JPH08234462A - ビーム露光を用いる画像形成方法 - Google Patents

ビーム露光を用いる画像形成方法

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JPH08234462A
JPH08234462A JP7077796A JP7779695A JPH08234462A JP H08234462 A JPH08234462 A JP H08234462A JP 7077796 A JP7077796 A JP 7077796A JP 7779695 A JP7779695 A JP 7779695A JP H08234462 A JPH08234462 A JP H08234462A
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JP
Japan
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electrophotographic photosensitive
image
photosensitive layer
resin
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JP7077796A
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English (en)
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Eiichi Kato
栄一 加藤
Takao Nakayama
隆雄 中山
Kazuo Ishii
一夫 石井
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 近赤外あるいは赤外光を用いたビーム露光を
用いても、電子写真特性が良好であり、得られる画像の
画質が著しく優れ、更に直接給電方式による現像に好適
であるビーム露光を用いる画像形成方法が得られる。特
に、画像形成時の環境条件が変動しても、著しく優れた
画像が得られるビーム露光を用いる画像形成方法が提供
できる。 【構成】 BEKK平滑度が300秒/10cc以上であ
る導電性支持体の表面上に無機光導電体、化学増感剤、
特定の分光増感色素及び結着樹脂を含む電子写真感光層
が設けられている電子写真感光体のビーム露光を用いる
画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ビーム露光を用いる画
像形成方法に関し、詳しくは、画質が優れた複写物ある
いは印刷物が得られるビーム露光を用いる画像形成方法
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】電子写真法により複写物あるいは平版印
刷用原版を製造する方法としては、従来、電子写真感光
体の電子写真感光層を一様に帯電させ画像露光した後、
液体トナーにより湿式現像してトナー像を得、次いでこ
のトナー像を定着するものがある。更に印刷版として使
用する場合には、不感脂化液(エッチング液)で処理し
てトナー像のない非画像部を親水化する方法が一般的に
採用されている。
【0003】上記の平版印刷用原版の支持体として従来
から導電性が付与された紙等が使用されているが、この
支持体への水の浸透により耐刷力や写真性能に影響を与
えていた。すなわち、上記のエッチング液や印刷中の浸
し水が浸透して支持体が伸び、ときには支持体と電子写
真感光層間で剥離が生じて耐刷性を低下させ、また上記
の帯電や露光時の雰囲気の温湿度条件により支持体の含
水率が変化し、その結果支持体の電導度が変化して写真
性能に悪影響を与えていた。また、耐水性がないと印刷
中にシワが発生してしまう。
【0004】このような問題を解消するために、支持体
の片面または両面に耐水性を有する例えばエポキシ樹脂
やエチレンとアクリル酸等との共重合体を塗布したり
(特開昭50−138904、同55−105580、
同59−68753号各公報等)、あるいはポリエチレ
ン等のラミネート層を設ける(特開昭58−57994
号公報等)ことが提案されている。
【0005】一方、画像露光する方法としては、レーザ
ー等のビームを利用したスキャニング画像露光方法があ
る。特に近年、低出力の半導体レーザーの開発に伴い、
700nm以上の波長域に感度を有する感光材料の開発
が望まれている。このような感光材料には、各種増感色
素が適用され、近赤外光ないし赤外光に対して充分な感
度と良好な暗電荷保持特性を有することが必要になって
きている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかし、このようなレ
ーザービーム等により露光した場合、得られる画像の画
質が著しく低下してしまっていた。これは、検討した結
果、支持体として、従来どおり、導電性が付与された
紙、あるいはラミネート層を有する支持体等を使用した
場合、該表面に微細な凹凸が存在するのが原因であると
判明した。詳しくは、支持体上の凹凸のため、該導電性
支持体上に設けられた感光層の表面も凹凸になり、著し
く画質が低下する。また、上記支持体上に設けられた感
光層の表面を平滑にしたとしても、感光層の膜厚が不均
一になり、電子写真特性(特に、光感度、帯電性)が感
光層の場所によって変動し、結果として著しく画質(画
像のシャープネス、ベタ画像の均一性等)が低下してし
まう。この問題は、特に画像形成時の環境が変化した時
に顕著になる。従って、従来、電子写真特性が良好とな
り、得られる画像の画質、特に画像のシャープネスが著
しく優れ、ベタ画像の均一性が良好になるビーム露光を
用いる画像形成方法がないのが現状であった。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の分光増感色素を
用い、更に導電性支持体の表面の平滑性を特定の範囲に
設定することにより、上記課題が見事に解決された。即
ち、上記課題は下記本発明の構成により解決されること
を見いだした。
【0008】(1) 導電性支持体の表面上に無機光導
電体、化学増感剤、分光増感色素及び結着樹脂を含む電
子写真感光層が設けられている電子写真感光体のビーム
露光を用いる画像形成方法において、前記分光増感色素
が下記一般式(I)及び一般式(II)で表わされる化合
物から選ばれる少なくとも1種の色素であり、且つ前記
電子写真感光層側の導電性支持体の表面のBEKK平滑
度が300秒/10cc以上であることを特徴とするビー
ム露光を用いる画像形成方法。
【0009】
【化2】
【0010】式(I)及び(II)において、R1及びR2
は、各々同じでも異なってもよく、アルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基を表わす。又R1とR2は、脂環式
環を形成する炭化水素基を表わしてもよい。X1〜X
4は、各々同じでも異なってもよく、水素原子、又はハ
メットの置換基定数で定義される各置換基群から選ばれ
た基を表わす。又、X1とX2及びX3とX4はベンゼン環
を形成する炭化水素基を表してもよい。Y1は、各々同
じでも異なってもよく、置換されてもよいアルキル基、
アルケニル基、アラルキル基を表わす。Zは、酸素原
子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子又は置換基Y
2 で置換された窒素原子を表わす。但し、置換基Y
2 は、上記Y1 と同一の内容を表し、式中Y1 とY2 は
同一でも異なってもよい。
【0011】W1は、置換されてもよいインドレニン、
ナフトインドレニン、ピラン、ベンゾピラン、ナフトピ
ラン、チオピラン、ベンゾチオピラン、ナフトチオピラ
ン、セレナピラン、ベンゾセレナピラン、ナフトセレナ
ピラン、テルナピラン、ベンゾテルナピラン、ナフトテ
ルナピラン、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾールを形
成するに必要な原子群、又は置換されていてもよい窒素
原子を含有する複素環を形成するのに必要な原子群を表
わす。W2は、W1の如く形成された複素環群のオニウム
塩を表わす。T1及びT2は、同一でも異なってもよく、
水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わす。 L1〜L6
は、各々同じでも異なってもよく、置換されてもよいメ
チン基を表わす。lは0又は1を表わす。mは2又は3
を表す。A1 - はアニオンを表し、nは1又は2を表
す。ここで、色素分子中にスルホ基又はホスホ基を含有
する場合は、分子内塩を形成し、nは1である。
【0012】(2) 該導電性支持体が、溶融接着によ
る10μm以上の樹脂層を有し、且つ該電子写真感光層
側の支持体の表面のBEKK平滑度が300秒/10cc
以上であることを特徴とする上記(1)に記載のビーム
露光を用いる画像形成方法。 (3) 前記電子写真感光体を現像するに際し、電子写
真感光層に対面させて電極を配し、該電極と電子写真感
光層との間に現像液を供給し、電子写真感光層と反対の
支持体の表面に導体を接触させて湿式現像することを特
徴とする上記(1)又は(2)に記載のビーム露光を用
いる画像形成方法。
【0013】以下、本発明の方法を詳細に説明する。本
発明の方法に用いる分光増感色素としては、上記一般式
(I)及び(II)で表される化合物のうち少なくとも1
種を用いる。これを用いることにより、近赤外光あるい
は赤外光に対して充分な感度があり、且つビームによる
露光に対して適用性が良好になり、更に電子写真特性が
優れ、得られる画像が優れたものとできる。更に、環境
変動時にも優れた画像再現性が得られる。
【0014】一般式(I)及び(II)で示される化合物
は、好ましくは以下の通りである。R1、R2は各々同じ
でも異なってもよく、炭素数1〜6の置換されてもよい
アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2−メトキシエチ
ル基、3−メトキシプロピル基、3−シアノプロピル基
等)、炭素数3〜6の置換されてもよいアルケニル基
(例えばアリル基、1−プロペニル基、1−メチルエテ
ニル基、3−ブテニル基等)、炭素数7〜9の置換され
てもよいアラルキル基(例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基、3−フェニルプロピル基、1−メチルベンジル
基、メトキシベンジル基、クロロベンジル基、フロロベ
ンジル基、メトキシベンジル基等)を表わす。又、R1
及びR2は、構成される環数として5〜8員環の脂環式
環を形成する炭化水素基を表わし、且つ該脂環式環は置
換基を含有してもよい(例えば、シクロペンチル環、シ
クロヘキシル環、シクロヘプタン環、メチルシクロヘキ
シル環、メトキシシクロヘキシル環、シクロヘキセン
環、シクロヘプテン環等)。
【0015】X1〜X4は、各々同じでも異なってもよ
く、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、等)、ニトロ基、シアノ基、炭素数1〜
6の置換されてもよいアルキル基(例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、クロルメ
チル基、トリフロロメチル基、2−メトキシエチル基、
2−クロロエチル基、等)、炭素数7〜12の置換され
てもよいアラルキル基(例えばベンジル基、フェネチル
基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル基、メトキシ
ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基
等)、置換されてもよいアリール基(例えばフェニル
基、ナフチル基、インデニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル
基、エトキシフェニル基、シアノフェニル基、アセチル
フェニル基、メタンスルホニルフェニル基等)、
【0016】−O−R1′、−S−R1′、−C(=O)
−R1′、−SO2−R1′、−OCO−R1′、−COO
−R1′〔R1′は、上記したR1、R2で表わした脂肪族
基と同一の内容のもの、更に置換されてもよいアリール
基(例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリ
ル基、クロロフェニル基、フロロフェニル基、メトキシ
フェニル基、ブロモフェニル基、アセチルフェニル基、
アセトアミドフェニル基等)、複素環基(例えばチエニ
ル基、ピリジル基、イミダゾリル基、クロロチエニル
基、ピロール基、等)を表わす〕、−CON(R2′)
(R3′)又は−SO 2N(R2′)(R3′)を表わす
〔R2′及びR3′は各々同じでも異なってもよく、各々
水素原子、炭素数1〜8の置換されてもよいアルキル基
(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、2−クロロエチル基、3−ク
ロロプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ブロ
モエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−スルホエチ
ル基、2−シアノエチル基、2−メトキシエチル基、2
−エトキシエチル基、2−カルボキシエチル基、3−ヒ
ドロキシプロピル基、2−スルホエチル基、4−ヒドロ
キシプロピル基、2−(4−スルホブチル)エチル基、
2−メタンスルホニルエチル基、3−エトキシプロピル
基、2,2,2−トリフロロエチル基、等)、
【0017】炭素数2〜8の置換されてもよいアルケニ
ル基(例えばビニル基、アリル基、3−ブテニル基、2
−ヘキセニル基、6−ヘキセニル基等)、炭素数7〜1
2の置換されてもよいアラルキル基(例えばベンジル
基、フェネチル基、クロロベンジル基、メチルベンジル
基、スルホベンジル基、カルボキシベンジル基、メトキ
シカルボニルベンジル基、アセトアミドベンジル基、メ
トキシベンジル基、ジクロロベンジル基、シアノベンジ
ル基、トリメチルベンジル基等)、置換されてもよいフ
ェニル基(例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、
ブチルフェニル基、クロロメチルフェニル基、メトキシ
フェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル
基、アセトアミドフェニル基、カルボキシフェニル基、
スルホフェニル基、トリフロロメチルフェニル基、クロ
ルメチルフェニル基、等)又は、R2′とR3′とでヘテ
ロ原子を介して環を形成する有機残基(例えばピペラジ
ール基、ピペリジル基、インドリニル基、モルホリニル
基、イソインドリニル基、等)を示す〕を表わす。
【0018】更に、X1とX2、X3とX4は、ベンゼン環
を形成する炭化水素基を表わしてもよい、且つ各形成さ
れた縮合環は上記X1〜X4で示したと同一内容の置換基
を含有してもよい。
【0019】Y1 は炭素数1〜18の置換されてもよい
アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、2−メトキ
シエチル基、2−エトキシエチル基、2−(2−メトキ
シエチルオキシ)エチル基、2−ヒドロキシエチル基、
2−(2−ヒドロキシエチルエトキシ)エチル基、3−
ヒドロキシプロピル基、6−ヒドロキシヘキシル基、3
−シアノプロピル基、メトキシカルボニルメチル基、3
−エトキシカルボニルプロピル基、4−メトキシカルボ
ニルブチニル基、3−メチルカルボニルプロピル基、
N,N−ジメチルアミノエチル基、N−メチル−N−ベ
ンジルアミノプロピル基、2−アセトオキシエチル基、
2−プロピオニルオキシエチル基、2−クロロエチル
基、3−クロロプロピル基、2,2,2−トリクロロエ
チル基、10−クロロデシル基、カルボキシメチル基、
2−カルボキシエチル基、3−カルボキシプロピル基、
4−カルボキシブチル基、2−カルボキシプロピル基、
2−カルボキシブチル基、5−カルボキシペンチル基、
2−クロロ−3−カルボキシプロピル基、2−ブロモ−
3−カルボキシプロピル基、2−ヒドロキシ−3−カル
ボキシプロピル基、2−(3′−カルボキシプロピルカ
ルボニルオキシ)エチル基、6−カルボキシヘキシル
基、シクロヘキシルメチル基、4′−カルボキシシクロ
ヘキシルメチル基、メトキシシクロインテルエチル基、
3−(2′−カルボキシエチルカルボニルオキシ)プロ
ピル基、2−(2′−カルボキシエチルカルバモイル)
エチル基、2−(2′−カルボキシエチルオキシ)エチ
ル基、2−スルホエチル基、3−スルホプロピル基、4
−スルホブチル基、2−(3′−スルホプロピルオキ
シ)エチル基、2−(4′−スルホブチルオキシ)エチ
ル基、3−(4′−スルホブチルオキシ)プロピル基、
4−(O′−スルホベンゾイルオキシ)ブチル基、5−
スルホペンチル基、8−スルホオクチル基、10−スル
ホデシル基、4−(4′−スルホブチルオキシ)ブチル
基、6−(4′−スルホブチルオキシ)ヘキシル基、2
−(4′−スルホブチルアミノ)エチル基、2−(4′
−スルホシクロヘキシル)エチル基、2−ホスホエチル
基、2−ホスホオキシエチル基、3−ホスホオキシプロ
ピル基、4−ホスホオキシブチル基、3−ホスホオキシ
ブチル基、6−ホスホオキシヘキシル基等)、
【0020】炭素数2〜18の置換されてもよいアルケ
ニル基(例えば、ビニル基、アリル基、3−ブテニル
基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オク
テニル基、ドセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル
基、4−スルホブテニル基、2−アリルオキシエチル
基、2−(2′−アリルオキシエチルオキシ)エチル
基、2−アリルオキシオキシプロピル基、3−(ブテニ
ルカルボニルオキシ)プロピル基、2−(2−カルボキ
シエテニルカルボニルオキシ)エチル基、4−(アリル
オキシ)ブチル基等)、
【0021】炭素数7〜16の置換されてもよいアラル
キル基(例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、フ
ェネチル基、3−フェニルプロピル基、4−フェニルブ
チル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチル
ベンジル基、ジメチルベンジル基、スルホベンジル基、
カルボキシベンジル基、メトキシカルボニルベンジル
基、アセトアミドベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
クロロベンジル基、シアノベンジル基、トリメチルベン
ジル基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチル基、3
−ナフチルプロピル基、2−(カルボキシナフチル)エ
チル基、2−(スルホナフチル)エチル基、ホスホノオ
キシベンジル基等)を表わす。
【0022】又、上記Y1 のうち、カルボキシ基、スル
ホ基及びホスホ基は陽イオンと結合したカルボナート
基、スルホナート基、ホスホナート基となってもよい。
陽イオンとしては、アルカリ金属イオン(例えば、リチ
ウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等)、
アルカリ土類金属イオン(例えばマグネシウムイオン、
カルシウムイオン、バリウムイオン等)等が好ましい。
更には、該カルボキシ基、スルホ基及びホスホ基は有機
塩基(例えば、ピリジン、モルホリン、N,N−ジメチ
ルアニリン、トリエチルアミン、ピロリジン、ピペリジ
ン、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン等)と塩
を形成してもよい。
【0023】Zは、酸素原子、イオウ原子、セレン原
子、テルル原子又は置換基Y2 で置換された窒素原子を
表わす。ここで、Y2 は前記Y1 と同一の内容を表す。
式中、Y1 とY2 は同一でも異なってもよい。nは0又
は1を表わす。mは、2又は3を表す。W1において、
形成される複素環としては、ベンゾチアゾール環、ナフ
トチアゾール環(例えば、ナフト〔2,1−d〕チアゾ
ール環、ナフト〔1,2−d〕チアゾール環等)、チオ
ナフテン〔7,6−d〕環、チアゾール環、ベンゾオキ
サゾール環、ナフトオキサゾール環(例えば、ナフト
〔2,1−d〕オキサゾール環等)、セレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環(例え
ば、ナフト〔2,1−d〕セレナゾール環、ナフト
〔1,2−d〕セレナゾール環、等)、オキサゾリン
環、セレナゾリン環、チアゾリン環、ピリジン環、キノ
リン環(例えば2−キノリン環、4−キノリン環等)、
イソキノリン環(例えば1−イソキノリン環、3−イソ
キノリン環)、アクリジン環、インドレニン環(例え
ば、3,3′−ジアルキルインドレニン環、シクロアル
カンスピロ−3−インドレニン環、シクロアルケンスピ
ロ−3′−インドレニン環等)、ナフトインドレニン環
(例えば、3,3−ジアルキルナフトインドレニン環
等)、ベンゾイミダゾール環等が挙げられる。これら複
素環が含有してもよい置換基としては、X1〜X4と同一
の内容のものが挙げられる。
【0024】W2は、W1の如く形成された複素環群のオ
ニウム塩を表わす。L1〜L6で表わされるメチン基は、
置換基(例えば、アルキル基(例えばメチル基、エチル
基、ベンジル基、2−スルホエチル基、2−ヒドロキシ
エチル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、p−
トリル基等)、カルボン酸基、スルホン酸基、シアノ
基、アミノ基(例えばジメチルアミノ基等)、ハロゲン
原子(例えばF、Cl、Br、I等)等)を有していて
も良く、又メチン基どうしが連結して環を形成してもよ
い。ここで、形成される環としては、例えば、下記化
3、化4のもの等を挙げることができる。
【0025】
【化3】
【0026】式中、R1″は水素原子、ハロゲン原子
(例えばF、Cl、Br等)又は−N(R1''')
(R2''')(R1'''、R2'''は同じでも異なってもよ
く、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ベンジル基、2−ヒドロキシエチル基、
2−クロロエチル基、2−スルホエチル基、2−カルボ
キシエチル基等)又はアリール基(例えばフェニル基、
トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基等)等を表
わす。)を表わす。R2″及びR3″は同じでも異なって
もよく、水素原子、ハロゲン原子(例えばF、Cl、B
r等)、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ベンジル基、フェネチル基、2−ヒ
ドロキシエチル基、2−クロロエチル基、2−カルボキ
シエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基等)又は
アリール基(例えばフェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、メトキシフェニル基等)等を表わす。
pは0又は1の整数を表わす。
【0027】
【化4】
【0028】式中、X1′は−CH2−、−O−、−S
−、又は>N−R1″の連結基を表わす。ここで、R1″
は前記と同様の内容を表す。R4″及びR5″は、同じで
も異なってもよく、前記R2″、R3″と同一の内容を表
わす。又、R4″とR5″は連結して環を形成してもよい
(例えば、シクロヘプタン環、シクロヘキサン環等)。
A1 -は各々アニオンを表わし、その例としては、塩素
イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、チオシアン酸イオ
ン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、ベンゼンス
ルホン酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオン、過塩
素酸イオン、四臭化ホウ素イオン等が挙げられる。n
は、各々1又は2を表わす。該色素分子中にスルホン基
又はホスホ基を含有する場合は、分子内塩を形成しn
は、1となる。前記分光増感色素中で好ましい色素とし
ては、Zが酸素原子、イオウ原子又は置換基Y2 を有す
る窒素原子を表すものである。
【0029】また、本発明に供される分光増感色素とし
ては、該色素分子中にカルボキシル基、スルホ基、ホス
ホ基から選ばれる少なくとも1種の酸性基を含有するこ
とが好ましく、更に好ましくは該酸性基を2種以上含有
する化合物である。このことにより、光導電体への色素
分子の吸着性が高められ、吸着しないで膜中に存在する
色素の電子写真特性への悪影響が解消されるとともに、
吸着した色素は、膜中での保存安定性も高められる。以
下に本発明の色素の具体例を示すが、本発明の範囲がこ
れらに限定されるものではない。
【0030】
【化5】
【0031】
【化6】
【0032】
【化7】
【0033】
【化8】
【0034】
【化9】
【0035】上記具体例の中での各置換基の内容は、下
記に示す。
【0036】
【化10】
【0037】本発明に用いられる上記分光増感色素は、
従来公知の方法を用いて製造することができる。例えば
特開昭57−46245号公報に記載の方法によって製
造することができる。その他種々の方法は、F. M. Hame
r著「The Cyanine Dyes andRelated Compounds」John W
iley & Sons社、New York, 1964年発行)に記載されて
いる。
【0038】本発明に用いられる導電性支持体として
は、この種の電子写真感光体あるいは電子写真式平版印
刷用原版に使用される公知の吸水性支持体のいずれをも
用いることができる。例えば、紙、プラスチックシート
等の基体やこれらに低抵抗物質を含浸させるなどして導
電処理したもの、前記支持体の表面に耐水性接着層また
は少なくとも1層以上のプレコート層を設けたもの、A
l等を蒸着した基体導電化プラスチックを紙にラミネー
トしたもの、Al箔をラミネートした紙やプラスチック
シート等が使用できる。
【0039】本発明に用いられる導電性支持体に使用で
きる導電性基体あるいは導電化材料の例として、具体的
には、坂本幸男「電子写真」14、(No.1),p2〜1
1(1975)、森賀弘之「入門特殊紙の化学」高分子
刊行会(1975)、M.F.Hover,J.Mac
romol.Sci.Chem., A−4(6),p1
327〜1417(1970)等に記載されているもの
等を用いる。
【0040】本発明において、上記支持体の表面のBE
KK平滑度が、300秒/10cc以上である。ここ
で、BEKK平滑度とは、紙の平滑度を表す値であり、
それは、BEKK平滑度試験機により測定することがで
きる。ここで、BEKK平滑度試験機とは、高度に平滑
に仕上げられた中央に穴のある円形のガラス板上に、試
験片を一定圧力(1kg/cm2 )で押しつけ、減圧下
で一定量(10cc)の空気が、ガラス面と紙との間を
通過するのに要する時間を測定するものである。本発明
においては、上記平滑度は、好ましくは500秒/10
cc以上であり、より好ましくは、1000秒/10c
c以上である。本発明において、導電性支持体の表面と
は、感光層が直接塗布される面のことをいい、例えば該
支持体上に後述するアンダー層、オーバーコート層を設
ける場合には、そのアンダー層、オーバーコート層の表
面のことをいう。
【0041】上記平滑度の範囲に設定する方法として
は、種々従来公知の方法を用いることができる。具体的
には、支持体表面を樹脂によりラミネートする方法、高
平滑の熱ローラーによるカレンダー強化法等の方法によ
り、該支持体の表面のBEKK平滑度を300秒/10
cc以上にする方法等を挙げることができる。この中
で、支持体表面を樹脂によりラミネートする方法が好ま
しい。具体的には、本発明に用いられる導電性支持体
が、溶融接着による10μm以上の樹脂層を有し、且つ
該支持体の表面のBEKK平滑度が300秒/10cc
以上であるものが好ましい。これにより、所望の平滑度
を有する支持体が容易に得られ、更に画質が向上する
(画像の切れが良くなる:線はぎざぎざせず、滑らかに
なる)。
【0042】ここで、上記樹脂としては、ポリエチレン
系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタ
クリル系樹脂、エポキシ系樹脂、及びそれらの共重合体
を挙げることができる。また、これらの樹脂を2種以上
使用することもできる。このなかでも、好ましくはポリ
エチレン系樹脂である。ポリエチレン系樹脂の中でも、
低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合物が特
に好ましい。これにより、被覆膜均一性があり、耐熱性
に優れるようになる。更に、この混合物を用いることに
より、樹脂層に後述するような導電性物質を添加した場
合、より導電性が優れるようになる。
【0043】上記の低密度ポリエチレンとしては、密度
0.915〜0.930g/cc、メルトインデックス;
1.0〜30g/10分のものが好ましく、高密度ポリ
エチレンとしては密度;0.940〜0.970g/c
c、メルトインデックス;1.0〜30g/10分のも
のが好ましい。ブレンド比率としては、低密度ポリエチ
レン10〜90重量%、高密度ポリエチレン90〜10
重量%が好ましい。
【0044】このような樹脂層には、最終的には得られ
る支持体の体積電気抵抗が1012Ω以下となる様に電子
電導性物質を含有させることが好ましい。これにより、
湿度変化(特に低湿度になった場合)による写真性能の
変化を抑えることができ、画質の優れた電子写真感光体
あるいは高耐刷力の平版印刷版を安定して得ることが可
能となる。更に、感光層と反対の支持体の表面に設けら
れた場合、後述する直接給電方式による現像が可能とな
り、それにより得られる画像濃度の均一性が優れ、画像
のシャープネスが良好になる。
【0045】上記電子電導性物質としては、コロイド質
アルミナ、コロイド質シリカ、カーボンブラック、金属
(Al,Zu,Ag,Fe,Cu,Mn,Co等)、金
属塩(上記金属の塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩、し
ゅう酸塩等)、金属酸化物(ZnO,SnO2 ,In2
O3 等)等を挙げることができる。上記の電導性物質と
しては、好ましくは結晶性酸化物又はその複合酸化物の
微粒子、又はカーボンブラックが用いられる(仏国特許
第2,277,136号、米国特許第3,597,27
2号明細書参照)。中でも、導電性カーボンブラックは
少量で導電性が得られ、しかも上記樹脂との混和性も良
く、有利である。
【0046】このような電子電導性物質は、支持体の体
積電気抵抗が1012Ω以下、より好ましくは1011Ω以
下103 Ω以上、最も好ましくは1010Ω以下105 Ω
以上となる量が使用される。このような抵抗値とする為
の使用量は、原紙、樹脂、電子電導性物質の種類によっ
て変わるので一概には決定しえないが、一般的な目安を
示せば樹脂に対して5〜30重量%の範囲である。上記
樹脂層中に電導性物質を含有して所望の電気抵抗を得る
ことが困難な場合、所望より低抵抗の樹脂層を設け、こ
の上に高抵抗の薄いオーバーコート層を設けて全体とし
て体積抵抗を1012Ω以下の好みのレベルに合わせるこ
とができる。尚、ここで、体積電気抵抗とは半径2.5
cmの2枚の金属製円電極で試料をはさみ、直流電圧V
をかけたときの電流値Aを読みとり、次式から求める。 体積電気抵抗 Rv=V/A(Ω) 支持体の体積電気抵抗は電子写真感光体の性能を左右す
る要素であり、それは支持体の体積固有電気抵抗と支持
体の厚みによって決まる。本発明による支持体が複合型
支持体の場合、その体積固有電気抵抗は原紙および導電
性物質含有ラミネート層の体積固有電気抵抗と厚み比率
によって決まるので一義的には決められない。そのため
ここでは支持体の体積電気抵抗を前述の測定法に基いて
得られた抵抗値で表わすことにした。
【0047】上述のような樹脂層は、原紙の電子写真感
光層を塗布する面、あるいは両面に被覆される。その被
覆する方法としては、従来公知の樹脂を溶融接着する方
法を用いることができる。本発明においては、好ましく
は押出ラミネート法によって被覆されることが好まし
い。この押出ラミネート法によって被覆することによ
り、画質および耐刷力に優れた平版印刷版を作ることが
できる。押出ラミネート法とは樹脂を溶融し、これをフ
ィルムにしてから直ちに原紙に圧着後、冷却してラミネ
ートする方法であり、種々の装置が知られている。この
ようにしてラミネートされる樹脂層の厚さは製造安定性
の点から10μm以上である。好ましくは10μm〜3
0μmである。
【0048】原紙と上記樹脂層との接着力を向上させる
為、予め原紙上にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタク
リル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アク
リロニトリル−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリ
ロニトリル−メタクリル酸共重合体などのポリエチレン
誘導体を塗布したり、原紙の表面をコロナ放電処理して
おくことが好ましい。別法として、特開昭49−241
26号、同52−36176号、同52−121683
号、同53−2612号、同54−111331号及び
特公昭51−25337号の各公報に記載されている表
面処理を原紙に施すこともできる。
【0049】本発明においては、導電性支持体上にバッ
ク層を設けることができる。そのようなバック層として
は、従来この分野で知られている構成のものが使用でき
る。その中でも、導電性支持体上のバック層の表面抵抗
率は、1×1010以下であることが好ましく、1×10
4 〜1×108 Ωがより好ましく、特に好ましくは1×
105 〜1×107 Ωである。ここで、表面抵抗率は、
「JIS 6911」に記載されたものにより定義づけ
られたものである。具体的には、川口電気製作所(株)
製のP−616型測定電極、川口電気製作所(株)製の
ユニバーサルエレクトロメータ モデルMMII−17A
等により測定したものを挙げることができる。
【0050】本発明において、上記バック層の表面抵抗
率が上記範囲に設定すれば、いずれの構成でもよい。バ
ック層は、単層構成でもよいし、複数の層構成でもよ
い。バック層の表面抵抗率の範囲は、具体的には、電子
電導性物質の種類と量、及び各種添加剤の種類と量を適
宜選択することにより、設定することができる。上記添
加剤としては、各種の親水性高分子、耐水性材料、耐水
性有機溶剤性材料、合成エマルジョンを挙げることがで
きる。ここで、電子電導性物質としては、上記樹脂層に
含まれるものとして挙げたものと同様であり、他の添加
剤としては、後述のものを挙げることができる。
【0051】この電導性物質の使用量は、上記バック層
の表面抵抗率が上記の範囲となる量であればよい。この
量は、各種添加剤や電導性物質の種類により異なり、具
体的な数値では一概に特定できないが、一般的な目安を
示せば、バック層中、5〜30重量%の範囲である。
【0052】ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹
脂の樹脂層等を設ける場合は、滑りやすいため、印刷時
の版胴との滑りによる印刷のトラブルを防止するため
に、バック層上にオーバーコート層を設けることもでき
る。このオーバーコート層を所望の表面抵抗率にするた
めには、樹脂層に含まれる該電子電導性物質以外に、下
記界面活性剤、カチオン性高分子電解質、アニオン性高
分子電解質、親水性高分子、耐水性材料、耐水性有機溶
剤材料、合成エマルジョン等を添加することができる。
界面活性剤としては、アルキルリン酸アルカノールアミ
ン塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、アルキルメチルアンモニ
ウム塩、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アルキ
ルアミン、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、脂肪酸コリンエステル、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルおよびそのリン酸エステル及びその
塩、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸、ソルビタン部分
エステル等を挙げることができる。
【0053】上記カチオン性高分子電解質としては、下
記のものが挙げられる。 I.アンモニウム 1.1級,2級,3級アンモニウム塩 ポリエチレンイミンハイドロクロライド ポリ(N−メチル−4−ビニルピリジウムクロライド) 2.4級アンモニウム塩 ポリ(2−メタアクリルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド) ポリ(2−ハイドロオキシ−3−メタアクリルオキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライド) ポリ(N−アクリルアミドプロピル−3−トリメチルア
ンモニウムクロライド) ポリ(N−メチルビニルピリジニウムクロライド) ポリ(N−ビニル−2,3−ジメチルイミダゾリニウム
クロライド) ポリ(ジアリルアンモニウムクロライド) ポリ(N,N−ジメチル−3,5−メチレンピペリジニ
ウムクロライド) II.スルホニウム ポリ(2−アクリルオキシエチルジメチルスルホニウム
クロライド) III.ホスホニウム ポリ(グリシジルトリブチルホスホニウムクロライド)
【0054】上記アニオン性高分子電解質としては、下
記のものが挙げられる。 I.カルボキシレート ポリ(メタ)アクリル酸 ポリアクリル酸エステル加水分解物 ポリアクリル酸アミド加水分解物 ポリアクリル酸ニトリル加水分解物 II.スルホネート ポリスチレンスルホネート ポリビニルスルホネート III.ホスホネート ポリビニルホスホネート 本発明に用いられる親水性高分子としては、天然または
合成された公知の親水性高分子のいずれを用いてもよ
い。具体的には例えば、通常の石灰処理ゼラチンの他に
酸処理ゼラチン、改質ゼラチン、誘導体ゼラチン等のゼ
ラチン類、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、アラビ
アゴム、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース等のセルロース類やデンプン
等の水溶性誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体等の親水性高分子等の1種又は2種以上
を用いることができる。親水性コロイド粒子(シリカ
(SiO2 )、アルミナ(Al 2 O3 )、ゼオライト等
の親水性物質を微細粒子にしてコロイド状に安定分散し
たもの)を添加すれば、機械的強度は更に向上する。
【0055】耐水性材料としては、耐水性膜形成材料で
あり、例えばポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリスチ
レン、ポリエチレン、アルキド樹脂、スチレン−ブタジ
エン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等や耐有
機溶剤性膜形成材料である例えば澱粉、酸化澱粉、PV
A、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
CMC等が挙げられる。
【0056】耐水性有機溶剤性材料としては、例えばエ
チレン−ビニルアルコール共重合体、高重合度ポリエス
テル、高重合度ポリウレタン等が用いられる。また、澱
粉、PVA、アクリル樹脂(但し反応性アクリル樹脂
で、有機溶剤溶液型でもO/W型エマルジョン型でもよ
い)、アルキド樹脂(但し空気硬化型のもの)等とメラ
ミン樹脂のような架橋剤とを併用して耐水性耐有機溶剤
性材料として用いることもできる。
【0057】合成エマルジョンとしては、アクリル酸エ
ステル、メタアクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、酢酸ビニル、ポリウレタン、アクリロニトリ
ル、ブタジエン、スチレン−ブタジエン等の単量体又は
プレポリマーを乳化重合または乳化共重合させて得られ
るものを挙げることができる。
【0058】本発明において、導電性支持体と電子写真
感光層との間には、必要によりアンダー層を設けること
ができる。このアンダー層は、表面抵抗率が1×108
〜1×1014Ωに設定されることが好ましく、より好ま
しくは1×108 〜1×10 13Ω、より好ましくは1×
108 〜1×1012Ωである。これにより、放電による
スパークマークでトナーがのらない部分(ピンホール)
の発生を防止でき、またカブリの発生の防止も可能とな
る。本発明におけるアンダー層の構成としては、上記範
囲の表面抵抗率になればいずれの構成でもよい。アンダ
ー層の表面抵抗率の範囲は、具体的には、電導性物質の
種類と量、及び各種添加剤の種類と量を適宜選択するこ
とにより、設定することができる。上記添加剤として
は、各種の耐水性材料、耐水性有機溶剤性材料、合成エ
マルジョン等を挙げることができる。これらの電導性物
質、各種添加剤としては、上記バック層の説明のとこ
ろ、及び後述するものを挙げることができる。アンダー
層において電導性物質の使用量は、上記アンダー層の表
面抵抗率が上記の範囲となる量であればよい。この量
は、各種添加剤や電導性物質の種類により異なり、具体
的な数値では一概に特定できないが、一般的な目安を示
せば、アンダー層の場合、0〜20重量%である。
【0059】これらのバック層、アンダー層形成用材料
は併用して使用することも可能である。なお、これらに
は更に必要に応じて分散剤、レベリング剤、架橋剤等を
添加することができる。
【0060】また、バック層、及びアンダー層に、親水
性高分子結合剤、例えば有機チタン化合物等を添加する
ことで、両層の密着性を向上できる。本発明において、
バック層の厚さは、その性能を発揮できる厚さであれば
よい。具体的には、バック層全体の厚さは1〜25μm
が一般的であり、好ましくは5〜15μmである。ま
た、アンダー層の層厚も1〜25μm、好ましくは5〜
15μmである。
【0061】本発明の画像形成方法において用いられる
無機光導電体としては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜
鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウ
ム、硫化鉛等が挙げられる。又、これらの光導電体は、
例えば宮本晴視、武井秀彦「イメージング」1973
(No.8)に記載の如く、処理された光導電体でもよ
いことは無論である。
【0062】本発明に供される化学増感剤は、無機光導
電体の化学増感剤として、従来公知の化合物を用いるこ
とができ、単独もしくは2種以上の化合物を混合しても
よい。従来、光導電性酸化亜鉛、酸化チタンの化学増感
剤として電子受容性化合物(あるいは、電子親和性化合
物)が知られており、具体的には、宮本晴視・武井秀
彦、イメージング、No.8, p.6, p.12(1973年)、H. Kie
ss, Progress in Surface Science 9, 113(1979)、篠原
功等編「記録材料と感光性樹脂」第3章、(株)学会出
版センター(1979年)、井上英一、化学と工業 23, 15
8 ( )等の成書・総説に記載の化合物が挙げられる。
【0063】例えば、キノン類(例えば、ベンゾキノ
ン、クロラニル、フルオラニル、ブロマニル、アントラ
キノン、2−メチルアントラキノン、2,5−ジクロロ
ベンゾキノン、2−スルホベンゾキノン、2−ブチルキ
ノン、2,5−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジクロ
ロ−5,6−ジシアノベンゾキノン、2−メタンスルホ
ニルベンゾキノン)、シアノ基、ニトロ基含有化合物
(例えばニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ジニトロ
フルオレノン、トリニトロフルオレノン、テトラシアノ
エチレン、ニトロナフタレン、ジニトロナフタレン、ニ
トロフェノール、シアノフェノール、ジニトロフェノー
ル、ジシアノフェノール等)、置換基を含有してもよい
脂肪族カルボン酸(例えば、ラウリン酸、ステアリン
酸、リノール酸、リノレイン酸、フマール酸、マレイン
酸、アジピン酸、グルタル酸、リンゴ酸、乳酸、酒石
酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロプロピオン
酸、ジメチルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロ
マレイン酸、クロロフマール酸、フェニルプロピオン
酸、アミノ酸類等)、
【0064】芳香族カルボン酸〔例えば安息香酸、フタ
ル酸、ピロメリット酸、メリット酸、ナフタレンカルボ
ン酸、ナフタレンジカルボン酸、3,3′,4,4′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、他の置換基を更に含
有したカルボン酸類(置換基としては、例えばヒドロキ
シ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、トリフロロメチル基、アルキル基、アルコキシ基、
フェノキシ基、アシル基、アセトアミド基、メタンスル
ホニル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、等が挙
げられ、同じもしくは異なった置換基を複数個含有して
もよい)等〕、
【0065】有機酸環状酸無水物〔有機酸環状無水物と
しては置換されてもよい脂肪族ジカルボン酸の環状無水
物(例えば無水コハク酸、2−メチル無水コハク酸、2
−エチル無水コハク酸、2−ブチル無水コハク酸、2−
オクチル無水コハク酸、デシル無水コハク酸、2−ドデ
シル無水コハク酸、2−オクタデシル無水コハク酸、無
水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マ
レイン酸、フェニル無水マレイン酸、クロロ無水マレイ
ン酸、ジクロロ無水マレイン酸、フルオロ無水マレイン
酸、ジフルオロ無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタン
酸、無水アジピン酸、無水ジグリコール、無水ピメリン
酸、無水スベリン酸、cie−5−ノルボルネン−en
do−2,3−ジカルボン酸、無水−d−カンフォリン
酸、3−オキサビシクロ〔3,2,2〕ノナン−2,4
−ジオン、1,3−ジオキソラン−2,4−ジオン
等)、α−アミノ酸−N−カルボン酸無水物(例えば出
発物質のαアミノ酸として挙げると、グリシン、N−フ
ェノールグリシン、アラニン、β−フェニルアラニン、
バリン、ロイシン、イソロイシン、α−アミノフェニル
酢酸、α−アミノカプリル酸、α−アミノラウリン酸、
γ−ベンジルグルタミン酸、サルコシン等〕、
【0066】芳香族環状酸無水物(例えば、無水フタル
酸、無水ニトロフタル酸、無水ジニトロフタル酸、無水
メトキシフタル酸、無水メチルフタル酸、無水クロロフ
タル酸、無水シアノフタル酸、無水ジクロロフタル酸、
無水テトラクロロフタル酸、無水テトラブロモフタル
酸、O−スルホ安息香酸無水物、3,3′,4,4′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、無水フタロ
ン酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、無水プル
ビン酸、無水ジフェン酸、チオフェンジカルボン酸無水
物、フランジカルボン酸無水物、1,8−ナフタレンジ
カルボン酸無水物、ピロールジカルボン酸無水物等)が
挙げられる。
【0067】また、特開平3−136061号記載のN
−ヒドロキシイミド化合物類、特開昭51−12493
3号記載のアシルヒドラゾン誘導体、トリアゾール誘導
体、イミダゾロン誘導体、イミダチオン誘導体、ベンズ
イミダゾール誘導体、特開昭58−102239号記載
の特定の構造を有するアミド化合物類、小門宏等「最近
の光導電材料と感光体の開発・実用化」第4章〜第6
章:日本科学情報(株)出版部(1986年)の総説引
例のポリアリールアルカン化合物、ヒンダートフェノー
ル化合物、p−フェニレンジアミン化合物類、特開昭5
8−65439号、同58−129439号、同62−
71965号公報等に記載の化合物等も挙げることがで
きる。
【0068】本発明において、電子写真感光層には可塑
剤を添加することができる。可塑剤としては、例えばジ
メチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート、トリフェニルフタレート、トリフェニルフォ
スフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケ
ート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチル
フタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフ
タレートなどを挙げることができ、電子写真感光層の可
撓性を向上するために添加できる。これらの可塑剤は電
子写真感光層の静電特性を劣化させない範囲で含有させ
ることができる。
【0069】本発明の電子写真感光層に用いることので
きる結着樹脂は、従来公知の電子写真感光体に用いられ
る樹脂のいずれでもよく、重量平均分子量は好ましくは
5×103〜1×106、より好ましくは2×104〜5
×105のものである。また、結着樹脂のガラス転移点
は好ましくは−40℃〜200℃、より好ましくは−1
0℃〜140℃である。これら従来公知の電子写真感光
層用の結着樹脂としては、例えば、柴田隆治、石渡次
郎、高分子、第17巻、第278頁(1968年)、宮本晴視,
武井秀彦、イメージング、1973 (No.8)、中村孝一編
「記録材料用バインダーの実際技術」第10章、C.M.C.出
版(1985年)、電子写真学会編「電子写真用有機感光体
の現状シンポジウム」予稿集(1985年)、小門宏編「最
近の光導電材料と感光体の開発・実用化」日本科学情報
(株)(1986年)、電子写真学会編「電子写真技術の基礎
と応用」第5章、コロナ社(株)(1988年)、D.Tatt, S.
C. Heidecker, Tappi,49 (No.10), 439 (1966)、E.S. B
altazzi, R.G. Blanclotteet et al., Phot. Sci. Eng.
16 (No.5)、354(1972)、グエン・チャン・ケー、清水
勇、井上英一、電子写真学会誌18 (No.2), 22 (1980)等
の成書・総説に記載の化合物が挙げられる。
【0070】結着樹脂として具体的には、オレフィン重
合体及び共重合体、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデ
ン共重合体、アルカン酸ビニル重合体及び共重合体、ア
ルカン酸アリル重合体及び共重合体、スチレン及びその
誘導体の重合体及び共重合体、ブタジエン−スチレン共
重合体、イソブレン−スチレン共重合体、ブタジエン−
不飽和カルボン酸エステル共重合体、アクリロニトリル
共重合体、メタクリロニトリル共重合体、アルキルビニ
ルエーテル共重合体、アクリル酸エステル重合体及び共
重合体、メタクリル酸エステル重合体及び共重合体、ス
チレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、イタコン酸ジエステル重合
体及び共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリルア
ミド共重合体、メタクリルアミド共重合体、水酸基変性
シリコン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ケトン樹脂、ポ
リエステル樹脂、シリコン樹脂、アミド樹脂、水酸基及
びカルボキシル基変性ポリエステル樹脂、ブチラール樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、環化ゴム−メタクリル
酸エステル共重合体、環化ゴム−アクリル酸エステル共
重合体、窒素原子を含有しない複素環を含有する共重合
体(複素環として例えば、フラン環、テトラヒドロフラ
ン環、チオフェン環、ジオキサン環、ジオキソフラン
環、ラクトン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン
環、1,3−ジオキセタン環等)、エポキシ樹脂等が挙
げられる
【0071】更に具体的には、遠藤剛「熱硬化性高分子
の精密化」(C.M.C.(株)1986年刊)、原崎勇次「最新
バインダー技術便覧」第II−1章(総合技術センター19
85年刊)、大津隆行「アクリル樹脂の合成・設計と新用
途開発」(中部経営開発センター出版部1985年刊)、大
森英三「機能性アクリル系樹脂」(テクノシステム1985
年刊)等の総説に引例された従来公知の樹脂が用いられ
る。
【0072】特に、電子写真感光層における結着樹脂と
して、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の酸性
基を含有する比較的低分子量(103〜104程度)の樹
脂を併用することで、静電特性を良化することができ
る。例えば、特開昭63−217354号に記載の酸性
基含有重合成分が重合体主鎖にランダムに存在する樹
脂、特開昭64−70761号に記載の重合体主鎖の片
末端に酸性基を結合してなる樹脂、特開平2−6756
3号、同2−236561号、同2−238458号、
同2−236562号及び同2−247656号等に記
載の、酸性基をグラフト型共重合体の主鎖末端に結合し
てなる樹脂又は酸性基をグラフト型共重合体のグラフト
部に含有する樹脂、特開平3−181948号に記載の
酸性基をブロックで含有するA−B型ブロック共重合体
が挙げられる。
【0073】更に、これらの低分子量の樹脂のみでは不
充分な光導電層の機械的強度を充分ならしめるために、
中〜高分子量の他の樹脂を併用することが好ましい。例
えば、特開平2−68561号に記載のポリマー間に架
橋構造を形成する熱硬化性樹脂、特開平2−68562
号に記載の一部が架橋構造を有する樹脂、特開平2−6
9759号に記載の酸性基をグラフト型共重合体の主鎖
末端に結合してなる樹脂等が挙げられる。また、特定の
中〜高分子量の樹脂を用いることで、環境が著しく変動
した場合でも安定した性能を維持することができ、例え
ば、特開平3−29954号、同3−77954号、同
3−92861号及び同3−53257号に記載の酸性
基をグラフト型共重合体のグラフト部の末端に結合する
樹脂又は酸性基をグラフト型共重合体のグラフト部に含
有する樹脂、同3−206464号及び同3−2237
62号記載の酸性基含有のAブロックと酸性基非含有の
BブロックとからなるA−Bブロック型共重合体をグラ
フト部に含有するグラフト型共重合体を挙げることがで
きる。これらの特定の樹脂を用いることで、光導電体を
均一に分散させ、平滑性良好な光導電層を形成すること
ができ、また環境が変化した場合においても、優れた静
電特性を維持することができる。
【0074】一般に、本発明の電子写真感光層用組成物
に存在させる結着樹脂の量は変更可能である。代表的に
は、樹脂の有用な量は光導電材料と樹脂の混合物の全量
に対して、約10ないし約90重量%の範囲内であり、
好ましくは15ないし60重量%である。
【0075】本発明における増感色素の使用法は、従来
から知られている方法によればよく光導電体を結着樹脂
中に分散させてから色素溶液を添加する方法、あるいは
予め色素溶液中に光導電体を投入し、色素を吸着させて
から結着樹脂中に分散させる方法などは特に便利であ
る。本発明における増感色素の使用量は、要求される増
感の度合との関係で広い範囲にわたっている。増感色素
の使用量は、すなわち光導電体100重量部に対し0.
0005〜2.0重量部で使用可能であるが、好ましく
は0.001〜1.0重量部の範囲で使用する。
【0076】本発明における化学増感剤の使用法は、上
記増感色素とともに粉体あるいは溶液で同時に用いる方
法あるいは色素を添加する前に添加する方法あるいは、
光導電体と該化合物とを予め混合した後、結着剤・色素
を投入し分散する方法等いずれでもよいが、好ましくは
予め、光導電体と化学増感剤とを処理する方法が良好で
ある。本発明における化学増感剤の使用量は、光導電体
100重量部に対して0.0001〜1.0重量部で使
用可能である。該範囲より少ないと、帯電性・暗電荷保
持性・増感性への効果が発現せず、一方該範囲より多く
なると、見かけ上の感度は向上するが、暗電荷保持性が
著しく低下してしまう。
【0077】本発明に使用する増感色素及び化学増感剤
は、単一または二つ以上組合せて感光層に含有させるこ
とができる。また、本発明の増感色素は近赤ないし赤外
光に分光増感するが、目的により従来知られている可視
光線用分光増感色素(例えば、フルオレッセン、ローズ
ベンガル、ローダミンB、モノメチン、トリメチン、ペ
ンタメチンのシアニン色素、メロシアニン色素など)と
併用できることは言うまでもない。
【0078】その他、従来知られている電子写真感光層
用各種の添加剤を添加する場合の添加量は、本発明の効
果をさまたげなければ任意の量使用できるが、光導電体
100重量部に対して0.0005〜2.0重量部であ
る。分散に用いる有機溶剤としては沸点が200℃以下
の揮発性炭化水素溶剤が使用され、とくにジクロロメタ
ン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、テトラク
ロロエタン、ジクロロプロパンまたはトリクロロエタン
などの、炭素数1〜3のハロゲン化炭化水素が好まし
い。その他クロロベンゼン、トルエン、キシレンまたは
ベンゼンなどの芳香族炭化水素、アセトンまたは2−ブ
タノン等のケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテ
ルおよびメチレンクロリドなど、塗布用組成物に用いら
れる各種の溶剤および上記溶剤の混合物も使用可能であ
る。溶剤は染料、光導電性物質およびその他の添加剤の
全量1gに対して1〜100g、好ましくは5〜20g
加えられる。
【0079】支持体上の電子写真感光層用組成物の塗布
厚は、広く変えることができる。普通は、約10ミクロ
ンから約300ミクロン(但し、乾燥前)の範囲内で塗
布することができる。乾燥前の塗布厚の好ましい範囲
は、約50ミクロンないし約150ミクロンの範囲内で
ある。しかし、この範囲をはずれても有益な結果を得る
ことができる。この塗布物を乾燥させた場合の厚さは、
約1ミクロンから約50ミクロンの範囲内であればよ
い。
【0080】本発明で用いる電子写真感光層用組成物は
単一層型の電子写真感光材料の感光層(光導電層)とし
て用いることができるほか、電荷担体発生層と電荷担体
輸送層の二層を有する機能分離型の電子写真感光材料の
電荷担体発生層として、また光電気泳動電子写真法にお
ける光導電性感光粒子またはその中に含有させる光導電
性組成物として用いることができる。また、電荷発生層
と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発生層として電子写
真感光層を使用する場合は電荷発生層の厚さは0.01
〜5μm、特には、0.05〜2μmが好適である。
【0081】以上の本発明における電子写真感光体は、
通常の帯電、画像露光、現像等の工程を経て平版印刷版
とされる。また、後述する直接給電方式の現像を行なう
のにも適している。本発明に於ける画像露光は、ビーム
露光が適用される。その中でも、レーザービームスキャ
ニング露光が好ましい。本発明において、レーザービー
ム記録は、通常He−Cd,He−Neなどのガスレー
ザやGaAlAsなどの半導体レーザから出るレーザ光
をfθレンズで集光し、ポリゴンミラーによって感光体
上にスキャンニング画像を形成し、その画像を現像し必
要により転写することにより行われている。ガスレーザ
では光変調器を使用することが必要であり、これに対し
て半導体レーザはガスレーザに比べ小型・軽量であり、
かつ変調器を必要としない利点があるので実用化されて
いる。しかし、実用化されているGaAlAs半導体レ
ーザでは発信波長が780nm程度のレーザ光を出すた
めに使用する電子写真感光層用組成物はこの波長のレー
ザ光に感度を有するものでなければならない。
【0082】レーザビームスキャンニング記録では、レ
ーザ光を回転ミラーで偏向して平面スキャンニングをす
るとき、スキャンニング速度が偏向角の関数になり印字
に歪みが出るため、光学系にfθレンズ等を使用し直線
性の向上を図っている。fθレンズの代わりにポリゴン
ミラーの反射面に曲率をもたせてスキャンニング歪みを
取るようにすることもできる。スキャンニングの方式と
しては他の方式も取りうるもので、ミラーを平行に移動
させる方式、複数のミラー群を使用する方式なども取り
うる。
【0083】本発明において、現像はいずれの湿式現像
方法も採用することができるが、図1に示す直接給電方
式の原理図に基ずく本発明の方法がより好ましい。この
現像法では、図1の導体1を上記したバック層の表面2
に接触させ、電子写真感光層の表面3を電極4に対面さ
せ、該電極4が正電極、上記導体1が負電極となるよう
に、該電極4と導体1間に電圧を印加し、また必要に応
じてバック層の表面2の正電荷が、導体1あるいはアー
ス5から直接供給される電子により速やかに中和される
結果として、電子写真感光層3(−)へもトナー(+)
が速やかに付着し中和される。この作用により、いわゆ
るベタ画像であっても、トナー未付着部が皆無となり、
より均一なベタ画像が得られ、且つ現像速度が速くな
る。
【0084】
【実施例】以下、本発明を実施例を示して、具体的に説
明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものでは
ない。 実施例1〜4及び比較例1、2 電子写真感光体の作成 アンダー層、バック層用の組成物として下記処方(1)
に従って、塗料を調整し、組成物Aを得た。
【0085】 処方(1) SBRラテックス(50重量%水分散液) 92重量部 クレー (45重量%水分散液) 110重量部 メラミン (80重量%水溶液) 5重量部 水 191重量部
【0086】支持体として、坪量100g/m2 の上質
紙を用い、その片面に上記組成物Aにカーボンブラック
10.0重量部を加え、それを乾燥塗布量10g/m2
になるように塗布しアンダー層(表面抵抗率、4×10
10Ω)を形成した。次にアンダー層とは反対側の面に上
記組成物Aにカーボンブラック25.0重量部を加え、
それを乾燥塗布量10g/m2 になるように塗布しバッ
ク層(表面抵抗率、3×107 Ω)を形成した。その
後、温度、圧力を変えられるカレンダーロールを使用し
て、アンダー層の表面のBEKK平滑度を下記表−1に
示すように6段階に変え、各種導電性支持体を得た。こ
こで、BEKK平滑度の測定は、熊谷理機工業(株)製
のBEKK平滑度試験機を用いた。これらの支持体のア
ンダー層面上に下記処方(2)に示した電子写真感光層
用組成物を乾燥塗布量30g/m2 になるように塗布
し、種々の電子写真感光体を作成した。
【0087】 処方(2) 光導電性酸化亜鉛(堺化学工業、SAZEX2000)100重量部 下記構造の結着樹脂(B−1) 20重量部 下記構造の結着樹脂(B−2) 4重量部 無水フタル酸 0.2重量部 下記の増感色素(S−1) 0.02重量部 フルオレセイン 0.2重量部 メタノール 10重量部 トルエン 150重量部
【0088】
【化11】
【0089】
【化12】
【0090】以上のようにして得られた6種類の電子写
真感光体について次のようにして性能の評価を行った。
電子写真感光体を−6kVでコロナ帯電し、暗所で60
秒間保持した後、光源として、ガリウム−アルミニウム
−ヒ素半導体レーザービーム(発振波長780nm)を
用いて画像露光した。ここで、画像露光は、画線のシャ
ープネスを調べるために、幅50μm、長さ3cmの線
を原稿中央に入れたものを用いて行った。画像露光後の
電子写真感光体を富士写真フイルム(株)製ELP−3
30X製版材のトナー現像部を用いて湿式現像を行っ
た。6種類のサンプルはそれぞれ適性露光(50μmの
線が線巾として一番忠実に再現できる露光指数で製版)
で得られた50μm線のシャープネスを下記の基準で評
価した。(この結果は文字や網点画像の質の良否を判断
できるものである。)。 ◎:長さ3cmの中で線がとぎれた部分がまったくな
い。 ○:長さ3cmの中で線がとぎれた部分が0〜3%。 △:長さ3cmの中で線がとぎれた部分が4〜10%。 × 長さ3cmの中で線がとぎれた部分が10%以上。 その結果を表−1に示す。
【0091】
【表1】
【0092】表−1の結果から、本発明の実施例1〜4
は、比較例に対して、画線のシャープネスが優れ、文字
や網点画像等の画質が良好であることが判る。
【0093】実施例5〜8及び比較例3、4 坪量100g/m2 の上質紙に塩化カルシウムの5%水
溶液を20g/m2 塗布したのち、乾燥して導電性原紙
を得た。この両面にエチレン−アクリル酸メチル−アク
リル酸共重合体(モル比65:30:5)の水性ラテッ
クスを乾燥被覆量が0.2g/m2 となる様に塗布・乾
燥したのち、密度0.920g/cc、メルトインデッ
クス5.0g/10分の低密度ポリエチレン70%、密
度0.950g/cc、メルトインデックス8.0g/
10分の高密度ポリエチレン1.5%および導電性カー
ボン15%を焙融混練したペレットを用いて押出し法に
より、原紙の両面に各々25μmの厚さでラミネートし
て均一なポリエチレン層の厚さを有する支持体を得た。
この支持体の体積電気抵抗は1×108 Ωであった。こ
のあと電子写真感光層を塗工しようとする側に種々の程
度に砂目立て加工した加熱加圧ロールで押しあて、表−
2に示すように6種類のBEKK平滑度の異なる面を作
成した。次いで電子写真感光層を塗工する平滑度に差を
つけたポリエチレン層の表面を5KVA・sec/m2
の条件でコロナ放電処理し、この上に下記組成の塗布液
を乾燥被覆量が20g/m2 となる様に塗布・乾燥して
電子写真感光層を設けた。乾燥温度100℃において1
分間乾燥してもポリエチレン層の軟化によるパスロール
への付着故障は発生しなかった。
【0094】 光導電性酸化亜鉛 (堺化学工業(株)製のサゼックス2000) 100部 下記構造の結着樹脂(B−3) 17部 下記構造の結着樹脂(B−4) 3部 下記構造の増感色素(S−2) 0.015部 無水マレイン酸 0.10部 サリチル酸 0.12部 メタノール 10部 トルエン 150部
【0095】
【化13】
【0096】
【化14】
【0097】このようにして得られた電子写真感光体を
25℃、65%RHの暗所に12時間放置したのち、実
施例1と同様に帯電、画像露光した。図1に示したよう
な直接給電方式を備えた富士フイルム(株)製ELP−
330X製版材のトナー現像部を利用して製版し、ベタ
画像均一性と50μ線のシャープネスを評価した。シャ
ープネスは、実施例1と同様の方法で評価を行った。ま
た、ベタ画像濃度の均一性の評価基準は、以下に示すと
おりである。画像露光を、ベタの均一性を調べるため
に、原稿中央に185mm×257mm(B5サイズ)
の黒シートを貼ったものとした。得られたサンプルにつ
いてベタ画像の濃度をマクベス濃度計にて測定し均一性
を下記のように評価した。 ○:濃度最高部と最低部の濃度差が0.05以下。 △:濃度最高部と最低部の濃度差が0.06〜0.9
9。 ×:濃度最高部と最低部の濃度差が0.10以上。 その結果を下記表−2に示す。
【0098】
【表2】
【0099】表−2に示すように、本発明におけるBE
KK平滑度を有する実施例5〜8は、ベタ画像均一性、
シャープネスとも良好な結果であった。比較例3、4で
は、シャープネスが不良であり、ラミネートしたもので
も、平滑度が低いものは良好な結果が得られないことが
判る。更に、直接給電方式でも良好な結果が得られるこ
とがわかる。また、製版の際パネルヒーター型トナー加
熱定着ゾーン(90℃、10sec)を通過しているに
もかかわらずブリスターは全く発生しなかった。これを
エッチ液(アドレソグラフマルチグラフ社製)で不感脂
化処理し、オフセット印刷機ハマタスター700で印刷
を行った結果、版上で得られたベタ画像均一性と細線の
シャープネスを再現する良好な画質の印刷物が、10,
000枚以上得られた。
【0100】実施例9、10及び比較例5〜14 実施例9、10及び比較例5〜14の場合、実施例1に
おいて用いた増感色素(S−1)の代わりに、下記構造
の増感色素(S−3)を用い、支持体としては、表−3
に示す実施例及び比較例のNoで用いたものを用いた。
それ以外は、実施例1と同様に電子写真感光体を作成し
た。比較例9〜14においては、実施例1において用い
た増感色素(S−1)の代わりに、下記増感色素(A)
を用い、支持体としては、表−3に示す実施例及び比較
例のNoで用いたものを用いた。それ以外は、実施例1
と同様に電子写真感光体を作成した。
【0101】
【化15】
【0102】上記の試料を実施例1と同様の方法で、帯
電、画像露光、及び直接給電方式を備えた富士写真フィ
ルム(株)製ELP−330X製版材のトナー現像部を
利用して製版した。但し、帯電後の表面電圧が−550
Vになるようにし、またレーザーパワーは、電子写真特
性から電位が−55Vになるのに必要な露光量E90を測
定し、レーザーパワーを変え、スキャニングスピードは
同一にして適性な露光条件下で行った。得られた製版物
のシャープネスとベタ画像均一性は、実施例5と同様の
方法で評価した。その結果を下記表−3に示す。
【0103】
【表3】
【0104】表−3の結果から、本発明の増感色素、及
び支持体の平滑度が本発明の範囲に入る実施例9、10
は、ベタ画像均一性、シャープネスが良好であった。逆
に、本発明の増感色素以外のもの、あるいは支持体の平
滑度が本発明の範囲に入らない比較例5〜14は、ベタ
画像均一性、シャープネスの両方が良好なものはなかっ
た。
【0105】実施例11〜14 実施例1において、アンダー層の平滑度を600(se
c/10cc)に調製して作成した支持体上に、下記の
内容の電子写真感光層用組成物を乾燥塗布量26g/m
2 となるように塗布し、本発明の各電子写真感光体を作
成した。 感光層組成物の処方 光導電性酸化亜鉛(SAZEX−2000) 100部 下記構造の結着樹脂(B−5) 16部 下記構造の結着樹脂(B−6) 4部 下記表−4の増感色素 1.2×10-5モル部 下記表−4の化学増感剤 表−4に記載
【0106】
【化16】
【0107】
【表4】
【0108】各感光体を実施例1と同様に製版したとこ
ろ、いずれも実施例1と同等の良好な画質のものが得ら
れた。更に、製版時の環境条件を高温、高湿(30℃、
80%RH)、及び低温、低湿(15℃、20%RH)
として、同様に製版したところ、常温、常湿とほぼ同等
の画質のものが得られた。
【0109】実施例15〜22 実施例1において、アンダー層の平滑度1020(se
c/10cc)に調整して作成した支持体上に、下記内
容の電子写真感光層用組成物を、乾燥塗布量22g/m
2 となる様に塗布し、本発明の各電子写真感光体を作成
した。 感光層組成物の処方 光導電性酸化亜鉛(正同化学(株)製) 100部 結着樹脂(B−4) 2部 下記構造の結着樹脂(B−7) 5部 下記構造の結着樹脂(B−8) 13部 下記構造の増感色素(S−8) 0.010部 下記表−5の化学増感剤 1.5×10-3モル
【0110】
【化17】
【0111】
【表5】
【0112】各感光体を実施例1と同様に製版したとこ
ろ、いずれも実施例1と同等の良好な画質のものが得ら
れた。更に、製版時の環境条件を高温、高湿(30℃、
80%RH)、及び低温、低湿(15℃、20%RH)
として、同様に製版したところ、常温、常湿とほぼ同等
の画質のものが得られた。
【0113】
【発明の効果】本発明により、近赤外あるいは赤外光を
用いたビーム露光を用いても、電子写真特性が良好であ
り、得られる画像の画質が著しく優れ、更に直接給電方
式による現像に好適であるビーム露光を用いる画像形成
方法が得られる。特に、画像形成時の環境条件が変動し
ても、著しく優れた画像が得られるビーム露光を用いる
画像形成方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に好適に用いられる直接給電方式の現像
方法の原理図である。
【符号の説明】
1 導体 2 バック層の表面 3 電子写真感光層の表面 4 電極 5 アース

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電性支持体の表面上に無機光導電体、
    化学増感剤、分光増感色素及び結着樹脂を含む電子写真
    感光層が設けられている電子写真感光体のビーム露光を
    用いる画像形成方法において、前記分光増感色素が下記
    一般式(I)及び一般式(II)で表わされる化合物から
    選ばれる少なくとも1種の色素であり、且つ前記電子写
    真感光層側の導電性支持体の表面のBEKK平滑度が3
    00秒/10cc以上であることを特徴とするビーム露光
    を用いる画像形成方法。 【化1】 式(I)及び(II)において、 R1及びR2は、各々同じでも異なってもよく、アルキル
    基、アルケニル基、アラルキル基を表わす。又R1とR2
    は、脂環式環を形成する炭化水素基を表わしてもよい。
    X1〜X4は、各々同じでも異なってもよく、水素原子、
    又はハメットの置換基定数で定義される各置換基群から
    選ばれた基を表わす。又、X1とX2及びX3とX4はベン
    ゼン環を形成する炭化水素基を表してもよい。Y1は、
    各々同じでも異なってもよく、置換されてもよいアルキ
    ル基、アルケニル基、アラルキル基を表わす。Zは、酸
    素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子又は置換
    基Y2 で置換された窒素原子を表わす。但し、置換基Y
    2 は、上記Y1 と同一の内容を表し、式中Y1 とY2 は
    同一でも異なってもよい。W1は、置換されてもよいイ
    ンドレニン、ナフトインドレニン、ピラン、ベンゾピラ
    ン、ナフトピラン、チオピラン、ベンゾチオピラン、ナ
    フトチオピラン、セレナピラン、ベンゾセレナピラン、
    ナフトセレナピラン、テルナピラン、ベンゾテルナピラ
    ン、ナフトテルナピラン、ベンゾチアゾール、ナフトチ
    アゾールを形成するに必要な原子群、又は置換されてい
    てもよい窒素原子を含有する複素環を形成するのに必要
    な原子群を表わす。W2は、W1の如く形成された複素環
    群のオニウム塩を表わす。T1及びT2は、同一でも異な
    ってもよく、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わ
    す。L1〜L6は、各々同じでも異なってもよく、置換さ
    れてもよいメチン基を表わす。lは0又は1を表わす。
    mは2又は3を表す。A1 - はアニオンを表し、nは1
    又は2を表す。ここで、色素分子中にスルホ基又はホス
    ホ基を含有する場合は、分子内塩を形成し、nは1であ
    る。
  2. 【請求項2】 該導電性支持体が、溶融接着による10
    μm以上の樹脂層を有し、且つ該電子写真感光層側の支
    持体の表面のBEKK平滑度が300秒/10cc以上で
    あることを特徴とする請求項1に記載のビーム露光を用
    いる画像形成方法。
  3. 【請求項3】 前記電子写真感光体を現像するに際し、
    電子写真感光層に対面させて電極を配し、該電極と電子
    写真感光層との間に現像液を供給し、電子写真感光層と
    反対の支持体の表面に導体を接触させて湿式現像するこ
    とを特徴とする請求項1又は2に記載のビーム露光を用
    いる画像形成方法。
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