JPH08239477A - ポリメチルシロキサン樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 速硬性、耐溶剤性および有機樹脂との相溶性
をもったポリメチルシロキサン樹脂を安定に、かつ装置
効率良く製造できる方法を提供する。 【構成】 メチルトリメトキシシランを加水分解、部分
縮合させてポリメチルシロキサン樹脂を製造するに際
し、メチルトリメトキシシランが遊離塩化水素を 0.1
〜4.0wt ％含有するようにし、かつ非水溶性有機溶剤
を添加し、少なくともメチルトリメトキシシランを完
全に加水分解、縮合せしめるに足る化学論量の水を添加
し、メタノールの還流温度以下でメチルトリメトキシ
シランを加水分解、縮合する、工程を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明はポリメチルシロキサン樹脂
の製造法に関し、詳しくは重量平均分子量1000〜3000、
分散度 1.0〜3.0 、シラノール基含有量７〜15wt％であ
る速硬性のポリメチルシロキサン樹脂を安定にかつ装置
効率良く製造する方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】ポリオルガノシロキ
サン樹脂の製造法としては、特開昭55−73730 号公報
で、シラン類を一旦アルコール類と反応せしめてアルコ
キシシラン類とし、生成せるハロゲン化水素を加熱によ
って系外に除去することにより、アルコキシシラン類中
に残存するハロゲン化水素の量を制御し、次いで加水分
解を行う方法が提示されている。加水分解後の酸の除去
方法としては、ポリオルガノシロキサン層に水を加えて
60〜100 ℃の温度に加熱し酸を除去し、必要に応じてこ
の工程を繰り返すことによりポリオルガノシロキサン樹
脂中のハロゲン化水素の量を１ppm 以下まで減少させる
方法がとられている。しかしこの方法では、メチルトリ
メトキシシランを加水分解する場合、生じるメタノール
が水への分配率が高く、また生成物のポリメチルシロキ
サン樹脂の一部の低分子成分も溶解するため、攪拌時の
剪断応力でエマルジョンが形成しやすいという問題があ
る。また加水分解、縮合工程においては、アルコキシシ
ランから生成するアルコールの種類により水への溶解度
が異なり、添加する水の量および遊離塩化水素量等の加
水分解、縮合条件により、平均分子量、分散度、残存シ
ラノール量が大きく異なる。

【０００３】

【発明の目的】本発明は、ポリメチルシロキサン樹脂を
製造するに際し、特開昭55−73730 号公報で報告されて
いるメチルトリアルコキシシランを遊離塩化水素を触媒
とし加水分解を行う方法における欠点を解消しうる製造
方法を提供することを目的とするものであり、本発明者
等は、該方法における遊離塩化水素量を含めた加水分
解、縮合する条件および加水分解後の酸の除去方法を適
性化することにより速硬性、耐溶剤性および有機樹脂と
の相溶性をもったポリメチルシロキサン樹脂を安定に、
かつ装置効率良く提供できることを見出し、本発明を完
成するに至ったものである。

【０００４】

【発明の構成】即ち本発明は、メチルトリメトキシシラ
ンを加水分解、部分縮合させてポリメチルシロキサン樹
脂を製造するに際し、 メチルトリメトキシシランが遊離塩化水素を 0.1〜4.
0wt ％含有するようにし、かつ 非水溶性有機溶剤を添加し、 少なくともメチルトリメトキシシランを完全に加水分
解、縮合せしめるに足る化学論量の水を添加し、 メタノールの還流温度以下でメチルトリメトキシシラ
ンを加水分解、縮合することを特徴とするポリメチルシ
ロキサン樹脂の製造法である。本発明のポリメチルシロ
キサン樹脂の製造法における好ましい工程は具体的には
以下の通りである。 (a) メチルトリメトシキシランが遊離塩化水素を 0.1〜
4.0 wt％含有するようにし、かつ(b) メチルトリメトキ
シシランの10〜300 wt％の非水溶性有機溶剤を添加し
(c) 少なくともメチルトリメトキシシランを完全に加水
分解、縮合せしめるに足る化学論量の水を添加し、メタ
ノールの還流温度以下でメチルトリメトキシシランを加
水分解、縮合し、(d) メチルトリメトキシシラン、水お
よび有機溶剤からなる反応液総量に対し０〜100vol％の
水を後添加して加水分解縮合工程を終了することによ
り、ポリメチルシロキサン樹脂を形成せしめ、(e) 静置
した後、酸と水の混合物をポリメチルシロキサン層より
分離し、(f) 10〜300vol％の水あるいは食塩水（０〜飽
和食塩水）を加えてスタティックミキサーに通した後、
分液操作によりポリメチルシロキサン樹脂中のハロゲン
化水素の量を減少せしめ、(g) 水を除去し、必要に応じ
て、(h)(f)および(g) 工程を反復することにより、ポリ
メチルシロキサン樹脂中のハロゲン化水素の量を１ppm
以下にまで減少せしめる。

【０００５】以下、発明のポリメチルシロキサン樹脂の
製造法の各工程を詳細に説明する。(a) 工程で用いるメ
チルトリメトキシシランは、遊離塩化水素を0.2 〜４wt
％含有するものを使用する。塩化水素濃度が高いものは
微量のアルカリ水溶液で中和し、また0.2 wt％未満であ
るものはメチルハロシランを添加し調整すればよい。前
記特開昭55−73730 号公報では、シランとアルコールと
の反応でアルコキシシランとした後、ハロゲン化水素の
量を70℃以上の温度で加熱することにより制御する方法
が提示されていが、この方法ではアルコール中の水分
や、副生したハロゲン化水素とアルコールとの反応で生
成した水により、アルコキシシランの一部が部分加水分
解、縮合するため、本発明の如き製造法の場合、分子量
コントロールが困難となるので好ましくない。(b) 工程
で加えられる溶剤は、実質的に水と相溶しないもので、
ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、石油ベ
ンゼン、ガソリン、ナフサ、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン、クロロベンゼン
のようなハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸ブチルのよう
なエステル系溶剤、およびこれらの混合物などが例示さ
れるが、特にベンゼン、トルエン及びキシレンから選ば
れる少なくとも１種の有機溶剤を使用するのが好まし
い。このような非水溶性溶剤の添加量は、メチルトリメ
トシキシランの量に対し、10〜300vol％が望ましく、こ
れを添加することにより、メチルトリメトキシシランと
非水溶性溶剤の混合液中の遊離塩化水素濃度を、 0.1〜
4.0 wt％に調整することが好ましい。この範囲より遊離
塩化水素の量が多いと加水分解工程においてポリメチル
シロキサンの縮合反応が進行して、生成するポリメチル
シロキサン樹脂のシラノール基の量が減少し、また分子
量分布が広くなる。また、この範囲より少ないと、加水
分解工程における縮合反応の進行が遅くなり成形材料用
の固形樹脂を得にくい。また(e) および(f) 工程におけ
るポリメチルシロキサン樹脂層と水層の分離が円滑にな
されない。(c) 工程においては、水をメチルトリメトキ
シシラン類に添加しても、逆にメチルトリメトキシシラ
ンを水に添加してもいずれでも良いが、(a) 、(b) 工程
を経て得られたメチルトリメトキシシランの溶液を攪拌
しつつ、そのまま水を滴下していくのが最も実際的であ
る。水によりメチルトリメトキシシランを加水分解する
とともに、適度の縮合反応が行われて、ポリメチルシロ
キサン樹脂が形成される。このため水の添加量は、少な
くとも、この加水分解反応で消費される水の量より縮合
反応によって生成する水の量を差し引いた量が必要であ
るが、さらに、残存せるハロゲン化水素を促進剤とする
縮合反応の進行を制御して、適当な量のシラノール基を
もつポリメチルシロキサン樹脂を形成するためには、過
剰の量の水を加えることが好ましく、その量は、メチル
トリメトキシシランの量に対して、10〜80wt％である。
(c) 工程における水の添加時間は任意であるが、反応を
進めすぎないためには、短時間であることが好ましい。
温度は、水を添加している時は、加熱することなく、メ
タノールの還流温度以下で反応させる。その後、加熱し
メタノールを30分還流させ、縮合を進め、次いで(d) 工
程において水を後添加し攪拌を停止することにより、反
応を終了させる。この目的は、反応熱で温度がメタノー
ルの還流温度近くまで上がっているため水を添加するこ
とにより、熱を下げ、形成したポリメチルシロキサン樹
脂の分子量の増大を抑えるためである。

【０００６】また(e) 工程において、静置により、水層
とポリメチルシロキサン樹脂層に分離する際、水を後添
加することによりポリメチルシロキサン樹脂に残存する
ハロゲン化水素を少なくするのに都合が良い。(e) 工程
で静置により、水層がポリメチルシロキサン樹脂層より
分離される。ここでハロゲン化水素およびメタノールの
相当量が水層に移行して除去されるが、さらにポリメチ
ルシロキサン樹脂層に残存するハロゲン化水素を除去す
るため、(f) 水あるいは食塩水（０〜20％）を加え、ス
タティックミキサーを通しハロゲン化水素を水層に移行
せしめ、(g) 静置して水層を分離、除去しさらに(h) 必
要に応じて(g) および(h) 工程を反復することによ、ポ
リメチルシロキサン樹脂に残存するハロゲン化水素の量
が１ppm 以下になるまで減少せしめる。好ましくは、0.
5ppm以下になるまで減少せしめる。(f) 工程における水
の量は、特に限定されないが、装置効率と分離時間およ
び、残存するハロゲン化水素の量の低下からポリメチル
シロキサン樹脂層の10〜300vol％が好ましい。加水分解
で生成するメタノールは、水に良く溶けそしてポリメチ
ルシロキサン樹脂の一部の低分子成分も溶解するため、
熱と攪拌時の剪断応力により攪拌時間が長くなる程、エ
マルジョンを形成しやすくなる。従って、この工程を攪
拌機を用い、加熱攪拌による操作を行う場合は、食塩水
（０〜飽和食塩水）を使用し短時間で攪拌し静置、分液
する操作が好ましく、より安全な方法として機械的に瞬
時に混合できるスタティックミキサーを使用した。ポリ
メチルシロキサン樹脂に残存せるハロゲン化水素の量が
十分に減少しないと、該樹脂の安定性が悪くなる。必要
に応じてさらに、(i) 非水溶性溶剤および残存するメタ
ノールをポリメチルシロキサン樹脂より加熱により除去
して、固形状の無溶剤ポリメチルシロキサン樹脂を得る
こともできる。

【０００７】このようにして得られたポリメチルシロキ
サン樹脂は、分子量分布が狭く平均分子量が1000〜3000
で分散度 1.0〜3.0 、シラノール含有量が７〜15wt％で
ある。従って、含浸用、マイカ接着用、ガラス積層板
用、成形材料用の樹脂、および塗料用中間体として好ま
しい性質、すなわち速硬性、耐溶剤性および有機樹脂と
の相溶性をもっている。本発明は、上記のようなポリメ
チルシロキサン樹脂を安全に、かつ安定して、装置効率
よく製造する方法を提供するものであり、本発明により
得られたポリメチルシロキサン樹脂は、含浸用、マイカ
接着用、ガラス積層板用、成形材料用の樹脂および塗料
中間体として有用である。

【０００８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。
尚、実施例中の部は重量部を意味する。 実施例１ 攪拌器、コンデンサー、減圧装置および温度計を備えた
反応器に1.0 wt％の遊離塩化水素を含有するメチルトリ
メトキシシラン300 部およびトルエン320 部仕込み30分
攪拌した。この混合液の遊離塩化水素は、0.5 wt％であ
る。この混合液を攪拌下、室温で水100 部を滴下し加水
分解、縮合を行った。滴下後の温度は、64℃であった。
さらに、67℃まで加熱しメタノールを30分還流させた。
その後、水50部を添加し、５分攪拌後、攪拌を停止し30
分静置し酸性の水層を除去した。生成物をノリタケ
（株）製のスタテックミキサーを使用し以下の条件で温
水と混合させた。 スタテックミキサー口径 38mm スタテックミキサーエレメント数 12 市水流量／ポリメチルシロキサン流量の流量比 ２／１ 温水温度 70℃ ポリメチルシロキサン樹脂層の温度 55℃ 水洗後、下層の酸性の水層を除去した。ポリメチルシロ
キサン樹脂層の塩酸含有分は、0.1ppm以下になってい
た。次に、温度40℃、気圧50mmHgで一部の溶剤をストリ
ッピングして、樹脂濃度50％に調整し、濾過を行って、
ポリメチルシロキサン樹脂の50％トルエン溶液Ａ₁ を得
た。得られたＡ₁ を攪拌機、コンデンサー、減圧装置お
よび温度計を備えた脱溶装置に仕込み、減圧下に 150℃
まで加熱して溶剤を完全に除去した。得られたポリメチ
ルシロキサン樹脂Ａ₂ は、軟化点70℃の砕けやすい固体
であった。 比較例１ 実施例１で用いたと同じ反応器に10wt％の遊離塩化水素
を含有するトリメチルシラン300 部およびトルエン320
部仕込み攪拌30分した。この混合液の遊離塩化水素濃度
は、５wt％である。この混合液を攪拌下、室温で水100
部を滴下し加水分解、縮合を行った。滴下後の温度は、
65℃であった。さらに10分間攪拌し30分静置しその後酸
性の水層を除去した。そして、水洗、分離、脱水、濃度
調整を行って、ポリメチルシロキサン樹脂の50％トルエ
ン溶液Ｂ₁ を得た。得られたＢ₁を実施例１と同様に溶
剤を除去した。得られたポリメチルシロキサン樹脂Ｂ₂
は、軟化点90℃の固体であった。樹脂Ａ₂ ，Ｂ₂ をクロ
ロホルムに溶解し固形分２％の溶液としＷａｔｅｒｓａ
ｓｏｃｉａｔｅｓ社のゲルパーミネーションクロマトグ
ラフ装置によりクロロホルム標準液とし分子量分布の測
定を行った。図１にその流出曲線を示す。樹脂Ａ₂ が15
00と500 付近の領域に大きなピークを持つ重量平均分子
量1600、分散度1.7 であることに比較し樹脂Ｂ₂ は、高
分子領域にピークがある重量平均分子量10000 で分散度
10を示した。また、シラノール基含有量を測定したとこ
ろ、それぞれ11wt％と５wt％であった。

【０００９】実施例２ 実施例１と同じ組成のシラン配合物を同様な条件で加水
分解、縮合を行い30分攪拌を続けてから、水50部を添加
し５分攪拌後、攪拌を停止30分静置し酸性の水層を除去
した。生成物のポリメチルシロキサン樹脂とトルエンの
溶液に、水100部、食塩５部を加え30分攪拌後、30分静
置し下層の酸性の水層を除去した。ポリメチルシロキサ
ン樹脂層の塩酸含有量は、0.1ppm以下になっていた。次
に実施例１と同様に完全に溶剤を除去した。得られたポ
リメチルシロキサン樹脂Ｃ₂ は、重量平均分子量1600、
分散度1.7 およびシラノール含有量11wt％であり実施例
１で得た樹脂Ａ₂ と同じ物性を示した。 実施例３ 得られたポリメチルシロキサン樹脂の50％トルエン溶液
Ａ₁ 20部にトルエン53部、イソプロパノール27部添加し
て樹脂分10％の溶液とし、これに硬化剤として樹脂分に
対して0.6 ％のリン酸、添加剤として樹脂分に対して0.
2 ％のγ−（β−アミノエチルアミノ）プロピルトリメ
トキシシランを添加して結合剤Ｂを調製した。この結合
剤を集積マイカに塗布し、 100〜105 ℃で５分間乾燥
し、成形圧力75kg／cm² 下、成形温度および時間を表１
に示すように変えて、シリコーンマイカ積層板を得た。
得られたシリコーンマイカ積層板の折り曲げ試験値およ
び体積抵抗率は表１の通りである。尚、本発明のポリメ
チルシロキサン樹脂によるシリコーンマイカ積層板は、
600 〜700 ℃に加熱した時の発煙がほとんどなかった。

【００１０】

【表１】

【００１１】（注） *1 水中、100 ℃、30分間 実施例４ 樹脂Ａ₁ の乾燥性を調べるため、触媒無添加の状態で15
0 ℃のホットプレート上でゲル化時間を測定したとこ
ろ、10分間でゲル化した。また上の樹脂溶液を更に濃度
調整を行って得た、ポリオルガノシロキサン樹脂の30％
トルエン溶液において、エポキシ樹脂、エピコート1001
（シェル化学社商品名）との相溶性を調べたところ、任
意の割合で相溶することが確認された。 実施例５ 樹脂Ａ₁ を、オイルフリーアルキド樹脂、ベッコライト
Ｍ6401−50（日本ダイヒホールド社商品名）とメラミン
樹脂、ユーバン２０ＳＥ（三井東圧社商品名）とを樹脂
分６：４に混合したものに表２のようにポリメチルシロ
キサン樹脂溶液を加えて得た塗料を銅板に塗布し、150
℃、20分間の焼き付けを行って硬化せしめたところ塗膜
の状態は表２の通りであった。

【００１２】

【表２】

【００１３】（注） *1 ；樹脂分として、ポリメチルシ
ロキサン樹脂：有機樹脂 ○；透明 実施例６ 樹脂Ａ₁ を25部とり、無定形シリカ50部、ガラス繊維24
部、安息香酸0.25部、炭酸鉛0.25部及びステアリル酸カ
ルシウム0.5 部を混合し、２本ロールで均一に混練して
成形用組成物を得た。これらを成形温度165 ℃、成形圧
力60kg／cm² 、成形時間３分間でトランスファー成形を
行ったところ良好な流れ性と硬化性を示し、容易に成形
品を得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるポリメチルシロキサン樹脂Ａ₂ 及
びＢ₂ のクロロホルム標準液とした分子量分布の測定結
果を示す図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メチルトリメトキシシランを加水分解、
   部分縮合させてポリメチルシロキサン樹脂を製造するに
   際し、 メチルトリメトキシシランが遊離塩化水素を 0.1〜4.
   0wt ％含有するようにし、かつ 非水溶性有機溶剤を添加し、 少なくともメチルトリメトキシシランを完全に加水分
   解、縮合せしめるに足る化学論量の水を添加し、 メタノールの還流温度以下でメチルトリメトキシシラ
   ンを加水分解、縮合することを特徴とするポリメチルシ
   ロキサン樹脂の製造法。
2. 【請求項２】 添加する非水溶性有機溶剤がベンゼン、
   トルエン及びキシレンから選ばれる少なくとも１種の有
   機溶剤である請求項１記載の製造法。
3. 【請求項３】 メチルトリメトキシシランの加水分解、
   縮合工程において、メチルトリメトキシシラン、水およ
   び有機溶剤からなる反応液総量に対し０〜100vol％の水
   を後添加して加水分解縮合工程を終了させることを特徴
   とする請求項１又は２記載の製造法。
4. 【請求項４】 加水分解、縮合工程により得られるポリ
   メチルシロキサン樹脂を前記有機溶剤の溶液とし、水お
   よび反応副生成物であるメタノールとの混合溶液から分
   液によりポリメチルシロキサン樹脂を分離する工程を含
   む請求項１、２又は３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 前記ポリメチルシロキサン樹脂と有機溶
   剤との溶液に、その10〜300vol％の水あるいは食塩水
   （０〜飽和食塩水) を加えスタティックミキサーに通し
   た後、分液操作により当該ポリメチルシロキサン樹脂溶
   液を分離して水洗する工程を有する請求項４記載の製造
   法。