
ロイド層との密着力を向上することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、現像主薬、例
えばハイドロキノン類；カテコール類；アミノフェノー
ル類；３−ビラプリトン類；アスコルビン酸やその誘導
体；リダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）やフェニレ
ンジアミン類、またはこれら現像主薬の組合せを含有さ
せることができる。現像主薬はハロゲン化銀乳剤層及び
／又は他の写真層（例えば保護層、中間層、フィルター
層、アンチハレーション層、バンク層など）へ入れるこ
とができる。

現像主薬は適当な溶媒に溶かして、または米国特許第２
，５９２，３６８号や、仏国特許第１，５０５．７７８
号に記載されている分散物の形で添加することができる
。

本発明に於てはマント剤として米国特許第２９９２．１
０１号、同２，７０１，２４５号、同４．１４２，８９
４号、同４，３９６，７０６号に記載の如きポリメチル
メタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレー
トとメタクリル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化
合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウム、
バリウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる
。粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μ
ｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許第３．４８９，５７６号、同４，０４７．９５８号等
に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号
公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワッ
クス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いるこ
とができる。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通１８°Ｃから５０°Ｃの間に選ばれる。

目的に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）
あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー
写真処理のいずれでも適用できる。

詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第１７６巻１
ＩｋＬ１７６４３の２８〜２９頁、同第１８７巻１Ｉｋ
ｌ＋８７１６の６５１頁左欄右欄に記載された方法によ
って現像処理することができる。

本発明の超迅速処理においては、乳剤層中及び／又はそ
の他の親水性コロイド層中に現像処理工程に於て流出す
るような有機物質を含有せしめることが好ましい。流出
する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの架
橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえば
アセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに該
当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチン
以外の高分子物質としては米国特許第３，２７１゜１５
８号に記載されているようなポリアクリルアミド、ある
いはまたポリビニールアルコール、ポリビニルピロリド
ンなどの親水性ポリマーを有効に用いることができ、デ
キストランやサッカーローズ、プルラン、などの糖類も
有効である。中でもポリアクリルアミドやデキストラン
が好ましく、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質で
ある。

これらの物質の平均分子量は好ましくは２万以下、より
好ましくは１万以下が良い。

本発明の現像処理に使用する黒白現像液に用いる現像主
薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼ
ン類と１−フェニル−３−ビラプリトン類の組合せが最
も好ましい。勿論この他にｐ−アミノフェノール系現像
主薬を含んでもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイｌ”ロキノン、メチルハイ
ドロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２，５
−ジクロロハイドロキノン、２．３−ジブロムハイドロ
キノン、２．５ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシコニチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン
、２−メチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−ヘンジルア
ミノフェノール等があるが、なかでもＮ〜メチル−ｐ−
アミノフェノールが好ましい。

本発明に用いる３−ピラゾリドン系現像主薬としてはｌ
−フェニル−３−ビラプリトン、１−フェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４，４ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１〜フェニル−５−メチル−３−ビラプリトン、１
〜ｐアミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル３−ピラゾリ
ドン、ｔ−ｐ−トリル−４−メチル４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、などがある。

現像主薬は通常０．０１モル／ｌ〜１．２モル／ｌの量
で用いられるのが好ましい。

本発明の現像処理に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
カリウム、などがある。亜硫酸塩は０．２モル／１以上
特に０．４モル／１以上が好ましい。また、上限は２．
５モル／ａまでとするのが好ましい。

本発明の現像処理に用いる現像液のｐＨは９から１３ま
での範囲のものが好ましい。更に好ましくはｐＨ１０か
ら１２までの範囲である。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調節剤を含む。

特願昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特開昭６０−
９３４３３号（例えば、ザソカロース、アセトオキシム
、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩
衡剤を用いてもよい。

また上記現像液にはジアルデヒド系硬膜剤またはその重
亜硫酸塩付加物が用いることもできるがその具体例を挙
げればグルタルアルデヒド、又はこの重亜硫酸塩付加物
などがある。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトヘンライミダゾール−５−スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−二ト
ロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチル
ベンツトリアゾール等のペンツトリアゾール系化合物な
どのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色
調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−
１０６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい
。

本発明の現像処理においては現像液に銀汚れ防止剤、例
えば特開昭５６−２４３４７号に記載の化合物を用いる
ことができる。

本発明の現像液には、特開昭５６−１０６２４４号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いるこ
とができる。

この他り、Ｆ、Ａメイソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（
１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９
３，０１５号、同２．５９２３６４号、特開昭４８−６
４．９３３号などに記載のものを用いてもよい。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨ３，８以
上、好ましくは４．２〜７．０を有する。

更に好ましくはｐＨ４，５〜５．５である。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約０．　１〜約６モル／ｐである。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそ
れらの誘導体を単独で、あるいは２種以上、併用するこ
とができる。これらの化合物は定ｓ’ａ１ｐ、につき０
．００５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モル
／ｐ〜０．０３モル／ｌが特に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば、酢酸、硼酸）　、ｐ　
Ｈ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤や特願昭６０−２１８５６２号記載の化合物を含むこ
とができる。

本発明の超迅速処理には、感光材料の膨油百分率を小さ
く　（好ましくは１００％〜２００％）して、処理硬膜
の受は方を小さくした方がよい。すなわち現像中におけ
る硬膜効果を受けに＜＜シておき、定着中の硬膜効果も
受けにククシておくのがよい。そのためには感材の膨潤
度を下げておくことである。定着液のｐＨを４．６以上
にして、硬膜反応を弱くしてもよいし、硬膜剤のない定
着液がよい。

上記本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法
では、現像、定着工程の後、該感光材料１Ｍ当り、３１
以下の補充量（０も含む、すなわちため水水洗）の水洗
又は安定化液で処理するごともできる。

すなわち、本発明の方法で、節水処理が可能となるのみ
ならず、自現機設置の配管が不要とすることができる。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。

上記の節水処理又は無配管処理には、水洗水又は安定化
液に防黴手段を施すことが好ましい。

防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記さ
れた紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された
磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記された
イオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭６０−
２５３８０７号、同６０−２９５８９４号、同６１−６
３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の防菌剤を用
いる方法を用いることができる。

更には、Ｌ、ｌ！、　Ｗｅｓｔ″Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌ
ｉｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ’ＰｈｏｔｏＳｃｉ　　＆　
　Ｅｎｇ、　Ｖｏｌ、　９　ｆｈ６　　（１９６５）　
。

Ｍ、Ｗ、　Ｂｅａｃｈ　ｌＩＭｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉ
ｃａｌ　Ｇｒｏｗｔｈｓ　ｉｎ　ＭｏｔｉｏｎＰｉｃｔ
ｕｒｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”　ＳＭＰＴＥ　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　Ｖｏｌ、　８５　。

（１９７６）　、Ｒ，０，Ｄｅｅｇａｎ、Ｐｈｏｔｏ　
ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＷａｓｈ　Ｗａｔｅｒ　Ｂｉｏｃ
ｉｄｅｓ”　Ｊ、　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈ　１０　
。

Ｎｏ、６（１９８４）及び特開昭５７−８５４２、同５
７−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−
１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７
５３０号、同５７−１５７２４４号などに記載されてい
る防菌剤、防ハイ剤、界面活性剤などを併用することも
できる。

更に、水洗浴又は安定化浴には、Ｒ，Ｔ、　Ｋｒｅｉｍ
ａｎ著、Ｊ、　Ｉｍａｇｅ、　Ｔｅｃｈ　　１０．　（
６）２４２　（１９８４）に記載されたイソチアプリン
系化合物、リサーチディスクロージャー（Ｒ，Ｄ）第２
０５巻、隘２０５２６　（１９８１年、５月号）に記載
されたイソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、階２２
８４５　（１９８３年、４月号）に記載されたイソチア
ゾリン系化合物特願昭６１−５１３９６号に記載された
化合物などを防菌剤（旧ｃｒｏｂｉｏｃ、ｉｄｅ　）と
して併用することもできる。

その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭５
７）、ｒ防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会
・博報堂（昭和６１）に記載されているような化合物を
含んでもよい。

本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときには
特願昭６０−１７２９６８号に記載のスクイズローラー
洗浄槽を設けることがより好ましい。

更に、本発明の方法で水洗又は安定化浴に防黴手段を施
した水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗
又は安定化浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は
特開昭６０−２３５１３３号に記載されているようにそ
の前の処理工程である定着能を有する処理液に利用する
こともできる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、上記の少なくとも現
像、定着、水洗（又は安定化）及び乾燥の工程を含む自
動現像機で処理されるとき、従来の標４！￥ＲＰ処理は
現像から乾燥までは９０秒以内とし、超迅速処理は、現
像から乾燥までの工程を６０秒以内で完了させること、
即ち、感光材料の先端が現像液に浸漬され始める時点か
ら、定着、水洗（又は安定化）工程を経て乾燥されて、
同先端が乾燥ゾーンを出てくるまでの時間（いわゆるＤ
ｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙの時間）が６０秒以内であることが
特徴である。

このように従来にない著しく迅速な処理は、本発明の感
光材料を用いることにより、他の性能（画質等）に悪影
響を及ぼずことなく、有効に達成されるものである。

本発明において「現像時間」とは、処理する感光材料の
先端が自現機の現像タンク液に浸漬してから次の定着液
に浸漬するまでの時間、「定着時間」とは定着タンク液
に浸漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬する
までの時間「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬して
いる時間をいまた「乾燥時間」とは、通常３５°Ｃ〜１
００°Ｃ好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけら
れる乾燥ゾーンが、自現機には設置されており、その乾
燥ゾーンに入っている時間をいう。

本発明のＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ　６０秒以内の迅速処理
を達成するためには、現像温度及び時間は約２５°Ｃ〜
約５０℃で６秒〜２０秒が好ましく、３０°Ｃ〜４０℃
で６秒〜１５秒がより好ましい。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２０°
Ｃ〜約５０℃で６秒〜２０秒が好ましく、３０°Ｃ〜４
０°Ｃで６秒〜１５秒がより好ましい。

水洗または安定浴温度及び時間ばＱ　’Ｃ〜５０°Ｃで
６秒〜２０秒が好ましく、１５℃〜４０゛Ｃで６秒から
１５秒がより好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗（又は安定
化）された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちス
クイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約４０°Ｃ〜
約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって
適宜変えられるが、通常は約５秒〜３０秒でよく、特に
より好ましくは４０°Ｃ〜８０°Ｃで約５秒〜２０秒で
ある。

本発明における最高濃度（Ｄｍ＞は２．７〜４゜０であ
るが、あらゆる汎用処理においてＤｍがかかる範囲にな
るように乳剤のかふらせ方の程度等をコンＩ・ロールす
ることが好ましい。

簡便な方法としては、富士写真フィルム■製ＦＰＭ−４
００（自現機）でＲＤ−３（現像液）フジＦ（定着液）
を用い現像温度３５°ＣでＤｒｙ　ｔ。

Ｄｒｙ９Ｑ秒処理した時にＤｍ＝２．７〜４．０となる
ように調整すれば大部分の迅速処理におけるＤｍはこの
範囲になりうる。

本発明の直接ポジ用ハロダン化根写真感光材料は種々の
用途に適用される。例えばデュープリケテイング用、リ
プロダクション用、オフセントマスター用等の印刷用各
種写真感光材料、Ｘレイ、閃光写真、電子線写真等の特
殊写真感光材料あるいは一般複写用、マイクロ複写用、
直接ポジ型カラー用、クイックスタビライズド用、拡散
転写用、カラー拡散写真用、−浴現像定着用等の各種の
直接ポジ写真用感光材料に用いられる。

（実施例） 以下実施例により更に具体的に本発明を説明するが、こ
れにより本発明の実施の態様が限定されるものではない
。

実施例１ １、本発明のハロゲン化銀乳剤の調製 ゼラチンと臭化カリウムが入った５５°Ｃに加温された
反応容器に構造式＋１０　ＣＩＩ□Ｃ１ｌ□５Ｃ１１２
ＣＩ１２ＳＣ１１２ＣＩＩ□Ｏ１１のチオエーテルを適
当量添加した後、反応容器中のＰＡｇ値を７．６に保ち
つつ硝酸銀水溶液と臭化カリウム水？容？（ｌをコント
ロールト法にて添加し、粒子形成をした。チオエーテル
の量を調節して、平均粒子サイズを０．２μ、０。

２２μ、０．３０μ、０．３８μ、０．４２μとした。

これらの粒子は立方体で平均粒子サイズの±４０％以内
に全粒子の９８％が存在する単分散である。これらの乳
剤を脱塩処理後Ｐ　ｌ（を６．８、ＰＡｇを８．９に合
わせてから二酸化チオ尿素と塩化金酸により６５°Ｃに
加温し４０〜１００分かげてカブリ核を作った。このと
き二酸化チオ尿素とかぶら時間を変えて、（塩化金酸の
量は共通の２゜０■１モルＡｇとした。）後で述べる添
加物を添加した塗布物の、富士写真フィルム−社製自現
機ＦＰＭ−４０００、現像液ＲＤ−３，３５゜Ｄｒｙ　
ｔｏ　Ｄｒｙ　９０秒処理でのＤｍが所望の２．７〜４
．０に入るように調節した。

乳剤ａは平均サイズ０．２０μ立方体乳剤を６５℃でま
ず二酸化チオ尿素０．１５■１モルＡｇを添加し２背後
塩化金酸２．０■１モルＡｇを添加し、８０分間かふら
せた。

乳剤すは平均サイズ０．２２μの立方体乳剤を二酸化チ
オ尿素０．２５■１モルＡｇ、塩化金酸２、Ｏｎｗ１モ
ルＡｇで８０分間かふらせた。

乳剤Ｃは平均粒子サイズ０．３０μの立方体乳剤を二酸
化チオ尿素０．２５■１モルＡｇ、塩化金酸２．０■１
モルＡｇで６０分間かふらせた。

乳剤ｄは平均粒子サイズ０．３８μの立方体乳剤を二酸
化チオ尿素０．１５ｍｇ１モルＡｇ、塩化金酸２．０■
１モルＡｇで５０分間かふらせた。

乳剤ｅは平均粒子サイズ０．４２μの立方体乳剤を二酸
化チオ尿素０．２０ｍｇ１モルＡｇ、塩化金酸２．０■
１モルＡｇで５０分間かふらせた。

２、乳剤塗布液の調製 乳剤ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのそれぞれを容器に１０００ｇ
ずつ秤取し、４０℃に加温し溶解後、増感剤５−エトキ
シカルボニル−１，３，３゜トリメチル−２−（２−（
２，４−ジメチル−９オキソピラゾロ（５，１−ｂ）キ
ナゾリン−３イル）ビニルクー３Ｈ−インドリウム４−
メチルヘンゼンスルホナートの０．８％メタノール？容
？＆　５０　ｃｃ、湿潤剤トリメチロールプロパン５０
％水溶液２０ｃｃ、安定剤４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、７−チトラザインデン水溶液、塗布助
剤ドデシルベンゼンスルフォン酸塩水溶液、バインダー
助剤ポリアクリルアミド水溶液、増粘剤ポリポタシウム
ーｐ−ビニルベンゼンスルフォネート化合物水溶液を添
加し、それぞれの塗布液とした。

乳剤ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅからの塗布液をＡ、Ｂ。

Ｃ，Ｄ、　　Ｅとそれぞれ命名する。

３、感材層の表面保護層用の塗布液の調製４０°Ｃに加
温されたｌ　Ｑｗｔ％ゼラチン水溶液に、増粘剤ポリス
チレンスルフオン酸ソーダ水溶液、マン１〜剤、サイズ
が２種類のポリメチルメタクリレートａ粒子（平均粒子
サイズ３μｍと０゜８μｍ）　硬１１１１Ｎ、Ｎ’−エ
チレンビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）、塗布
助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン
酸ナトリウム水溶液および帯電防止剤として下記構造の
ポリエチレン系界面活性剤水溶液および下記構造の含フ
ツ素化合物の水溶液とポリアクリルアミド水溶液とポリ
アクリル酸、シリカを添加し塗布液とした。硬膜剤は、
保護層と乳剤の全ゼラチン量に対し１．５ｗｔ％にし、
２０℃水膨潤測定で１５０％になるよう８周節した。

ＣＢｆ、、　７ＳＯ２Ｎ−Ｃ，Ｈ。

（Ｃｌｌ　ｚｃｔｌｏ）ｒ）Ｃｌｌ　２）７　Ｓｏ　Ｊ
ａＣ＋６１１：＋＋０（ＣＨｚＣＩＩＯ）ＴｏｌｌＣｅ
Ｆ＋７ＳＯＪ ４、バンク塗布液の調製 ４０”Ｃに加温されたｌ　Ｑｗｔ％のゼラチン水溶！１
０００ｇに、増粘剤ポリエチレンスルフオン酸ソーダ水
溶液、下記の染料６％水溶液それぞれ４００ｃｃ、硬膜
剤Ｎ、Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォニルアセ
トアミド）水溶液、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエ
トキシエタンスルフオン酸ナトリウム水溶液、ポリメチ
ルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ１．２μｍ）
、シリカ、メチルメタクリレートとエチルアクリレート
の共重合物の水溶液を加えて塗布液とした。

染料 ５Ｏ３Ｋ ０３Ｋ ＳＯ，に ５、ハック層の表面保護層用塗布液の調製４０℃に加温
されたｌ　Ｑｗｔ％のゼラチン水溶液に増粘剤ポリスチ
レンスルフオン酸ソーダ水溶液に、マント剤ポリメチル
メタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．０μｍ）、
塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフ
オン酸ナトリウム水溶液及び帯電防止剤として下記構造
のポリエチレン系界面活性剤　Ｃｌ６１１３３０（Ｃ１
ｌ□ＣＩｈ０＞１１１ＣａＦ　Ｉ　？５Ｏ２Ｎ　（Ｃ３
Ｈ７）　−（Ｃ１１２ＣＨ２０）Ｔ（Ｃ１１２）　ｔｓ
ＯＪａＣ８Ｆ、、ＳＯ□Ｎ（Ｃ３１１ｔ）ＣＩＩ□Ｃ０
０におよび ＣａＦ　Ｉ　７３Ｏ□Ｎ　（Ｃ３ｔｌｔ）　（Ｃ）１２
ｃＩＩ□０ｈ１１水溶液及び下記構造の含フツ素化合物
の水溶液とを添加して塗布液とした。

６、塗布試料の作製 前述のハック塗布液を、ハック表面保護層塗布液ととも
に、ポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側にゼ
ラチン塗布量がハック層０．７ｇ／ｍ′、バンク保護層
２．５ｇ／ｍ２合計３．２ｇ／Ｍとなるように塗布した
。

これに続いて支持体の反対側に、２で述べた乳剤塗布液
と３で述べた保護層塗布液をこの順に支体側から位置す
るように塗布した。保護層のゼラチン塗布量は１．４ｇ
／ｒｒＦで共通とした。乳剤塗布液の塗布量は次のよう
に変えて塗布試料を作った。

乳剤塗布液Ａ　、塗布銀量を２．６ｇ／ｍとしたものを
塗布試料■とした。

乳剤塗布液Ｂ　、塗布銀量を２．６ｇ／ｒｒｆとしたも
のを試料［相］とした。

乳剤塗布液Ｃで塗布銀量を２．０ｇ／ｍとしたものを試
料Ｏとした。

乳剤塗布液Ｃで塗布銀量を２．２ｇ／％とじたものを試
料■とした。

乳剤塗布液Ｃで、塗布銀量を２．６ｇ／ボとしたものを
試料■とした。

乳剤塗布液Ｃで塗布銀量を３．３ｇ／ｎ？としたものを
試料○とした。

乳剤塗布液Ｃで、塗布銀量を３．５ｇ／ボとしたものを
試料のとじた。

乳剤塗布液りで、塗布銀量を２．６ｇ／ボとしたものを
試料■とした。

乳剤塗布液Ｅで、塗布銀量を２．６ｇ／ポとしたものを
試料■とした。

７、現像処理 ６の各種の塗布試料を２０°Ｃ１６５％ＲＨの温度およ
び湿度に保ちながら７日問おいた後で、室温でデュポン
社製のデユーブリケータ−で、Ｂ１．Ｂ光源で５秒のセ
ンシトメトリー用露光を行った。

露光後従来のＲＰ９０秒処理を富士写真フィルム■製の
自動現像機ＦＰＭ−４０００と現像液ＲＤ３と定着液フ
ジＦを用いて３５°Ｃで処理した。

また処理硬膜のない超迅速処理を、富士写真フィルム■
製のＣＲ−ｉ−１−４１４自現機部を　ＤｒｙｔｏＤｒ
ｙ５０秒で現像液ＲＤ−１０、定着液ＲＰ１０で行った
。

８、写真性の評価 ７で述べたセンシＩ・メトリーから最高濃度Ｄｍが実用
的に必須な２．７以上、はとんど充分な４゜０以下にな
るものを適と判定した。

９、フィルム検出安定性の評価 自動現像機ＦＰＭ−４０００に、６で述べた試料を４ツ
切りサイズにしたものを２０枚ずつ通し自現機の処理液
自動補充機構が正常に作動しない回数を測定した。

２０枚とも正常に作動したものを適とし、１度でも異常
を示したものは否とした。

１０、処理後フィルム銀像色調の評価 胸部写真をオリジナルにし、デュポン社製デュプリケー
ターでＢ　Ｌ　Ｂ光源を用い６に述べた試料に露光した
。でき上り複製画像濃度が適切になるように試料によっ
て露光時間を変更した。処理はＦＰＭ−４０００でＲＤ
−３３５°フジＦの標準ＲＰ９０秒とした。

でき上り複製フィルムを医療画像判読用シャーカステン
にかり、銀像色調を評価した。画像の判読に熟練した５
人に、銀画像が黄色鋼になるために視覚的コン１−ラス
トが低下するものを指摘してもらった。

２Å以上が、視覚的コントラス１〜低下と指摘したもの
は否と判定した。そうでないものを適と判定した。

１１、結　果 結果を第−表に示した。

本発明の組み合わせのめかＤｍ＝２．７〜４゜０、自現
機内でのフィルム検出安定性、処理後フィルムの銀像色
調が黄色味を帯びないのいづれもが良いことがわかる。

実施例２ １０本発明のハロゲン化銀乳剤の調製 ゼラチンと臭化カリウムが入った５５℃に加温された反
応容器に構造式　１１０ＣＩＩ２ＣＩｌ□５ＣＩＩ□Ｃ
Ｈ，５ＣＩＩ□Ｃ１１□０１（のチオエーテルの適当量
およびヘンゼンスルフィン酸ソーダ（Ｌｏｇ１モルＡｇ
＞を添加した後ｐＨ３に設定し、反応容器中のｐ、Ａｇ
値を７．６に保ちつつ、硝酸銀水溶液と銀に対するイリ
ジウムのモル比で１０−６モルになるようにヘキザクロ
ロイリジウム（Ｉｌｌ）酸塩を添加した臭化カリウム水
溶液をコントロールドダブルジェット法にて添加してま
ず全銀量の半分でコアを作った。そのコアの存在する反
応容器へ全銀量の残り半分を臭化カリウム水溶液をコン
トロールダブルジェット法により添加しシェルを形成し
た。チオエーテルの量を調節し、平均粒子サイズを０．
１９μｍ、０゜２１μｍ、０．３０μｍ、０．４０μｍ
、０．４３μｍとした。

これらの粒子は立方体で平均粒子サイズの±４０％以内
に全粒子の９８％が存在する単分散であった。これらの
乳剤を脱塩処理後、ｐＨを６．８、ｐＡｇを８．９に合
わせてから二酸化チオ尿素を塩化金酸により６５゛Ｃに
加温し４０〜１００分かけてカブリ核を作った。二酸化
チオ尿素を０．　２■１モルＡｇ、塩化金酸は２ｍ１ｒ
１モルＡｇとし、カブラセ時間をそれぞれ５０’、６０
′、６５′６０′に調節して実質最高感度を出した。乳
剤名はサイズに対してそれぞれ高感度乳剤ｈ−１、ｈ２
、ｈ−３、ｈ−４、ｈ−５とした。

次にゼラチンと臭化カリウムと水が入った５５℃に加温
された容器に適当量の前記の千オニーチルを入れた後反
応容器中のＩ）Ａｇを７．６に保ちつつ硝酸銀水溶液と
臭化カリウム水溶液とをコントロールダブルジェット法
により添加して粒子形成を行った。チオエーテルの量を
調節して平均粒子サイズを、０．１９μｍ、０．２１μ
ｍ１０゜３０μｍ、０．４０μｍ、０．４３μｍの４種
類を作った。脱塩処理後、ｐ　Ｈを６．８、Ｉ）Ａｇを
８．９に合わせてから二酸化チオ尿素０．２ａｗ１モル
Ａｇ、塩化金酸２■１モルＡｇで６５℃でカブラセ時間
をそれぞれ６０′、６５′、７０’６０′に調節して前
述の高感側乳剤ｈ−１、ｈ２、ｈ−３、ｈ−４、ｈ−５
よりそれぞれ約１゜Ｏｊ！ｏｇＥ低感度に感度を設定し
た。それらの乳剤を中感度乳剤ｍ−１、ｍ−２、ｍ−３
、ｍ−４、ｍ−５と命名した。

次に、前述のイリジウムの入っていない平均粒子サイズ
０．１９μｍ、０．２１μｍ、０．３０μｍ、０．４０
μｍ、０．４３μｍについてかふらせ条件を二酸化チオ
尿素１．２■１モルＡｇ、塩化金酸２■１モルＡｇで６
５℃でカブラセ時間をそれぞれ７０′、８０′、９０′
、８５′にし中感度乳剤より約１．０ρｏｇＥ低感度に
感度を設定した。それらの乳剤を低感度乳剤β−１，１
２、ｊ２−３、Ｎ−４、Ｎ−５と命名した。

次に、前述のイリジウムの入っていない平均粒子サイズ
０．１９μｍ、０．２１μｍ、０．３ａｍＯ２４０μｍ
、０．４３μｍについて、かぶらせ条件を二酸化チオ尿
素９■１モルＡｇ、塩化金酸４■１モルＡｇとして、６
５℃でカブラセ時間をそれぞれ７０′、７０′、９０’
＞７０’に言周節して低感度乳剤より約Ｑ、８ｆｆｏｇ
Ｅ低感度に感度を設定した。それらの乳剤を極低感度乳
剤ｎ１、ｎ−２、ｎ−３、ｎ−４、ｎ−５と命名した。

２、乳剤塗布液の調製 低感度乳剤ｎ−１、ｐ−２、β＝３、！−４、ｌｌ−５
と極低感度乳剤ｎ−１、ｎ−２、ｎ−３、ｎ−４、ｎ−
５をそれぞれ５００ｇづつ秤取混合し、容器を４０°Ｃ
に加温し溶解後増感剤５−エトキシカルボニル−１，３
，３−トリメチル−２Ｃ２−（２，４−ジメチル−９−
オキソピラヅロ（５，１−ｂ）キナゾリン−３−イル）
ビニル〕３Ｈ−インドリウム４−メチルヘンゼンスルホ
ナートの０．８％メタノール溶液５３ｃｃ、化合物（１
−２）の０．５％メタノール溶液１７ｃｃ、湿潤剤１−
リメ千ロールプロパン５０％水溶液２０ＣＣ１安定剤４
−ヒドロキシ−６〜メチル−１，３゜３ａ、７−チトラ
ザインデン水溶液、塗布助剤ドデシルヘンゼンスルフォ
ン酸塩水溶液、バインダー助剤ポリアクリルアミド水溶
液、増粘剤ポリボタシウムーｐ−ビニルベンゼンスルフ
ォネ−（−化合物水溶液を添加し低感度側乳剤塗布液と
した。

すなわち秤取混合乳剤の１−１　／　ｎ　−１、Ｎ−２
／ｎ−２、ＩＩ　−３／　ｎ−３，１，−４／　ｎ−４
、ｐ５　／　ｎ　−５からの塗布液をＬ−１、Ｌ−２、
Ｌ３、■、−４、Ｌ−５とそれぞれ命名した。

高感度乳剤ｈ−１、ｈ−２、ｈ−３、ｈ−４、ｈ−５と
中感度乳剤ｍ−１、ｍ−２、ｍ−３、ｍ４、ｍ−５につ
いて化合物（１−２）の０．　５％メタノール溶液の添
加をやめた以外は上記と同じような添加をし、高感度側
塗布液とした。ずなわち秤取混合乳剤ｈ−１／ｍ−１、
ｈ−２／　ｍ２、ｈ−３／ｍ−３、ｈ−４／ｍ−４、ｋ
＋　−５７ｍ−５からの塗布液をＨ−１、Ｈ−２、■］
−３、Ｈ−４、Ｈ−５とそれぞれ命名した。

３、感材層の表面保護層用塗布液の調製実施例１の（３
）に述べたものに同じとした。

４、バンク塗布液の調製 実施例１の（４）に述べたものに同じとした。

５６八ツク層の表面保護層用塗布液の調製実施例１の（
５）に述べたものに同じとした。

６、塗布試料の作成 前述のハック塗布液をハック表面保護層塗布液とともに
、ポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側にゼラ
チン塗布量がバンク層０．７ｇ／ｍ′、ハック保護層２
．５ｇ／ｍ、合計３．２ｇ／ｍ′となるように塗布した
。

これに続いて支持体の反対側に、２で述べた乳剤塗布液
の低感側塗布液Ｌ　−ｎと高感側塗布液Ｈｎと表面保護
層塗布液をこの順に支持体側から位置するように塗布し
た。保護層のゼラチン塗布量は１．４ｇ／ｎ（で一定と
した。乳剤塗布液ＬｎとＨ−ｎの塗布量を変えて所望の
塗布試料を次のように作成した。

乳剤塗布液■７−１とＨ−１のそれぞれの塗布銀量を１
．　２ｓｇ／＝とじ合計２．５ｇ／ｍの塗布物を試料■
とした。

乳剤塗布液Ｌ−２とＨ−２のそれぞれの塗布銀量を１．
２５ｇ／％とじ合計２．５ｇ／イの塗布物を試料■とし
た。

乳剤塗布液Ｌ−３とＨ−３のそれぞれの塗布銀量を０．
９５ｇ／ｍとし合計１９ｇ／ｍの塗布物を試料■とした
。

乳剤塗布液Ｌ−３とＨ−３のそれぞれの塗布銀量を１．
０５ｇ／ボとし合計２．１ｇ／ｍの塗布物を試料■とし
た。

乳剤塗布液Ｌ−３とＨ−３のそれぞれの塗布銀量を１．
６５ｇ／ｍとし、合計３．３ｇ／ｍの塗布物を試料■と
した。

乳剤塗布液Ｌ−３とＨ−３のそれぞれの塗布銀量を１．
８８／ｍとし、合計３．６ｇ７’ｒｄの塗布物を試料■
とした。

乳剤塗布液Ｌ−４とＨ−４のそれぞれの塗布銀量を１．
２５ｇ／ｎ（とじ、合計２．５ｇ／ｍの塗布物を試料■
とした。

乳剤塗布液Ｌ　−５とＨ−５のそれぞれの塗布銀量を１
．２５ｇ／ｍとし、合計２．５ｇ／ｒｄの塗布物を試料
■とした。

塗布試料物■〜■の塗布された乳剤粒子はいづれも実質
的に単分散である。

７、現像処理 ６の各種の塗布試料を２０℃、６５％ＲＨの温度および
湿度に保ちながら７日問おいた後、室温でデュポン社製
のデュプリケーターでＢ　Ｌ　Ｂ光源で５秒のセンシト
メトり一用露光を行った。露光後自動現像機を用いて下
記処理液と処理工程で三種類の現像処理をした。

）従来からのＲＰ９０秒処理 現像液ＲＤ−３．定着液；フシＦ　温度３５゜自動現像
機；ＦＰＭ−４０００（富士写真フィルム側製） ｉｉ）現像液に硬膜剤を含有する、超迅速４７秒処理 現像液；ＸＤ−３Ｒ，定着液；　ＸＦ−３Ｒ３５゜ 自動現像機、５ＲＸ−５０１（コニカ社製）１１１）現
像液に硬膜剤を含有しない、超迅速５〇秒処理 現像液、　Ｒ１）−１０、定着液；ＲＦ−１０３５゜ 自動現像機；ＣＲ−ＬＰ−４１４自現機部を５０秒処理
可能化したもの。

（富士写真フィルム■製） ８、処理適性の評価 ７に述べた方法により得たセンシトメトリーの結果から
最高濃度Ｄｍが、実用的に必須な２．７以上、実用的に
は不必要で平均階ｉ１！１．０±０゜２がほとんどとれ
ないＤｍ＝４以上を除き、２゜７≦Ｄｍ≦４．０を適と
判断した。それ以外を否とした。

９、フィルム検出安定性の評価 自動現像機ＦＲＭ−４０００に、６で述べた試料を４ツ
切りサイズにしたものを２０枚ずつ通し自現機の処理液
自動補充機構が正常に作動しない回数を測定した。

２０枚とも正常に作動したものを適とし、１度でも異常
を示したしものは否とした。

１０、処理後フィルム銀像色調の評価 胸部写真をオリジナルにし、デコ〜ボン社製デュブリケ
ーターでＢＬＢ光源を用い６に述べた試料に露光した。

でき上り複製画像濃度が適切になるように試料によって
露光時間を変更した。処理はＰＲＭ−４０００でＲＤ−
３３５°フジＦの標準ＲＰ９０秒とした。

でき上り複製フィルムを医療画像判読用シャーカステン
にかり銀像色調を評価した。画像の判読に熟練した５人
に、銀画像が黄色調になるために視覚的コンＩ・ラスト
が低下するものを指摘してもらった。

２Å以上が視覚的コントラスｉ・低下と指摘したものは
否と判定した。そうでないものを適と判定した。

１１、結　果 結果を第２表に示した。

本発明の組み合わせのめが処理適性ずなわち従来のＲＰ
９０秒処理、硬膜剤含有現像液方式の超迅速４７秒処理
、硬膜剤を含有しない現像液方式の超迅速５０秒処理の
すべてに通ずる。また、自現機内でのフィルム検出安定
性、処理後フィルムの銀像色調が黄色味を帯びない、の
いづれも良いことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀乳剤の平均粒子サイズが０．２１〜０．４
   ０μｍで、かつ塗布銀量が２．１〜３．４ｇ／ｍ＾２で
   ある予めかぶらせ型オートポジ感材を露光、現像し最高
   濃度（Ｄｍ）が２．７〜４．０の画像を形成する方法。