JPH08239341A

JPH08239341A - 混合物からの（メタ）アクリル酸の分別分離法

Info

Publication number: JPH08239341A
Application number: JP8006577A
Authority: JP
Inventors: Holger Dr Herbst; ヘルプストホルガー; Gerhard Dr Nestler; ネストラーゲルハルト; Ulrich Dr Hammon; ハモンウルリヒ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-01-18
Filing date: 1996-01-18
Publication date: 1996-09-17
Also published as: ES2122724T3; DE19501325A1; CN1139099A; CZ16096A3; KR960029309A; US5637222A; TW340838B; MY132340A; DE59600719D1; EP0722925A1; CA2166917A1; EP0722925B1

Abstract

(57)【要約】【課題】精留装置（特に蒸発器の表面）での析出物の
形成を減少させる、（メタ）アクリル酸含有混合物から
（メタ）アクリル酸を分別分離する新規の方法【解決手段】（メタ）アクリル酸を含有する液体混合
物が精留塔に入るレベルの上方の点で、（メタ）アクリ
ル酸を精留塔から取り出す、（メタ）アクリル酸を含有
する混合物から（メタ）アクリル酸を分別分離する方法
において、精留塔の少なくとも１つの点でその中を降下
する還流液を精留塔から取り出し、その中に存在するオ
リゴマー及び／又はポリマーの（メタ）アクリル酸を分
離し、次いでこの還流液を精留塔に再循環させる（メ
タ）アクリル酸含有混合物から（メタ）アクリル酸を分
別分離する方法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
酸を含有する混合物から（メタ）アクリル酸を分別分離
する新規の方法に関し、その際、メタクリル酸は、メタ
クリル酸を含有する液体混合物が精留塔に入るレベルの
上方の点で精留塔から取り出される。

【０００２】

【従来の技術】「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル
酸又はメタクリル酸」の略語として使用される。

【０００３】（メタ）アクリル酸は、それ自体またはそ
のエステルの形で、広範囲な適用、例えば接着剤として
の使用のためのポリマーの製造のために特に重要であ
る。

【０００４】（メタ）アクリル酸を得る一つの方法は、
３から４個のＣ原子を有するアルカン、アルカノール、
アルケン又はアルケナールの接触気相酸化である。（メ
タ）アクリル酸は、例えば、プロペン、アクロレイン、
ｔ−ブタノール、イソブテン、イソブタン、イソブチル
アルデヒド又はメタクロレインの接触気相酸化により特
に有利に製造することができる。

【０００５】他の想定される出発化合物は、気相酸化の
間に中間体として実際にＣ₃／Ｃ₄出発化合物を形成する
ものである。ｔ−ブタノールのメチルエーテルがこの例
として挙げることができる。

【０００６】通常、窒素、ＣＯ₂、飽和炭化水素及び／
又は水蒸気のような不活性ガスで希釈されるこのような
出発ガスは、酸素と混合されて、高められた温度（通常
２００〜４００℃）で、及び場合により、高められた圧
力で、遷移金属混合酸化物触媒（例えばＭｏ、Ｖ、Ｗ及
び／又はＦｅを含有）を通過し、及び酸化により（メ
タ）アクリル酸に変換される（例えばドイツ連邦共和国
特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４４０５０５９号明細書、
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２５３４０９号明細
書、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第９２０９７号明細
書、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４４
３１９５７号明細書及びドイツ連邦共和国特許出願公開
（ＤＥ−Ａ）第４４３１９４９号明細書参照）。

【０００７】接触気相酸化の行程において生じる多数の
並発反応（parallel reactions）及び二次反応（subseq
uent reactions）のため、並びに、補足的に使用される
不活性希釈ガスのため、接触気相酸化において、純粋な
（メタ）アクリル酸が得られるのではなく、実際に（メ
タ）アクリル酸、不活性希釈ガス及び副生成物を含有す
る反応混合物が得られ、この反応混合物から（メタ）ア
クリル酸を分離しなければならない。

【０００８】（メタ）アクリル酸及び比較的簡単に除去
できる及び（メタ）アクリル酸の実際の使用においてあ
まり有害でない副生成物、例えば酢酸を除いて、反応ガ
ス混合物は特にこれは（メタ）アクリル酸と密接に関係
し、そのため著しく分離しがたい低級アルデヒド、例え
ばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイ
ン、メタクロレイン、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール及びク
ロトンアルデヒド、及び、場合により無水マレイン酸を
含有する（反応混合物中に存在する（メタ）アクリル酸
の量に対して、引き続く使用においてしばしばかなり不
所望である二次的成分の総量は、通常＜２重量％であ
る）。

【０００９】反応ガス混合物からの（メタ）アクリル酸
の分離は、通常、抽出及び精留を含めた方法により実施
され、（メタ）アクリル酸は、通常、後者の場合、（メ
タ）アクリル酸を含有する混合物を導入するレベルより
上の点で精留塔から取り出される（例えば塔頂取り出し
又はサイドアウトレットを通した取り出し）。

【００１０】例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開
（ＤＥ−Ａ）第４４３６２４３号明細書は、接触気相酸
化において形成された反応ガス混合物から（メタ）アク
リル酸を、高沸点の不活性の疎水性有機液体を用いた向
流吸収により分離する方法に関しており、その際に、反
応ガス混合物は、降下する高沸点の不活性の疎水性の有
機液体に対して向流で吸収塔へ供給され、精留プロセス
はもちろん吸収塔中で行われる吸収プロセスに重ねら
れ、エネルギー過剰量を吸収塔から取り出すことによ
り、そのエネルギー出力は周囲温度との接触の結果とし
て生じ、及び（メタ）アクリル酸の分離は、主成分とし
て吸収塔からの（メタ）アクリル酸及び吸収剤、及び二
次成分としての低級アルデヒド及び場合による無水マレ
イン酸を含んだ液体流出液（吸収物）から、（精留塔へ
の供給点より上方の点で）サイドアウトレットを介した
分別蒸留により行われる。生じた（メタ）アクリル酸は
粗製（メタ）アクリル酸と呼ばれる。これは通常９８重
量％より高い純度を有し、（メタ）アクリル酸の高沸点
の不活性の有機液体吸収物からの分離が実際に定量的に
行われるため不純物は特に前記の低級アルデヒド及び無
水マレイン酸からなる。

【００１１】ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−
Ａ）第４４３６２４３号明細書によると、適当な高沸点
の不活性の疎水性有機液体（吸収剤）は、沸点が標準圧
力（１ａｔｍ）で、（メタ）アクリル酸の沸騰温度より
上であるような全ての液体であり、少なくとも７０重量
％の範囲まで、外見上有効な極性基を有しない、及び例
えば水素橋を形成できないような分子からなる。

【００１２】ドイツ連邦共和国特許（ＤＥ−ＰＳ）第２
１３６３９６号明細書及びドイツ連邦共和国特許出願公
開（ＤＥ−Ａ）第４３０８０８７号明細書も、プロピレ
ン及び／又はアクロレインの接触気相酸化からの反応ガ
ス混合物からアクリル酸を、高沸点の不活性の疎水性有
機液体を用いる向流吸収により分離することができるこ
とを開示している。この方法は、実際に、反応ガス混合
物を通常の吸収塔に、降下する液体吸収剤に対して向流
で通過させ、次いで、脱離塔中で、吸収塔から出る、実
際にアクリル酸、吸収剤及び二次成分から構成される液
体の流出液から実際に容易に分離可能な及び易揮発性の
二次成分を除去し、不活性ガスを用いてストリッピング
し、引き続き、脱離塔から出る、アクリル酸及び吸収剤
を主要成分として含有し、低級アルデヒド及び場合によ
り無水マレイン酸を二次成分として含有する液体の流出
液を、粗製アクリル酸を塔頂液として分離するために精
留塔中での精留により処理することにより行われる。

【００１３】欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１０２６４２号明
細書、英国特許（ＧＢ−ＰＳ）第１３４６７３７号明細
書及びドイツ連邦共和国特許出願公告（ＤＥ−Ｂ）第２
２０７１８４号明細書は、粗製（メタ）アクリル酸に−
ＮＨ₂基が存在する化合物を添加することにより改良さ
れた、粗製（メタ）アクリル酸からの純粋な（メタ）ア
クリル酸の分別分離に関する。第１級アミンは、高沸点
化合物と共に大部分は不純物として存在するアルデヒド
と結合し、それから純粋な（メタ）アクリル酸が、例え
ば精留塔から塔頂液として高純度で分離することができ
る。

【００１４】（メタ）アクリル酸を、（メタ）アクリル
酸含有混合物を精留塔へ入れる位置よりも上方で精留塔
から取り出すような全ての分別分離方法の欠点は、重合
阻害剤、例えば空気、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノ
メチルエーテル、パラニトロフェノール、パラメトキシ
フェノール及び／又はフェノチアジンを補足的に使用し
た場合でも、分別分離の間に精留装置（特に蒸発器の表
面）が析出物で比較的早くに被覆され、通常連続的に実
施される精留は析出物の除去のためにしばしば中断され
なければならない。このことは、（メタ）アクリル酸を
含有する出発混合物が低級アルデヒドを含有しない場合
でもそうである。しかし、この低級アルデヒドの存在
は、通常、沈着物の形成を増大させる。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、（メタ）アクリル酸を含有する液体混合物が精留塔
に入る位置の上方で、精留塔から（メタ）アクリル酸を
取り出し、精留装置（特に蒸発器の表面）での析出物の
形成を減少させる、（メタ）アクリル酸を、（メタ）ア
クリル酸含有混合物から分別分離する新規の方法を提供
することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】前記の課題は、（メタ）
アクリル酸を含有する液体混合物を精留塔に入れるレベ
ルの上方の点で、（メタ）アクリル酸を精留塔から取り
出す、（メタ）アクリル酸を含有する混合物から（メ
タ）アクリル酸を分別分離する方法おいて、精留塔の少
なくとも１つの点で、その中を降下する還流液を精留塔
から取り出し、その中に存在するオリゴマー及び／又は
ポリマーの（メタ）アクリル酸を分離し、次いで還流液
を精留塔に再循環させる（メタ）アクリル酸を含有する
混合物から（メタ）アクリル酸を分別分離する方法によ
り解決される。

【００１７】

【発明の実施の形態】前記の方法は、広範囲の研究の結
果、次の関係が存在することが見出された。

【００１８】まず第１に、（メタ）アクリル酸のフリー
ラジカルオリゴマー化及び／又は重合は、重合防止剤の
存在でも精留塔に沿って連続的に一定の程度で行われる
ことが判明した。得られた（メタ）アクリル酸オリゴマ
ー及び／又はポリマーは、（メタ）アクリル酸よりも高
い沸点を有し、そのため（メタ）アクリル酸を含有する
液体混合物が精留塔に入るレベルの上方の点でメタクリ
ル酸は精留塔から取り出されるような精留の場合に、こ
れは蒸発器に対して沈着する。更に、（メタ）アクリル
酸のオリゴマー及び／又はポリマーは、（メタ）アクリ
ル酸中で分子が増大し及び／又はコロイド溶解性を示す
ことが判明した。精留塔を降下する還流液は、（メタ）
アクリル酸の取り出しの点から蒸発器に向かって次第に
（メタ）アクリル酸含有量が低下するため、還流液中の
（メタ）アクリル酸オリゴマー及び／又はポリマーの分
子及び／又はコロイド溶解性は蒸発器に向かって流れる
につれて通常低下する。同時に、（メタ）アクリル酸オ
リゴマー及び／又はポリマーは前記したようにその方向
で沈積し、還流液中でのその溶解性が超過し、それが精
留装置に析出する形で沈着し、吸着により付着する。後
者は特に蒸発器の表面に当てはまり、これに関して、
（メタ）アクリル酸の蒸発のために、（メタ）アクリル
酸の含有量における局所的な特に著しい減少が生じる。

【００１９】精留塔を通過するバッチがアルデヒドを含
有する場合、この点で優勢のより高い温度（これは析出
物の形成を包含する付加的因子である）のために、アル
デヒドにより付加的に、特に精留塔の下側部分で樹脂形
成が生じる。

【００２０】前記の記載は、精留塔を降下する還流液
を、精留塔に沿って少なくとも１つの点で取り出し（本
発明の方法工程は、もちろん、精留塔の長さに沿って数
回適用することができる）、引き続き、取り出した還流
液中に存在するオリゴマー及び／又はポリマーの（メ
タ）アクリル酸を分離し、引き続き精製された還流液を
精留塔へ戻すことが、後者における明らかな析出物の形
成を減少させ、及び精留塔のより長い流動時間が生じる
ことを明らかにする。

【００２１】本発明の工程は、有利に、ストリッピング
区域及び濃縮区域がある精留塔中で行われる。これは、
分別分離されるバッチを塔底に導入せず、塔に沿った点
に位置する入り口で導入するのが有利であることを示
す。この入り口より下に位置する精留塔の部分は、スト
リッピング区域として設計され、この入り口よりも上に
位置する精留塔の部分は濃縮区域として設計される。精
留カラムを降下する還流液は、この場合、有利に、精留
塔に入る混合物のための入り口の上方で（すなわち、精
留塔の濃縮区域の底部で）直接取り出される。次いで、
再循環は有利に前記した入り口の下方で（すなわち精留
塔のストリッピング区域の上端で）直接行われる。

【００２２】精留塔から取り出された還流液からのオリ
ゴマー及び／又はポリマーの（メタ）アクリル酸の分離
のための可能な方法は、特に、限外濾過（ナノフィルト
レーション）及び／又は超遠心分離法である。前記の２
つの方法は、オリゴマー及び／又はポリマーの（メタ）
アクリル酸の容量増加及び質量密度の両方が、モノマー
の（メタ）アクリル酸の相応する特性と十分に異なるた
めに、粗製（メタ）アクリル酸から純粋な（メタ）アク
リル酸を分別分離するためにも適用される。この質量密
度における差異は、不飽和二重結合の周囲の電子雲の高
い空間的必要性のために特別である（例えば、２５℃で
１ａｔｍでのポリマーのアクリル酸の質量密度は１．５
４ｇ／ｃｍ³であり、ところが、モノマーのアクリル酸
の質量密度は同一の条件下で１．０５ｇ／ｃｍ³であ
る；（メタ）アクリル酸の場合の質量密度の差異は、前
記の条件下で１．４５ｇ／ｃｍ³対１．０１ｇ／ｃｍ³で
ある；例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, 5th Edition, 1992, VCH Verlagsgesellsc
haft, Weiheim, pp 169 and D'ANS-LAX, Taschenbuchfu
er Chemiker and Physiker, 3rd Edition, Springer Ve
rlag, 1964 Vol. II,Organische Verbindungen参照）。
より高い質量密度のために、コロイドで溶解したオリゴ
マー及び／又はポリマーの（メタ）アクリル酸は、超遠
心分離器のジャケットに堆積し、そこから連続的に剥離
させることができる。もちろん、クロマトグラフィー法
も分離のために使用することができる。分離のための他
の一般的に適用可能な方法は、減圧下での取り出した還
流液の揮発成分の蒸発および得られた蒸気相の精留塔へ
の再循環、それ自体又は引き続く濃縮である。

【００２３】本発明により提供されるような、精留塔か
ら取り出された還流液からのオリゴマー及び／又はポリ
マーの（メタ）アクリル酸の分離は、分別法が、主成分
として（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸の沸点
よりも高い温度で沸騰する不活性の疎水性有機液体とを
含有し、及び二次成分として低級アルデヒドも含有する
混合物からの（メタ）アクリル酸の分離に関する場合
に、例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−
Ａ）第４４３６２４３号明細書、ドイツ連邦共和国特許
（ＤＥ−ＰＳ）第２１３６３９６号明細書及びドイツ連
邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４３０８０８７号
明細書に記載された方法による接触気相酸化で形成され
る反応ガス混合物から（メタ）アクリル酸の分離を実施
する場合に、特に簡単で有効な方法で実現することがで
きる。これは、主成分として（メタ）アクリル酸と、
（メタ）アクリル酸の沸点よりも高い温度で沸騰する不
活性の疎水性の有機液体とを含有し二次成分として低級
アルデヒドも含有するバッチは、本発明の方法のため
に、ドイツ連邦共和国特許（ＤＥ−ＰＳ）第２１３６３
９６号明細書及びドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ
−Ａ）第４３０８０８７号明細書による向流吸収引き続
くストリッピングによる脱離からの留出液として、又は
ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４４３６
２４３号明細書による重ねられた精留を用いた向流吸収
からの留出液として接触気相酸化からの反応ガス混合物
から得ることができる。高沸点の不活性の疎水性の有機
液体とは、標準圧力（１ａｔｍ）での沸点が、（メタ）
アクリル酸の沸点よりも高く、２５℃で１ａｔｍでの
（メタ）アクリル酸オリゴマー及び／又はポリマーの溶
解性（溶液の重量に対する重量％）は純粋の（メタ）ア
クリル酸におけるよりも小さいような液体を意味する。

【００２４】特に、これは少なくとも７０重量％の範囲
まで、外側の有効な極性基を含有しない分子からなるよ
うな高沸点有機液体であり、及び例えば水素橋を形成す
ることができないようなものである。この用語は、比較
的近い意味において、ドイツ連邦共和国特許（ＤＥ−Ｐ
Ｓ）第２１３６３９６号明細書、ドイツ連邦共和国特許
出願公開（ＤＥ−Ａ）第４３０８０８７号明細書及びド
イツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４４３６２
４３号明細書に記載された高沸点の有機液体吸収剤を包
含する。これは実際に、沸点が標準圧力条件下で１６０
℃より高い液体である。例えば次のものが挙げられる：
パラフィンの蒸留からの中油画分、ジフェニルエーテ
ル、前記の液体の混合物、例えばジフェニル又はジフェ
ニルエーテル７０〜７５重量％及びジフェニル２５〜３
０重量％の混合物。他の有利な高沸点疎水性有機液体吸
収剤は、ジフェニルエーテル７０〜７５重量％及びジフ
ェニル２５〜３０重量％のブレンドと、前記のブレンド
に対してｏ−ジメチルフタレート０．１〜２５％の混合
物である。

【００２５】メタクリル酸の場合に、気相接触酸化調製
法は、例えばメタクロレインから出発して行うことがで
き、これは、順番に、ｔ−ブタノール、イソブタン又は
イソブテンの気相接触酸化により、又は欧州特許（ＥＰ
−Ｂ）第９２０９７号明細書又は欧州特許（ＥＰ−Ｂ）
第５８９２７号明細書に記載された方法によるホルムア
ルデヒドとプロピオンアルデヒドとの反応により得るこ
とができる。しばしばｔ−ブタノール、イソブタン、又
はイソブテンの接触気相酸化は、一般式Ｉ：

【００２６】

【化１】

【００２７】［式中、変数は次のものを表す：Ｘ¹はニ
ッケル及び／又はコバルト、Ｘ²はタリウム、アルカリ
金属及び／又はアルカリ土類金属、Ｘ³はリン、ヒ素、
ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ及び
／又はタングステン、Ｘ⁴はケイ素、アルミニウム、チ
タン及び／又はジルコニウムａは０．５〜５ｂは０．０１〜３ｃは３〜３０ｄは０．０２〜２ｅは０〜５ｆは０〜１０及びｎは式Ｉ中の酸素の他の元素の価及び頻度により決定さ
れる整数］の触媒活性材料を用いて、３００〜４００℃
の範囲内の温度で、及び特別の温度特性を別として他の
点はドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４０
２３２３９号明細書に記載された条件に従って実施され
る。形成されたメタクロレインは、通常、中間的な精製
なしで更なる酸化のために用いられる。メタクロレイン
の気相接触酸化は、特別な温度特性を除いて、ドイツ連
邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４１３２２６３号
明細書に記載されたように、２００〜３５０℃の範囲の
温度で、又はドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−
Ａ）第４１３２６８４号明細書に従って２５０〜４００
℃の範囲の温度で行うことができる。特に、ドイツ連邦
共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４０２２２１２号明
細書に記載された複合金属酸化物触媒を用いることがで
きる。

【００２８】アクリル酸の場合、気相接触酸化調製法
は、例えば単一の工程で、アクロレインから出発する
か、又は２工程でプロピレンからアクロレインを介して
行うことができる。プロピレンの接触気相酸化の適当な
複合金属酸化物触媒は、特に、一般式ＩＩ：

【００２９】

【化２】

【００３０】［式中、変数は次のものを表す：Ｘ¹はニ
ッケル及び／又はコバルト、Ｘ²はタリウム、アルカリ
金属及び／又はアルカリ土類金属、Ｘ³はリン、ヒ素、
ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ及び
／又はタングステン、Ｘ⁴はケイ素、アルミニウム、チ
タン及び／又はジルコニウム、ａは０．５〜５ｂは０．０１〜３ｃは３〜１０ｄは０．０２〜２ｅは０〜５ｆは０〜１０及びｎは式Ｉ中の酸素の他の元素の価及び頻度により決定さ
れる整数］であり、アクロレインの接触気相酸化のため
には、特に、一般式ＩＩＩ：

【００３１】

【化３】

【００３２】［式中、変数は次のものを表す：Ｘ¹は１
種以上のアルカリ金属、Ｘ²は１種以上のアルカリ土類
金属、Ｘ³はクロム、マンガン、セリウム及び／又はニ
オブ、Ｘ⁴はアンチモン及び／又はビスマス、Ｘ⁵はケイ
素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、ａは１〜６ｂは０．２〜４ｃは０．５〜６ｄは０．２〜６ｅは０〜２ｆは０〜３ｇは０〜５ｈは０〜４０ｉは０〜４０及びｎは式Ｉ中の酸素の他の元素の価及び頻度により決定さ
れる整数］である。

【００３３】第１の酸化工程の反応ガスは、通常、中間
の精製なしで第２の酸化工程に通される。通常使用され
る反応条件は、例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開
（ＤＥ−Ａ）第４４３１９５７号明細書及びドイツ連邦
共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４４３１９４９号明
細書に記載されている。

【００３４】このように、前記したように、主成分とし
て（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸の沸点よ
りも高い温度で沸騰する不活性の疎水性の有機液体、及
び二次成分として低級アルデヒドも含有する混合物は、
通常（メタ）アクリル酸５〜２５重量％、たいていの場
合に５〜１５重量％を含有する。

【００３５】（メタ）アクリル酸の分別分離は、塔頂留
出液又は精留塔のサイドアウトレットから流出する留出
液を製造するように、有利に減圧下（有利に塔頂圧力が
５００ｍｂａｒより低く、通常１０〜５００ｍｂａｒ、
頻繁に１０〜２００ｍｂａｒ、及び有利に１０〜１００
ｍｂａｒであり、基本温度は通常１００〜２３０℃であ
る）で実施され、使用される高沸点の不活性の疎水性有
機液体中の（メタ）アクリル酸オリゴマー及び／又はポ
リマーは比較的僅かな分子及び／又はコロイド溶解が生
じるため、実際に、主成分として（メタ）アクリル酸及
び（メタ）アクリル酸の沸点よりも高い温度で沸騰する
不活性の疎水性有機液体及び二次成分として低級アルデ
ヒドからなる混合物からの（メタ）アクリル酸の分別分
離の場合に、本発明において計画されたように、精留塔
から取り出された還流液からのオリゴマー及び／又はポ
リマーの（メタ）アクリル酸の引き続く簡単な分離の可
能性も生じる。

【００３６】分別分離すべき（メタ）アクリル酸及び
（メタ）アクリル酸の沸点よりも高い温度で沸騰する不
活性の疎水性有機液体を含有する混合物は、ストリッピ
ング区域及び濃縮区域から構成される精留塔へもはや直
接通されない。しかし、このバッチはまず一時保留タン
ク（sojourn tank）に通され、例えばタンクの底部に位
置するアウトレットを経由して出る一定の時間（有利に
０.１〜３ｈ）前記のタンク中で一時保留されるまで精
留塔には通されない（この供給点は濃縮及びストリッピ
ング区域を定義する）。

【００３７】更に、この一時保留タンクは、例えば蒸発
管をそれに取り付けることにより精留塔の濃縮区域と接
続され（通常濃縮区域の最も低い理論的分離段よりすぐ
上の点で）、これは介在する一時保留タンク中で相応す
る減圧を生じさせる。例えば、精留塔の濃縮区域の底部
に捕集板を設置することにより、精留塔の濃縮帯域から
精留塔のストリッピング区域への還流液の直接の降下は
実際に阻止され、この還流液は精留塔から取り出され、
有利に浸漬された導入管を介して一時保留タンクへ通さ
れる。更に、この一時保留タンクは有利に液体混合物が
沸騰状態のままで存在するように加熱される。

【００３８】すなわち、この一時保留タンクは、蒸発器
としても作用し、（メタ）アクリル酸の増加する含有量
を示す蒸気は精留塔の濃縮区域を通り、（メタ）アクリ
ル酸の減少する含有量を示す塔底物は精留塔のストリッ
プ区域を通る。同様に、この一時保留タンクは、例えば
自動循環蒸発器、強制循環蒸発器、フラッシュ蒸発器、
薄層蒸発器（Sambay or Luva evapirators）又は流下フ
ィルム型蒸留器（falling-film evaporator）の形態を
採ることもできる。もちろん「一時保留蒸発器（sojour
n-evaporator）」は一段以上を有するのが好ましい。

【００３９】精留塔から取り出される還流液中に溶解す
る形で増加する濃縮物中に存在する（メタ）アクリル酸
オリゴマー及び／又はポリマーは、高沸点の疎水性の有
機液体中で濃縮された沈殿物として、大部分が「一時保
留蒸発器」の底部から分離され、その結果、「一時保留
蒸発器」からの流出液は、精留塔の濃縮区域から来る
（メタ）アクリル酸オリゴマー及び／又はポリマーにお
いて減少された還流液を有する精留塔のストリッピング
区域を通され、これは精留塔のストリッピング区域中で
の析出物の形成を著しく減少させ、前記の塔の可能な操
業時間を延長することができる。もちろん、「一時保留
蒸発器」中に形成される沈積物の除去は、しばしば必要
となる。しかし、精留塔の運転は、他の「一時保留蒸発
器」に切り替えることにより継続することができる。

【００４０】精留塔のストリッピング区域中に形成され
る析出物の一定の減少は、「一時保留蒸発器」から精留
塔の濃縮区域へ移される蒸気が、同様に、（メタ）アク
リル酸のと比較可能な沸点を表す低級アルデヒドの増加
する含有量を有するという事実のためにも引き起こさ
れ、これはストリッピング区域での樹脂化を減少させ
る。しかし、沈積物形成の減少はあまり著しくはない。

【００４１】もちろん、本発明の方法は、通常量の通常
の重合防止剤の存在で実施される。この重合防止剤は、
有利にフェノチアジンが使用される。通常、この重合防
止剤は、（メタ）アクリル酸の量（重量）に対して、５
０〜１０００ｐｐｍの量で使用される。更に、空気酸素
の（メタ）アクリル酸の重合に関する防止作用のため
に、精留塔はそれを通過する空気流にさらされるように
操作するのが有利である。

【００４２】適当な精留塔は通常使用される全てのタイ
プである。すなわち、この精留塔は、例えばプレート
塔、緩い充填塔、又は通常の充填塔である。プレート塔
が有利に使用される。バルブトレイ、バブルキャップト
レイ、トンネルキャップトレイ、シーブトレイ、及びデ
ュアルフロートレイ塔が、例えば挙げられる。バブルキ
ャップトレイが有利に使用される。精留塔の濃縮区域と
ストリッピング区域との間の分配線は、有利に、理論的
な分離段の最低の段から最高の段までの間隔のほぼ１／
３に位置する点にあるのが有利である。

【００４３】もちろん、本発明の方法は、析出物の形成
の抑制のための他の先行技術と組み合わせて使用するこ
ともできる。

【００４４】

【実施例】（この方法は、重合防止剤として作用するフ
ェノチアジン２００ｐｐｍ（アクリル酸の重量に対し
て）の存在で実施した）。

【００４５】ａ）アクリル酸を含有する反応ガス混合
物を、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４
３０２９９１号明細書の例Ｂ１によるアクロレインの接
触気相酸化により製造した。この反応ガス混合物２.１
ｍ³／Ｌ（ＳＴＰ）は、ガス凝縮器中で、ジフェニルエ
ーテル５７.４重量％、ジフェニル２０.７重量％及びｏ
−ジメチルフタレート２０重量％からなる冷却剤混合物
の噴射により１７０℃に冷却した。

【００４６】冷却剤を含有する塔底液（still-liquid）
は、引き続き、分離器中で反応ガス及び蒸発された冷却
剤からなる気相から分離される。１７０℃の温度を有す
る気相を、８０ｍｍの直径で２７枚のトレイを有するバ
ブルキャップトレイ塔に最初のトレイの下方の点で供給
し、同様にジフェニルエーテル５７.４重量％、ジフェ
ニル２０.７重量％及びｏ−ジメチルフタレート２０重
量％からなる吸収剤３Ｌ／ｈの向流にさらし、カラムの
塔頂に４５℃の温度で供給した。吸収塔の流出液を、熱
交換器中で間接的に１０５℃に加熱し、２０枚のトレイ
を有するバブルキャップトレイ塔として設計された脱離
塔の塔頂に供給した。この脱離塔中で、アクリル酸と比
較して容易に揮発する成分、例えば酢酸は、実際に、他
に（アクリル酸）／（低級アルデヒド）／窒素を有する
ストリッピングのための吸収剤（４００Ｌ／ｈ，向流）
を有する混合物から除去される。脱離塔から流出する流
出液は、吸収剤８４.５重量％アクリル酸１５重量％及び二次成分としての特に低級のアルデヒドからなる。

【００４７】これは２５℃の温度で及び３Ｌ／ｈの速度
で、２０枚のバブルキャップトレイを備えた精留塔中へ
通され、５番目と６番目（蒸発器から数えて）のトレイ
の間に通される空気流にさらされる（塔の直径：８０ｍ
ｍ）。この精留塔は１６０℃の塔底温度で１３０ｍｂａ
ｒの塔底圧力で及び８０ｍｂａｒの塔頂圧力で作業す
る。

【００４８】９９.３重量％の純度を有するアクリル酸
１時間当たり６０ｍＬが、１５番目と１６番目（蒸発器
から数えて）のトレイとの間の側管を通して連続的に取
り出される。この蒸気の塔頂物は凝縮され、重合防止剤
と混合され、最上のバブルキャップトレイの上方の点
で、５ｍＬ／ｈの取り出し速度までで精留塔に再循環さ
れる。

【００４９】１６５ｈの運転時間に続いて、精留塔の運
転を精留塔のストリッピング区域中の析出物の過剰な形
成のために停止した。

【００５０】ｂ）ａ）と同様に行うが、脱離塔から流
出する流出液を、まず最初に、５００ｍＬの容量を有す
る加熱された丸底フラスコ中へ通し、その中で１５０℃
の温度で及び０.５ｈの滞留時間で加熱し、２５０ｍｌ
の作業容量を、丸底フラスコの底部のアウトレットを介
して５番目と６番目（蒸発器から数えて）のトレイの間
で精留塔へ通した。１６７ｈの運転時間に続いて、精留
塔の運転を終了させた。実際に、析出物の形成は一時保
留丸底フラスコの内部表面には見出されなかった。

【００５１】ｃ）ｂ）と同様に行うが、一時保留丸底
フラスコは、濃縮区域の最低部のバブルキャップトレイ
のすぐ上方に位置する蒸気管を介して精留塔の濃縮区域
に接続した。精留塔の運転時間は、終了が強制されるま
で２７６ｈに増加した。析出物の中程度の形成が、一時
保留丸底フラスコの内部表面に生じていた。

【００５２】ｄ）ｃ）と同様に行うが、精留塔の濃縮
区域から精留塔のストリッピング区域への還流液の降下
を妨害し、濃縮区域の最低部のトレイを捕集板の形に
し、そこから還流液を浸漬導入管を介して一時保留丸底
フラスコに通した。

【００５３】８２０ｈの運転時間の後でさえ、精留塔の
運転の停止は必要なかった。一時保留丸底フラスコの内
部表面に著しい析出物が形成された。

【００５４】定常状態の条件が妨げられた場合、一時保
留丸底フラスコ中のアクリル酸の含有量は、その中に存
在する液体の重量に対して５重量％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ゲルハルトネストラードイツ連邦共和国ルートヴィッヒスハーフェンムンデンハイマーシュトラーセ 170 (72)発明者ウルリヒハモンドイツ連邦共和国マンハイムニーチェシュトラーセ30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（メタ）アクリル酸を含有する液体混合
物が精留塔に入るレベルの上方の点で、（メタ）アクリ
ル酸を精留塔から取り出す、（メタ）アクリル酸を含有
する混合物から（メタ）アクリル酸を分別分離する方法
において、精留塔の少なくとも１つの点でその中を降下
する還流液を精留塔から取り出し、その中に存在するオ
リゴマー及び／又はポリマーの（メタ）アクリル酸を分
離し、次いでこの還流液を精留塔に再循環させることを
特徴とする、（メタ）アクリル酸を含有する混合物から
（メタ）アクリル酸を分別分離する方法。