JPH08239434A - 安定フリーラジカルの存在下での重合によるビニル芳香族ポリマー及びゴムを含む組成物の製造方法 - Google Patents

安定フリーラジカルの存在下での重合によるビニル芳香族ポリマー及びゴムを含む組成物の製造方法

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JPH08239434A
JPH08239434A JP8020186A JP2018696A JPH08239434A JP H08239434 A JPH08239434 A JP H08239434A JP 8020186 A JP8020186 A JP 8020186A JP 2018696 A JP2018696 A JP 2018696A JP H08239434 A JPH08239434 A JP H08239434A
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 重合段階を安定フリーラジカルの存在下
で行うことを特徴とする、ビニル芳香族ポリマー及びゴ
ムを含む組成物の製造方法。重合混合物中における安定
フリーラジカルの存在は、ゴム相の容量分率を増加させ
ることにより及びこれらゴム小塊のサイズの分布を広く
することにより、メルトインデックスを増加させそして
最終組成物中のゴム小塊のサイズに影響を及ぼすことを
可能にする。 【効果】 最終組成物のメルトインデックス及び衝撃強
さの両方が向上し、射出成形用の理想的な組成物とな
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビニル芳香族ポリ
マー及びゴムを含む組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビニル芳香族ポリマー及びゴムを含む組
成物は、良好な耐衝撃性、所期の用途に適する光沢及び
意図される加工方法に適するメルトインデックスの如き
一連の特性を示さなければならない。これら種々の特性
をより良く制御し、そして目標とする用途により適する
ようにするために、それらに影響を及ぼすことを可能に
する利用可能な手段を有することができれば有用であ
る。ゴムを小塊の形で含む組成物は、そのゴム小塊のサ
イズの分布が広くて実に２モードである場合には、一般
に衝撃に対してより抵抗性であることが知られている。
このタイプの材料を製造するための種々の方法が提案さ
れている。ＥＰ特許第４８３８９号は、それぞれ特有の
小塊の集団を含有する２種の組成物を独立に製造してか
ら、これら２種の組成物を混合することにより、２モー
ド分布の小塊を有する高耐衝撃性ポリスチレンが得られ
ることを教示している。ＥＰ特許出願第４１８０４２号
は、２モード分子量分布を示すポリブタジエンを用いる
ことによって単一の重合反応器を用いて、そのような組
成物が得られることを教示している。
【０００３】国際出願ＷＯ９４／１１４１２号は、スチ
レンの重合を、安定フリーラジカル及び重合開始剤の存
在下及びゴムの不存在下で、前記安定フリーラジカルの
前記重合開始剤に対するモル比を０．４〜２．５にして
行うと（このモル比は、その重合混合物において０．１
重量％より著しく大きくかつより一般的にはその重合混
合物において１重量％近辺である安定フリーラジカル開
始剤の濃度に相当する。）、２未満の多分散性及び８
０，０００未満の重量平均分子量を有するポリスチレン
を得ることができることを教示している。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、ビニル芳香族
ポリマー及びゴムを含む組成物の製造方法であって、重
合段階が安定フリーラジカルの存在下で行われることを
特徴とする方法に関する。重合混合物中での安定フリー
ラジカルの存在が非常に少量であっても、つまり０．１
重量％未満であっても、ゴム小塊の平均のサイズを概し
て大きくすることにより及びこれら小塊のサイズの分布
を広くすることにより、最終組成物中のゴム小塊のサイ
ズに著しく影響を及ぼすことが可能になる。顕著な２モ
ードの小塊サイズ分布を示す組成物でさえ得ることがで
きる。
【０００５】安定フリーラジカルを、ペルオキシド、ヒ
ドロペルオキシド及びアゾ系開始剤の如き通常の重合開
始剤から生ずるフリーラジカルのような寿命の短い
（２，３ミリ秒）フリーラジカルと混同してはならな
い。重合開始剤であるフリーラジカルは、重合を加速す
る傾向を有している。対照的に、安定フリーラジカル
は、一般に、重合を減速する傾向を有している。一般
に、フリーラジカルが重合開始剤ではないなら及び本発
明の使用条件下で該ラジカルの平均寿命が少なくとも５
分間であるなら、それは本発明の意義の範囲内で安定で
あるということができる。この平均寿命の間、安定フリ
ーラジカルの分子は、ラジカル状態とポリマー鎖に共有
結合を介して結合した基の状態との間を連続的に行った
り来たりする。もちろん、この安定フリーラジカルは、
本発明に関連する範囲内でその使用の期間中良好な安定
性を示すことが好ましい。一般に、安定フリーラジカル
は、室温でラジカル状態で単離することができる。安定
フリーラジカルのファミリーには、ラジカル重合開始剤
として働く化合物、つまり次の式により表されるラジカ
ルの如き、安定ニトロキシドラジカル、即ち＝Ｎ−Ｏ・
基を含む化合物が含まれる。
【０００６】
【化１】
【０００７】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ'1及
びＲ'2は、同一でも異なっていてもよく、塩素、臭素若
しくはヨウ素の如きハロゲン原子；アルキル若しくはフ
ェニル基の如き飽和若しくは不飽和の直鎖状、分枝状若
しくは環状の炭化水素基；エステル基−ＣＯＯＲ若しく
はアルコキシ基−ＯＲ；リン酸エステル基−ＰＯ（Ｏ
Ｒ)2；又は、例えば、ポリメチルメタクリレート鎖、ポ
リブタジエン鎖、ポリエチレン若しくはポリプロピレン
鎖の如きポリオレフィン鎖であってもよいが、好ましく
はポリスチレン鎖であるポリマー鎖を表し、そして
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ 8 、Ｒ9 及びＲ10は、同一でも異
なっていてもよく、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ'1及び
Ｒ'2について示した基と同じファミリーの基から選ぶこ
とができ、そして更に水素原子、ヒドロキシル基−ＯＨ
又は−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ)2若しくは−ＳＯ3 Ｈの
如き酸基を表すことができる。〕
【０００８】特に、安定フリーラジカルは、商品名 Pro
xyl で市販されている２，２，５，５−テトラメチル−
１−ピロリジニルオキシ又は一般的に商品名 Tempoで市
販されている２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペ
リジニルオキシであってもよい。もちろん、この安定フ
リーラジカルの代わりに、重合の条件下で安定フリーラ
ジカルの開始剤又は発生剤、即ち、例えば、室温では安
定フリーラジカルではないが、重合しようとする混合物
を加熱し始めるは否や安定フリーラジカルの供給源とな
るような物質を導入することは、本発明の脈絡から逸脱
することではないであろう。＝Ｎ−Ｏ−Ｘ基を含有する
かかる化合物は、米国特許第４，５８１，４２９号に記
載されている。かかる化合物は、通常の重合温度で加熱
することにより、＝Ｎ−Ｏ・基を含有する安定フリーラ
ジカルを生ずる。
【０００９】安定フリーラジカルは、好ましくは、重合
混合物中にビニル芳香族モノマーの全量に関して１〜１
０００ｐｐｍの割合で、より好ましくは１０〜２５０ｐ
ｐｍの割合で存在する。１〜１０００ｐｐｍでは、安定
フリーラジカルの濃度が増加すれば、ゴム小塊のサイズ
の分布が広くなって１モードから２モードに変化する傾
向にあり、そして最終組成物中のゴム相の容量分率は増
加する傾向にある。分布は、ゴム小塊の量をそれらの直
径の関数として表す分布曲線が２つの極大値を示すとき
に、２モードであると言われる。１〜１０００ｐｐｍで
は、安定フリーラジカルの濃度が増加すれば、その材料
の衝撃強さは一般に最大値を通り過ぎかつ最終組成物の
メルトインデックスが増加する傾向にある。先行技術に
よればこれら２つの特性、つまり衝撃強さと流動性は一
般に反対方向に展開するので、この挙動は注目に値す
る。この特徴は、本発明による方法により得られる組成
物を、良好な衝撃強さを有する必要のある成形品の製造
を意図した射出成形用の理想的な組成物にする。分布が
１モードから２モードに変化するか、又はその物質の衝
撃強さが最大になるか、又は意図する用途を考慮した最
良の特性の組み、つまり衝撃強さと流動性とが得られ
る、安定フリーラジカルの量は、その重合混合物中に存
在する成分の性質及び量、並びに重合条件に依存し得
る。本発明に基づいて、所与の重合条件につき、当業者
は、前記分布が２モードになる安定フリーラジカルの濃
度及びその材料の衝撃強さ及びその流動性が最適となる
安定フリーラジカルの濃度を日常試験によって見出すこ
とができる。
【００１０】安定フリーラジカルの存在を除き、用いら
れる他の成分及び合成の条件は、ビニル芳香族ポリマー
及びゴムを含む組成物の製造に一般的に用いられるもの
である。 本発明による方法は、連続式でもバッチ式で
も行うことができ、重合混合物が少なくとも１種のビニ
ル芳香族モノマー、少なくとも１種のゴム、少なくとも
１種の安定フリーラジカル及び適切な場合には少なくと
も１種の溶媒を含む重合段階を包含する。例として、重
合しようとする混合物は、１００重量部のビニル芳香族
モノマー当たり２〜３５重量部のゴム及び０〜１５重量
部の溶媒を含む。
【００１１】ビニル芳香族モノマーは、スチレン；α−
メチルスチレン又はα−エチルスチレンの如きビニル基
上でアルキル基により置換されたスチレン；ｏ−ビニル
トルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン又
は２，４−ジメチルスチレンの如き環上でアルキル基に
より置換されたスチレン；例えば、２，４−ジクロロス
チレンの如き環上でハロゲンにより置換されたスチレ
ン；２−クロロ−４−メチルスチレンの如きハロゲンと
アルキル基の両方により置換されたスチレン；及びビニ
ルアントラセンを意味するものと了解される。スチレン
が好ましいビニル芳香族モノマーである。この重合混合
物は、更に、例えば、少なくとも１種のアクリル系又は
メタクリル系モノマーの如き、この（これら）ビニル芳
香族モノマーと共重合性の少なくとも１種のモノマーを
含有する。ゴムは、ビニル芳香族ポリマーの耐衝撃性を
向上させるのに一般的に用いられるゴムを意味するもの
と了解される。通常、これらは、ポリブタジエン、ポリ
イソプレン又は“ＳＢＲ”（スチレン−ブタジエンゴ
ム）としても知られるエラストマー型のスチレン−ブタ
ジエンコポリマーの如き共役ポリジエンである。
【００１２】この重合混合物は、少なくとも１種の有機
溶媒も含有することができる。これは、それが重合条件
下で沸騰しないように及びビニル芳香族モノマー及びそ
れから誘導されるビニル芳香族ポリマーと混和性である
ように選ばれる。シクロヘキサンの如き脂環式炭化水素
又は、好ましくは、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼ
ン又はキシレンの如き芳香族炭化水素を用いることがで
きる。このタイプの配合物に普通に使用されている少な
くとも１種の重合アジュバント又は開始剤をこの重合混
合物中に重合前に又は重合中に添加してもよい。これら
アジュバントは、鉱油、ステアリン酸ブチル又はフタル
酸ジオクチルの如き可塑剤；又はジ−tert−ブチル−ｐ
−クレゾールの如きアルキル基により置換されたフェノ
ール若しくは亜リン酸トリノニルフェニルの如き亜リン
酸エステルであってもよい酸化防止剤の如き安定剤であ
ってもよい。可塑剤を導入する場合、最終的に合成され
る組成物中にそれが０〜６重量％の割合で存在するよう
な量でそれを導入することができる。
【００１３】安定剤を導入する場合、それは重合混合物
中に０〜３０００ｐｐｍの割合で存在することができ
る。重合反応は、重合開始剤又は触媒のいずれも使用し
ないで熱で開始しても、重合開始剤により開始してもよ
い。重合を熱で開始する場合には、それは１００〜２０
０℃、好ましくは１１０〜１６０℃で行うことができ
る。重合を重合開始剤により開始する場合には、それは
５０〜２００℃、好ましくは９０〜１６０℃で行うこと
ができる。重合開始剤は、過酸化ジベンゾイル、ペルオ
キシ安息香酸 tert-ブチル又は１，１−ビス（tert−ブ
チルペルオキシ）シクロヘキサンの如き有機ペルオキシ
ド及びヒドロペルオキシド、又はアゾビスイソブチロニ
トリルの如きアゾ化合物から選ぶことができる。重合開
始剤は、導入される単一又は複数のビニル芳香族モノマ
ーを基準として５０〜２０００ｐｐｍの割合で存在する
ことができる。
【００１４】重合中、周知の現象の相逆転が起こって、
ビニル芳香族ポリマー又はコポリマーのマトリックス中
にゴム小塊が生成、分散する。この重合の間、攪拌はゴ
ム小塊の分散が均一になるのに十分なものでなければな
らない。重合後、未反応モノマー及び任意成分である有
機溶媒の如き揮発種を除去するのが得策である。これ
は、加熱及び減圧下で作動する脱蔵装置を用いる如き慣
用技術により行うことができる。
【００１５】本発明による組成物中の最終的なゴム及び
ビニル芳香族ポリマー又はコポリマーの含有量は、揮発
種の除去の前に行われる重合の進行度に依存する。事
実、重合の進行度が低い場合は、揮発種の除去により大
量のビニル芳香族モノマーが除去されてその組成物の最
終ゴム含有量はより高くなるであろう。過剰に高いゴム
の架橋が起こらないように、ビニル芳香族モノマーの１
００％まで重合を続けないのが好ましい。重合の進行
は、重合段階の間になされる抜き取り及びその抜き取っ
たサンプル中の固体レベルを測定することによって監視
することができる。固体レベルは、抜き取ったサンプル
を２５ミリバールの減圧度で２００℃で約２０分間留去
した後に得られる固体の抜き取ったサンプルの初期重量
に対する重量％を意味するものと了解される。重合は、
例えば６０〜８０重量％の固体レベルが得られるまで続
けてもよい。導入される成分の量及び製造条件を、その
最終組成物が２〜２５％、より好ましくは４〜１５％の
ゴムを含有するように調節するのが好ましい。
【００１６】以下の実施例では、得られる組成物の構造
及び特性を次の方法により測定した。 ・ノッチなし棒状試験片でのアイゾッド衝撃強さ：１７
９／１Ｄスタンダード； ・ポリスチレンの分子量：ポリスチレンを高耐衝撃性ポ
リスチレンからメチルエチルケトンで抽出してその分子
量をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定
する。表１において、Ｍｗはポリスチレンの重量平均分
子量を表し、Ｍｎはポリスチレンの数平均分子量を表
し、そしてＭｗ／Ｍｎはポリスチレンの重量平均分子量
の数平均分子量に対する比率を表す； ・組成物中のポリブタジエンのレベル：ＮＦスタンダー
ドＴ５１−００７； ・メルトインデックス：ＩＳＯスタンダード１１３３； ・ゴム小塊の平均サイズ及び該小塊のサイズの分布：メ
チルエチルケトン中に溶かした後の沈降粒子サイズ測定
（ｃａｐａ７００）。表１において、“Mono”は、ゴム
小塊のサイズの分布が１モードであることを意味してい
る。表１において、“Bi”はゴム小塊のサイズの分布が
２モードであることを意味している。
【００１７】
【実施例】実施例１ （比較例） スチレン７３６０ｇ、Esso社により販売されている商標
Primol 352 の可塑化オイル１６０ｇ、Ciba社により販
売されている商標 Irganox 1076 の酸化防止剤８ｇ及び
Shell社により販売されている商標 BR 1202G のポリブ
タジエン４８０ｇを攪拌系及び温度コントロールを備え
た１５リットルステンレススチール製反応器に室温で導
入した。このポリブタジエンは、２８７，０００の重量
平均分子量及び２５℃でスチレン中５重量％で１６０セ
ンチポアズの粘度を示す。ポリブタジエンが完全に溶解
した後、この溶液を熱重合し、温度を３０分間で１３０
℃まで上げてから、その反応混合物をこの温度で１時間
３０分放置し、次いで温度を１５分間で１３０℃から１
５０℃まで上げて、その反応混合物を１５０℃で５５分
間放置した。次いで、反応器の内容物を２１０℃で２５
ミリバールの減圧の脱蔵装置に１０分間で移した。こう
して得られた組成物の特性を表１に示す。ゴム小塊のサ
イズの分布をこれら小塊の直径の関数としての小塊の容
量％として図１に示す。
【００１８】実施例２ ０．８ｇの２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリ
ジニルオキシ (Tempo)を加熱直前に添加した以外は、実
施例１と同様の操作を行った。こうして得られた組成物
の特性を表１に示す。ゴム小塊のサイズの分布（容量
％）を図２に示す。実施例３ ０．８ｇのTempo の代わりに２．４ｇのTempo を添加し
た以外は、実施例２と同様の操作を行った。こうして得
られた組成物の特性を表１に示す。ゴム小塊のサイズ分
布（容量％）を図３に示す。
【００１９】実施例４（比較例） 次の量の成分で行った以外は、実施例１と同様の操作を
行った。 ・スチレン： ７６００ｇ ・可塑化オイル Primol 352 ： １６０ｇ ・酸化防止剤 Irganox 1076 ： ８ｇ ・ポリブタジエン BR 1202G ： ２４０ｇ こうして得られた組成物の特性を表１に示す。ゴム小塊
のサイズの分布（容量％）を図４に示す。
【００２０】実施例５ ０．４ｇのTempo を加熱直前に導入した以外は、実施例
４と同様の操作を行った。こうして得られた組成物の特
性を表１に示す。ゴム小塊のサイズの分布（容量％）を
図５に示す。実施例６ ０．４ｇのTempo の代わりに０．８ｇのTempo を添加し
た以外は、実施例５と同様の操作を行った。こうして得
られた組成物の特性を表１に示す。ゴム小塊のサイズの
分布（容量％）を図６に示す。実施例７ ０．４ｇのTempo の代わりに１．２ｇのTempo を添加し
た以外は、実施例５と同様の操作を行った。こうして得
られた組成物の特性を表１に示す。ゴム小塊のサイズの
分布（容量％）を図７に示す。
【００２１】
【表１】 表 １ ──────────────────────────────────── 実施例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ （比較例） （比較例） ──────────────────────────────────── 仕込んだスチ 0 109 326 0 53 105 158 レンの量に対 する重合物 中の Tempoの 量 (ppm)最終組成物の特性 ポリブタジ 7.3 7.6 7.7 4.3 4.3 4.1 4.3 エンのレベ ル (重量%) ゴム小塊の 1.07 1.46 3.8 0.84 1.07 1.27 1.37 平均サイズ (mm) ゴム小塊の Mono Bi Bi Mono Mono Mono Bi サイズ分布 Ｍｗ 261,000 215,000 151,000 230,000 211,500 203,000 197,000 Ｍｎ 110,000 87,000 73,000 89,000 82,000 81,000 79,500 Ｍｗ／Ｍｎ 2.4 2.4 2.1 2.6 2.6 2.5 2.5 メルトイン 3.5 7 40 4.5 7.5 8.5 10.5 デックス (g/10分) アイゾッド 50 >70 <10 31 48 61 >70 衝撃強さ (kJ/m2) ────────────────────────────────────
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、重合混合物中における
安定フリーラジカルの存在は、ゴム相の容量分率を増加
させることにより及びこれらゴム小塊のサイズの分布を
広くすることにより、メルトインデックスを増加させそ
して最終組成物中のゴム小塊のサイズに影響を及ぼすこ
とを可能にする。最終組成物のメルトインデックス及び
衝撃強さの両方が向上し、射出成形用の理想的な組成物
となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のゴム小塊のサイズの分布（容量％）
を示す図である。
【図２】実施例２のゴム小塊のサイズの分布（容量％）
を示す図である。
【図３】実施例３のゴム小塊のサイズの分布（容量％）
を示す図である。
【図４】実施例４のゴム小塊のサイズの分布（容量％）
を示す図である。
【図５】実施例５のゴム小塊のサイズの分布（容量％）
を示す図である。
【図６】実施例６のゴム小塊のサイズの分布（容量％）
を示す図である。
【図７】実施例７のゴム小塊のサイズの分布（容量％）
を示す図である。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種のビニル芳香族モノマー
    及び少なくとも１種のゴムの存在下での重合段階を含む
    ビニル芳香族ポリマー及びゴムを含む組成物の製造方法
    であって、該重合段階のあいだ安定フリーラジカルが存
    在することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 安定フリーラジカルが、重合混合物中
    に、ビニル芳香族モノマーに関して１〜１０００ｐｐｍ
    の割合で存在することを特徴とする、請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 安定フリーラジカルが、重合混合物中
    に、ビニル芳香族モノマーに関して１０〜２５０ｐｐｍ
    の割合で存在することを特徴とする、請求項２記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 安定フリーラジカルが＝Ｎ−Ｏ・基を含
    むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 重合段階の混合物が１００重量部のビニ
    ル芳香族モノマー当たり２〜３５重量部のゴム及び０〜
    １５重量部の溶媒を含むことを特徴とする、請求項１〜
    ４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 溶媒がエチルベンゼンであることを特徴
    とする、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 重合段階の混合物が重合開始剤を含む、
    請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 重合開始剤がビニル芳香族モノマーに関
    して５０〜２０００ｐｐｍの割合で存在することを特徴
    とする、請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 重合段階が５０〜２００℃、好ましくは
    ９０〜１６０℃で行われることを特徴とする、請求項７
    又は８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 重合段階が重合開始剤の不存在下で１
    ００〜２００℃、好ましくは１１０〜１６０℃で行われ
    ることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記
    載の方法。
  11. 【請求項１１】 ゴムがポリブタジエンであることを特
    徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 ビニル芳香族モノマーがスチレンであ
    ることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に
    記載の方法。
  13. 【請求項１３】 安定フリーラジカルが２，２，６，６
    −テトラメチル−１−ピペリジニルオキシであることを
    特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方
    法。
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