JPH08239437A - 脂環式エポキシ基含有シリコーングラフト型ビニルポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

脂環式エポキシ基含有シリコーングラフト型ビニルポリマーおよびその製造方法

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JPH08239437A
JPH08239437A JP7065150A JP6515095A JPH08239437A JP H08239437 A JPH08239437 A JP H08239437A JP 7065150 A JP7065150 A JP 7065150A JP 6515095 A JP6515095 A JP 6515095A JP H08239437 A JPH08239437 A JP H08239437A
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JP7065150A
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English (en)
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Takako Manzouji
隆子 萬造寺
Sunao Okawa
直 大川
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DuPont Toray Specialty Materials KK
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Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/068—Polysiloxanes

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規なエポキシ基含有シリコーングラフト型
ビニルポリマーおよびその製造方法を提供する。 【構成】 （Ａ）ビニル重合反応性シリコーンマクロモ
ノマー、（Ｂ）脂環式エポキシ基含有ビニル重合反応性
モノマーおよび（Ｃ）脂環式エポキシ基を含有しない非
シリコーン系のビニル重合反応性モノマーを共重合させ
て得られる脂環式エポキシ基含有シリコーングラフト型
ビニルポリマー（ただし、該ビニルポリマー中の各成分
の共重合比率は、（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分
＝１〜８０重量％：５〜９０重量％：０.０１〜９４重
量％である。）およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なエポキシ基含有
シリコーングラフト型ビニルポリマーおよびその製造方
法に関する。詳しくは、剥離性を有する皮膜を形成し得
る新規な脂環式エポキシ基含有シリコーングラフト型ビ
ニルポリマーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】皮膜を形成するエポキシ基含有ビニルポ
リマーとしては、スチレン−グリシジルメタクリレート
共重合体（スチレンとグリシジルメタクリレートとの重
量比は８５：１５である。）が知られている。この共重
合体は、メチルイソブチルケトンと練り合わせ、次いで
エポキシ基１モル当たり０.８５モルのリン酸を加えた
後、１５０℃で３０分間加熱することにより硬い不溶性
の皮膜を形成する。この皮膜はアルキド硝化綿の皮膜に
比較して硬度や耐候性などに優れていることが報告され
ている（「エポキシ樹脂の製造と応用」高分子化学刊行
会（株）発行，１９６３，１１３〜１１５ページ参
照）。また、エポキシ基含有シリコーン系ビニルポリマ
ーとしては、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメト
キシシランと環状ジメチルシロキサンとの共縮合体と、
グリシジルメタクリレートおよびアクリル酸エステルと
をグラフト重合させて得られる共重合体が知られている
（特開平２−１３８３６０号公報参照）。しかし、この
ような従来のエポキシ基含有ビニルポリマーは、そのエ
ポキシ基がグリシドキシ基であったため、特に酸などの
求電子試薬による開環、架橋反応の反応性が低いという
問題点があった。また、エポキシ基含有ビニルポリマー
を硬化させても優れた剥離性、撥水性を有する皮膜を得
るのが難しいという問題点があった。このため、反応性
の高い脂環式エポキシ基を含有するシリコーングラフト
型ビニルポリマーが求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明の目的は、新規な脂環式エポキシ基含
有シリコーングラフト型ビニルポリマーおよびその製造
方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、（Ａ）ビニル重合反応性シリコーンマクロモノマ
ー、（Ｂ）脂環式エポキシ基含有ビニル重合反応性モノ
マー、（Ｃ）脂環式エポキシ基を含有しない非シリコー
ン系のビニル重合反応性モノマーを共重合させて得られ
る脂環式エポキシ基含有シリコーングラフト型ビニルポ
リマー（ただし、該ビニルポリマー中の各成分の共重合
比率は、（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分＝１〜８
０重量％：５〜９０重量％：０.０１〜９４重量％であ
る。）、および（Ａ）ビニル重合反応性シリコーンマク
ロモノマー、（Ｂ）脂環式エポキシ基含有ビニル重合反
応性モノマー、（Ｃ）脂環式エポキシ基を含有しない非
シリコーン系のビニル重合反応性モノマーを、ラジカル
重合開始剤の存在下で共重合させることを特徴とする、
上記脂環式エポキシ基含有シリコーングラフト型ビニル
ポリマーの製造方法に関するものである。
【０００５】これを詳しく説明すると、本発明の（Ａ）
成分であるビニル重合反応性シリコーンマクロモノマー
は、分子鎖片末端にアクリロキシ基，メタクリロキシ
基，アクリルアミド基，メタクリルアミド基，スチリル
基，ビニル基のようなビニル重合反応性基を有するオル
ガノポリシロキサンであり、その数平均分子量は、５０
０〜５０,０００の範囲であることが好ましく、さらに
好ましくは、１,０００〜２０,０００の範囲である。ビ
ニル重合反応性基以外のケイ素原子に結合する基として
は、例えば、メチル基，エチル基，プロピル基のような
アルキル基；フェニル基のようなアリール基が挙げられ
る。本成分中に両末端ビニル重合反応性オルガノポリシ
ロキサンが混在すると共重合の際に著しく増粘したり、
ゲル化したりすることがあり、また、両末端無官能性オ
ルガノポリシロキサンが混在すると皮膜からブリードア
ウトする恐れがあるので、本成分中のビニル重合反応性
シリコーンマクロモノマーの純度は高いのが好ましい。
このようなビニル重合反応性シリコーンマクロモノマー
は、例えば、環状トリシロキサンを非平衡開環重合さ
せ、次いでビニル重合反応性基含有ジメチルクロロシラ
ンを添加することにより製造することができる。このと
きこの非平衡開環重合反応を、ニトリル化合物またはエ
ステル化合物とテトラヒドロフラン，ジメチルホルムア
ミドのような極性溶媒の存在下で行うことにより、高純
度のビニル重合反応性シリコーンマクロモノマーを製造
することができる（特願平６−１１３９５１号公報参
照）。
【０００６】本発明の（Ｂ）成分である脂環式エポキシ
基含有ビニル重合反応性モノマーは、３，４−エポキシ
シクロヘキシル基、４−メチル−３，４−エポキシシク
ロヘキシル基のような脂環式エポキシ基と、アクリロキ
シ基，メタクリロキシ基，アクリルアミド基，メタクリ
ルアミド基，スチリル基，ビニル基のようなビニル重合
反応性基をそれぞれ１個以上含有する化合物である。本
成分の化学構造は特に制約されないが、合成上の容易さ
から、一般式：
【化１】 で示されるジシロキサンが好ましい。上式中、Ｘは上記
で例示したようなビニル重合反応性基であり、Ｙは上記
で例示したような脂環式エポキシ基である。このような
ジシロキサンは、例えば、片末端にビニル重合反応性基
を有し、もう一方の末端にケイ素原子結合水素原子を有
するオルガノポリシロキサン（特開平２−９２９３３号
公報参照）と脂肪族不飽和結合含有脂環式エポキシ化合
物を付加反応させることによって製造することができ
る。
【０００７】本発明の（Ｃ）成分である脂環式エポキシ
基を含有しない非シリコーン系のビニル重合反応性モノ
マーとしては、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸
等の各種エステル，スチレンまたはその誘導体，アクリ
ル酸，メタクリル酸，酢酸ビニル，塩化ビニリデン，ポ
リアルキレングリコールモノメタクリレートなどが挙げ
られ、これらを単独もしくは２種類以上組み合わせて使
用することができる。これらの中でも、皮膜の剥離性を
向上させるためにはアクリル酸エステルのような本発明
のビニルポリマーのガラス転移点を下げるようなものが
好ましく、特にアクリル酸ブチルなどのアクリル酸高級
エステルが好ましい。
【０００８】本発明の脂環式エポキシ基含有シリコーン
グラフト型ビニルポリマーは、上記（Ａ）成分、（Ｂ）
成分および（Ｃ）成分を共重合させることにより得られ
る。これらの成分の共重合比率は、（Ａ）成分：（Ｂ）
成分：（Ｃ）成分＝１〜８０重量％：５〜９０重量％：
０.０１〜９４重量％であり、好ましくは、（Ａ）成
分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分＝３〜７０重量％：１０〜
８０重量％：０.０１〜８７重量％である。これは、
（Ａ）成分の比率が１重量％未満であると皮膜の剥離性
が低下し、８０重量％を越えると皮膜の機械的強度が低
下するためである。また、（Ｂ）成分の比率が５重量％
未満であると硬化触媒を添加した際の硬化性が低下し、
９０重量％を越えると皮膜の剥離性が低下するためであ
る。共重合方法は、ラジカル重合，アニオン重合，グル
ープトランスファー重合等の従来公知の方法を用いるこ
とができる。これらの中でも実施が容易なことからラジ
カル重合方法が好ましい。使用されるラジカル重合開始
剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系
化合物；ベンゾイルパーオキサイド，ジクミルパーオキ
サイドなどの過酸化物が例示される。またその重合方法
としては溶液重合法，乳化重合法，懸濁重合法，塊状重
合法が挙げられるが、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を均
一に溶解し、かつその均一系で重合させることのできる
溶液重合法が好ましい。このとき使用される溶媒は
（Ｃ）成分の種類およびその共重合比率によって異なる
が、一般に、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香
族炭化水素；メチルエチルケトン，メチルイソブチルケ
トンなどのケトン類；酢酸エチル，酢酸ブチルなどのエ
ステル類；テトラヒドロフラン，ジオキサン，ジエチル
エーテルなどエーテル類が例示される。また、これらの
溶媒を２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０００９】以上のような本発明の脂環式エポキシ基含
有シリコーングラフト型ビニルポリマーは有機溶剤に可
溶な新規な化合物であり、反応性の高い脂環式エポキシ
基を有するため、容易に開環、架橋することができると
いう特徴を有する。このような本発明のビニルポリマー
は、例えば、これを紙やプラスチックフィルムなどの基
材に塗工すると剥離性、撥水性を有する皮膜を形成す
る。基材に塗工する場合には、バーコータなどの装置を
用いて塗工量が０.１〜１０ｇ／ｍ2となるように塗工す
るのが好ましい。このような本発明のビニルポリマーは
常温で固体状または半固体状である場合が多いので、使
用する際には必要量の有機溶媒に溶解させた状態で使用
するのが好ましい。
【００１０】本発明の脂環式エポキシ基含有シリコーン
グラフト型ビニルポリマーは、分子内の脂環式エポキシ
基を何らかの手段によって開環、架橋させることによ
り、基材にさらに密着した剥離性硬化皮膜を形成するこ
とができる。脂環式エポキシ基を開環、架橋させる手段
としては、例えば、従来のエポキシ樹脂用硬化剤，有機
アミン化合物，カルボン酸無水物，ポリアミド樹脂，フ
ェノール樹脂の添加が挙げられる。これ以外にも、架橋
反応速度の大きい硬化触媒として各種の酸およびオニウ
ム塩系光硬化触媒が挙げられる。これらの中でもオニウ
ム塩系光硬化触媒が好ましく、例えば、式：ＡｒＮ2 +Ｚ
-（式中、Ａｒはアリール基であり、ＺはＢＦ4，Ｐ
Ｆ6，ＡｓＦ6，ＳｂＦ6，ＳｂＣＩ6，ＨＳＯ4，ＣｌＯ4
のような非塩基性かつ非求核性の陰イオンである。）で
示されるジアゾニウム塩，式：Ｒ3Ｓ+Ｚ-（式中、Ｒは
アルキル基またはアリール基であり、Ｚは前記と同様で
ある。）で示されるスルホニウム塩，式：Ｒ2Ｉ+Ｚ
-（式中、ＲおよびＺは前記と同様である。）で示され
るヨードニウム塩などが挙げられる。オニウム塩系光硬
化触媒の添加量は、本発明のビニルポリマー１００重量
部に対して０.１〜２０重量部の範囲が好ましく、さら
に１〜１０重量部の範囲が好ましい。これは、添加量が
０.１重量部未満では光硬化性が低下し、また、２０重
量部を越えると皮膜の剥離性が低下する場合があるため
である。また、本発明のビニルポリマーをオニウム塩系
光硬化触媒と混合する際には必要量の有機溶媒に溶解さ
せた状態で使用し、基材に塗工した後に有機溶媒を揮発
させるなどして除去するのが好ましい。塗工後溶媒を揮
発させて除去し、次いで紫外線を照射することにより硬
化させることができる。紫外線照射手段としては、一般
に、高圧水銀ランプやメタルハライドランプなどの光源
が用いられる。
【００１１】
【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
る。実施例中、部は重量部を示し、Ｍｅはメチル基を示
している。尚、得られたビニルポリマーの数平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）による標準ポリスチレン換算の測定値を示した。
【００１２】
【実施例１】攪拌機，温度計，冷却管，窒素ガス導入管
を備えた１００ミリリットルのフラスコにトルエン１５
０部を仕込み、次いで窒素ガスを３０分間バブリングし
て溶存酸素を除いた。これに、メタクリル酸メチル７５
部，１−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチル
−３−メタクリロキシプロピル−テトラメチルジシロキ
サン５部，平均式：
【化２】 で示されるシリコーンマクロモノマー２０部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル２部を投入し、さらに窒素ガス
を３０分間バブリングした。この混合物を窒素雰囲気
下、６０℃で２４時間加熱攪拌して脂環式エポキシ基含
有シリコーングラフト型ポリメタクリル酸メチルのトル
エン溶液を得た。このトルエン溶液をｎ−ヘキサンに投
入し、次いでメタノールを加えて、脂環式エポキシ基含
有シリコーングラフト型ポリメタクリル酸メチルを再沈
精製した。得られた脂環式エポキシ基含有シリコーング
ラフト型ポリメタクリル酸メチルをゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により分析した
ところ、原料のピークがほぼ消失していることが確認で
きた。このようにして得られた脂環式エポキシ基含有シ
リコーングラフト型ポリメタクリル酸メチルの数平均分
子量は５７,５６３であった。
【００１３】
【実施例２】攪拌機，温度計，冷却管，窒素ガス導入管
を備えた１００ミリリットルのフラスコにトルエン１５
０部を仕込み、次いで窒素ガスを３０分間バブリングし
て溶存酸素を除いた。これに、アクリル酸メチル２４
部，１−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチル
−３−メタクリロキシプロピル−テトラメチルジシロキ
サン４６部，平均式：
【化３】 で示されるシリコーンマクロモノマー３０部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル２部を投入し、さらに窒素ガス
を３０分間バブリングした。この混合物を窒素雰囲気
下、６０℃で２４時間加熱攪拌して脂環式エポキシ基含
有シリコーングラフト型ポリアクリル酸メチルのトルエ
ン溶液を得た。得られたトルエン溶液をＧＰＣにより分
析したところ、原料のピークがほぼ消失していることが
確認できた。このトルエン溶液からトルエンおよび未反
応のアクリル酸メチルを加熱減圧することにより除去し
て、半固体状の脂環式エポキシ基含有シリコーングラフ
ト型ポリアクリル酸メチルを得た。得られた脂環式エポ
キシ基含有シリコーングラフト型ポリアクリル酸メチル
の数平均分子量は１１９,８４９であった。
【００１４】
【実施例３】攪拌機，温度計，冷却管，窒素ガス導入管
を備えた１００ミリリットルのフラスコにトルエン１５
０部を仕込み、次いで窒素ガスを３０分間バブリングし
て溶存酸素を除いた。これに、アクリル酸ブチル３０
部，１−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチル
−３−メタクリロキシプロピル−テトラメチルジシロキ
サン４０部，平均式：
【化４】 で示されるシリコーンマクロモノマー３０部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル２部を投入し、さらに窒素ガス
を３０分間バブリングした。この混合物を窒素雰囲気
下、６０℃で２４時間加熱攪拌して脂環式エポキシ基含
有シリコーングラフト型ポリアクリル酸ブチルのトルエ
ン溶液を得た。得られたトルエン溶液をＧＰＣにより分
析したところ、原料のピークがほぼ消失していることが
確認できた。このトルエン溶液からトルエンおよび未反
応のアクリル酸ブチルを加熱減圧することにより除去し
て、半固体状の脂環式エポキシ基含有シリコーングラフ
ト型ポリアクリル酸ブチルを得た。得られた脂環式エポ
キシ基含有シリコーングラフト型ポリアクリル酸ブチル
の数平均分子量は４６,３４０であった。
【００１５】
【実施例４】攪拌機，温度計，冷却管，窒素ガス導入管
を備えた１００ミリリットルのフラスコにトルエン１５
０部を仕込み、次いで窒素ガスを３０分間バブリングし
て溶存酸素を除いた。これに、アクリル酸ブチル３０
部，１−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチル
−３−メタクリロキシプロピル−テトラメチルジシロキ
サン４０部，平均式：
【化５】 で示されるシリコーンマクロモノマー３０部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル２部を投入し、さらに窒素ガス
を３０分間バブリングした。この混合物を窒素雰囲気
下、６０℃で２４時間加熱攪拌して脂環式エポキシ基含
有シリコーングラフト型ポリアクリル酸ブチルのトルエ
ン溶液を得た。得られたトルエン溶液をＧＰＣにより分
析したところ、原料のピークがほぼ消失していることが
確認できた。このトルエン溶液からトルエンおよび未反
応のアクリル酸ブチルを加熱減圧することにより除去し
て、半固体状の脂環式エポキシ基含有シリコーングラフ
ト型ポリアクリル酸ブチルを得た。得られた脂環式エポ
キシ基含有シリコーングラフト型ポリアクリル酸ブチル
の数平均分子量は８９,９０６であった。
【００１６】
【実施例５】攪拌機，温度計，冷却管，窒素ガス導入管
を備えた１００ミリリットルのフラスコにトルエン１５
０部を仕込み、次いで窒素ガスを３０分間バブリングし
て溶存酸素を除いた。これに、アクリル酸ブチル３０
部，１−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチル
−３−メタクリロキシプロピル−テトラメチルジシロキ
サン４０部，平均式：
【化６】 で示されるシリコーンマクロモノマー３０部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル２部を投入し、さらに窒素ガス
を３０分間バブリングした。この混合物を窒素雰囲気
下、６０℃で２４時間加熱攪拌して脂環式エポキシ基含
有シリコーングラフト型ポリアクリル酸ブチルのトルエ
ン溶液を得た。得られたトルエン溶液をＧＰＣにより分
析したところ、原料のピークがほぼ消失していることが
確認できた。このトルエン溶液からトルエンおよび未反
応のアクリル酸ブチルを加熱減圧することにより除去し
て、半固体状の脂環式エポキシ基含有シリコーングラフ
ト型ポリアクリル酸ブチルを得た。得られた脂環式エポ
キシ基含有シリコーングラフト型ポリアクリル酸ブチル
の数平均分子量は７７,２１６であった。
【００１７】
【実施例６】攪拌機，温度計，冷却管，窒素ガス導入管
を備えた１００ミリリットルのフラスコにトルエン１５
０部を仕込み、次いで窒素ガスを３０分間バブリングし
て溶存酸素を除いた。これに、アクリル酸ブチル４０
部，１−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチル
−３−メタクリロキシプロピル−テトラメチルジシロキ
サン５０部，平均式：
【化７】 で示されるシリコーンマクロモノマー１０部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル２部を投入し、さらに窒素ガス
を３０分間バブリングした。この混合物を窒素雰囲気
下、６０℃で２４時間加熱攪拌して脂環式エポキシ基含
有シリコーングラフト型ポリアクリル酸ブチルのトルエ
ン溶液を得た。得られたトルエン溶液をＧＰＣにより分
析したところ、原料のピークがほぼ消失していることが
確認できた。このトルエン溶液からトルエンおよび未反
応のアクリル酸ブチルを加熱減圧することにより除去し
て、半固体状の脂環式エポキシ基含有シリコーングラフ
ト型ポリアクリル酸ブチルを得た。得られた脂環式エポ
キシ基含有シリコーングラフト型ポリアクリル酸ブチル
の数平均分子量は１０６,８３３であった。
【００１８】
【実施例７】攪拌機，温度計，冷却管，窒素ガス導入管
を備えた１００ミリリットルのフラスコにトルエン１５
０部を仕込み、次いで窒素ガスを３０分間バブリングし
て溶存酸素を除いた。これに、アクリル酸ブチル３５
部，１−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチル
−３−メタクリロキシプロピル−テトラメチルジシロキ
サン４５部，平均式：
【化８】 で示されるシリコーンマクロモノマー２０部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル２部を投入し、さらに窒素ガス
を３０分間バブリングした。この混合物を窒素雰囲気
下、６０℃で２４時間加熱攪拌して脂環式エポキシ基含
有シリコーングラフト型ポリアクリル酸ブチルのトルエ
ン溶液を得た。得られたトルエン溶液をＧＰＣにより分
析したところ、原料のピークがほぼ消失していることが
確認できた。このトルエン溶液からトルエンおよび未反
応のアクリル酸ブチルを加熱減圧することにより除去し
て、半固体状の脂環式エポキシ基含有シリコーングラフ
ト型ポリアクリル酸ブチルを得た。得られた脂環式エポ
キシ基含有シリコーングラフト型ポリアクリル酸ブチル
の数平均分子量は８１,６９４であった。
【００１９】
【実施例８】攪拌機，温度計，冷却管，窒素ガス導入管
を備えた１００ミリリットルのフラスコにトルエン１５
０部を仕込み、次いで窒素ガスを３０分間バブリングし
て溶存酸素を除いた。これに、メタクリル酸メチル３５
部，１−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチル
−３−メタクリロキシプロピル−テトラメチルジシロキ
サン３５部，平均式：
【化９】 で示されるシリコーンマクロモノマー３０部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル２部を投入し、さらに窒素ガス
を３０分間バブリングした。この混合物を窒素雰囲気
下、６０℃で２４時間加熱攪拌して脂環式エポキシ基含
有シリコーングラフト型ポリメタクリル酸ブチルのトル
エン溶液を得た。このトルエン溶液をｎ−ヘキサンに投
入し、次いでメタノールを加えて、脂環式エポキシ基含
有シリコーングラフト型ポリメタクリル酸メチルを再沈
精製した。得られた脂環式エポキシ基含有シリコーング
ラフト型ポリメタクリル酸メチルをＧＰＣにより分析し
たところ、原料のピークがほぼ消失していることが確認
できた。このようにして得られた脂環式エポキシ基含有
シリコーングラフト型ポリメタクリル酸メチルの数平均
分子量は２６,３９９であった。
【００２０】
【比較例１】攪拌機，温度計，冷却管，窒素ガス導入管
を備えた１００ミリリットルのフラスコにトルエン１５
０部を仕込み、次いで窒素ガスを３０分間バブリングし
て溶存酸素を除いた。これに、アクリル酸ブチル４７
部，メタクリル酸グリシジル２３部，平均式：
【化１０】 で示されるシリコーンマクロモノマー３０部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル２部を投入し、さらに窒素ガス
を３０分間バブリングした。この混合物を窒素雰囲気
下、６０℃で２４時間加熱攪拌してエポキシ基含有シリ
コーングラフト型ポリアクリル酸ブチルのトルエン溶液
を得た。得られたトルエン溶液をＧＰＣにより分析した
ところ、原料のピークがほぼ消失していることが確認で
きた。このトルエン溶液からトルエンおよび未反応のア
クリル酸ブチルを加熱減圧することにより除去して、エ
ポキシ基含有シリコーングラフト型ポリアクリル酸ブチ
ルを得た。得られたエポキシ基含有シリコーングラフト
型ポリアクリル酸ブチルの数平均分子量は１０７,０８
６であった。
【００２１】
【応用例１】実施例１で合成した脂環式エポキシ基含有
シリコーングラフト型ビニルポリマー１００部を固形分
濃度が７重量％になるようにｎ−ヘキサンに溶解した。
この溶液をバーコーターを用いてポリエチレンテレフタ
レートフィルムの表面に、固形分の塗工量が０.１ｇ／
ｍ2になるように塗工した。この塗工面の剥離抵抗値、
残留接着性、印字性を下記の方法に従って測定した。そ
れらの結果を表１に示した。
【００２２】○剥離抵抗値 ビニルポリマーを塗工した面に、幅３８ｍｍの市販粘着
テープ（日東電工（株）製：商品名３１Ｂ）を重さ２Ｋ
ｇのテープローラーを一往復させて圧着し、その粘着テ
ープの上に２０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけた状態で７０℃
で２０時間放置した。放置後、荷重を解いて２時間冷却
し、次いでテンシロンにより粘着テープを速度３００ｍ
ｍ／分，角度１８０度で引き剥してその剥離に要する力
（ｇ／３８ｍｍ）を測定した。
【００２３】○残留接着性 剥離抵抗値を測定する際に剥した粘着テープを２つに折
り畳み、折り片同士が十分接着するかどうかを測定し
た。その接着の程度が初期と変化がなかった場合を○と
し、初期に比べてやや低下した場合を△とし、ほとんど
接着しなくなった場合を×として評価した。
【００２４】○印字性 ビニルポリマーを塗工した面に市販の油性インキペンを
用いて文字を書いた。全くハジキがなく文字を鮮明に書
くことができた場合を○とし、ハジキは見られるが文字
を書くことができた場合を△とし、ほとんどハジけてし
まい文字を書くことができなかった場合を×として評価
した。
【００２５】
【応用例２】実施例２〜４で合成した脂環式エポキシ基
含有シリコーングラフト型ビニルポリマー各１００部に
オニウム塩系硬化触媒２部（ゼネラル・エレクトリック
社製；商品名ＧＥ９１３０Ｃ）を添加した。次いでこれ
らの混合物を固形分濃度が７重量％になるようにそれぞ
れｎ−ヘキサンに溶解した。これらの溶液をバーコータ
ーを用いてポリエチレンラミネート紙のポリエチレン面
に、固形分の塗工量が０.５ｇ／ｍ2になるように塗工し
た。次いで、高圧水銀灯を設置した紫外線照射装置を用
いてその塗工面を照射して（１３０ｍｊ／ｃｍ2）硬化
させた。このようにして処理されたポリエチレンラミネ
ート紙のポリエチレン面の剥離抵抗値、残留接着性、印
字性を応用例１と同様にして測定した。それらの結果を
表１に示した。比較として、上記において実施例２〜４
で合成した脂環式エポキシ基含有シリコーングラフト型
ビニルポリマーの代わりに、比較例１で合成したエポキ
シ基含有シリコーングラフト型ビニルポリマーを配合し
た以外は上記と同様にして、ポリエチレンラミネート紙
のポリエチレン面を処理して紫外線を照射した。照射
後、この処理面を指で強くこすったところ、くもりが発
生した。これより、皮膜が形成されていないことが判明
した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】本発明の脂環式エポキシ基含有シリコー
ングラフト型ビニルポリマーは新規な化合物であり、ま
た、本発明の製造方法はこのような化合物を生産性よく
製造できるという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は実施例２で合成された脂環式エポキシ
基含有シリコーングラフト型ポリアクリル酸メチルの29
Ｓｉ−核磁気共鳴分析チャートである。
【図２】 図２は実施例８で合成された脂環式エポキシ
基含有シリコーングラフト型ポリメタクリル酸メチルの
29Ｓｉ−核磁気共鳴分析チャートである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）ビニル重合反応性シリコーンマク
    ロモノマー、（Ｂ）脂環式エポキシ基含有ビニル重合反
    応性モノマーおよび（Ｃ）脂環式エポキシ基を含有しな
    い非シリコーン系のビニル重合反応性モノマーを共重合
    させて得られる脂環式エポキシ基含有シリコーングラフ
    ト型ビニルポリマー（ただし、該ビニルポリマー中の各
    成分の共重合比率は、（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）
    成分＝１〜８０重量％：５〜９０重量％：０.０１〜９
    ４重量％である。）。
  2. 【請求項２】 （Ｂ）成分が脂環式エポキシ基含有ビニ
    ル重合反応性シリコーンモノマーである、請求項１記載
    の脂環式エポキシ基含有シリコーングラフト型ビニルポ
    リマー。
  3. 【請求項３】 （Ａ）ビニル重合反応性シリコーンマク
    ロモノマー、（Ｂ）脂環式エポキシ基含有ビニル重合反
    応性モノマーおよび（Ｃ）脂環式エポキシ基を含有しな
    い非シリコーン系のビニル重合反応性モノマーを、ラジ
    カル重合開始剤の存在下で共重合させることを特徴とす
    る、請求項１または請求項２記載の脂環式エポキシ基含
    有シリコーングラフト型ビニルポリマーの製造方法。
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