JPH11255898A - ポリオルガノシロキサンの連続的製造方法 - Google Patents
ポリオルガノシロキサンの連続的製造方法Info
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- JPH11255898A JPH11255898A JP10374407A JP37440798A JPH11255898A JP H11255898 A JPH11255898 A JP H11255898A JP 10374407 A JP10374407 A JP 10374407A JP 37440798 A JP37440798 A JP 37440798A JP H11255898 A JPH11255898 A JP H11255898A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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-
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- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリオルガノシロキサンの連続的製造方法を
提供する。 【解決手段】 （ａ）第一工程で、一般式：ＲxＳｉ
（ＯＲ1）4-x （Ｉ）のアルコキシシラン少なくとも１
種を、塩化水素および／または少なくとも１個のＳｉＣ
ｌ基を有する化合物の存在下ならびに水と不混和性の溶
剤の存在下で、均質相中でアルコキシ基１個あたり水
０．２５〜０．４０モルと反応させ、得られた反応生成
物を、（ｂ）第二工程で、塩化水素および／または少な
くとも１個のＳｉＣｌ基を有する化合物の存在下で、な
らびに水と不混和性の別の溶剤を添加しながら不均質相
中で、一般式（Ｉ）のアルコキシシランに対してアルコ
キシ基１個あたり水０．２５〜１．５０モルと反応さ
せ、かつ得られた生成物を、（ｃ）第三工程で水で集中
的に洗浄し、かつ引き続き水−アルコール相を分離す
る。 【効果】 狭い分子量分布および高分子割合が低い生成
物が得られる。
提供する。 【解決手段】 （ａ）第一工程で、一般式：ＲxＳｉ
（ＯＲ1）4-x （Ｉ）のアルコキシシラン少なくとも１
種を、塩化水素および／または少なくとも１個のＳｉＣ
ｌ基を有する化合物の存在下ならびに水と不混和性の溶
剤の存在下で、均質相中でアルコキシ基１個あたり水
０．２５〜０．４０モルと反応させ、得られた反応生成
物を、（ｂ）第二工程で、塩化水素および／または少な
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中で、一般式（Ｉ）のアルコキシシランに対してアルコ
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せ、かつ得られた生成物を、（ｃ）第三工程で水で集中
的に洗浄し、かつ引き続き水−アルコール相を分離す
る。 【効果】 狭い分子量分布および高分子割合が低い生成
物が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩化水素および／
または少なくとも１個のＳｉＣｌ基を有する化合物およ
び水と不混和性の溶剤の存在下でのアルコキシシランの
複数工程の加水分解もしくは縮合によりポリオルガノシ
ロキサンを連続的に製造する方法に関する。
または少なくとも１個のＳｉＣｌ基を有する化合物およ
び水と不混和性の溶剤の存在下でのアルコキシシランの
複数工程の加水分解もしくは縮合によりポリオルガノシ
ロキサンを連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】クロロシランまたはアルコキシシランの
加水分解によるポリオルガノシロキサンの製造は公知で
ある。クロロシランの加水分解の反応速度はアルコキシ
シランの反応速度よりも速いので、多くの場合、製品特
性は制御が困難であり、反応はしばしば不溶性もしくは
使用不可能な最終生成物を生じて終了する。
加水分解によるポリオルガノシロキサンの製造は公知で
ある。クロロシランの加水分解の反応速度はアルコキシ
シランの反応速度よりも速いので、多くの場合、製品特
性は制御が困難であり、反応はしばしば不溶性もしくは
使用不可能な最終生成物を生じて終了する。
【０００３】反応を制御できるように行うためには、ク
ロロシランを完全に、または部分的にアルコキシル化
し、かつ次いで水と不混和性の溶剤中で加水分解する。
ＥＰ６９１３６２は、アルコキシシランを種々のアルコ
キシ基で加水分解する方法を記載している。
ロロシランを完全に、または部分的にアルコキシル化
し、かつ次いで水と不混和性の溶剤中で加水分解する。
ＥＰ６９１３６２は、アルコキシシランを種々のアルコ
キシ基で加水分解する方法を記載している。
【０００４】加水分解は、連続的またはバッチ式に均質
または不均質相中で、ならびに水と混和性の、または不
混和性の溶剤を使用して実施することができる。ＤＤ２
２８５５０は、例えばメチルクロロシランから出発す
る、メチル樹脂(Methylharzen)の連続的製造方法を記載
している。該方法の欠点は、加水分解生成物が低分子量
であり、かつ適用に依存して種々に縮合させなくてはな
らないことである。
または不均質相中で、ならびに水と混和性の、または不
混和性の溶剤を使用して実施することができる。ＤＤ２
２８５５０は、例えばメチルクロロシランから出発す
る、メチル樹脂(Methylharzen)の連続的製造方法を記載
している。該方法の欠点は、加水分解生成物が低分子量
であり、かつ適用に依存して種々に縮合させなくてはな
らないことである。
【０００５】バッチ式方法は、加水分解反応もしくは縮
合反応の間に所望の分子量または粘度を調整することが
できるという利点を有する。欠点は劣った空時収率であ
る。
合反応の間に所望の分子量または粘度を調整することが
できるという利点を有する。欠点は劣った空時収率であ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、アルコキシシランから出発し、かつ規定された特性
を有し、かつ狭い分子量分布を有し、ならびにわずかな
高分子量の割合を有する最終生成物を再現可能なように
製造するように行う、ポリオルガノシロキサンの連続的
製造方法を提供することである。
は、アルコキシシランから出発し、かつ規定された特性
を有し、かつ狭い分子量分布を有し、ならびにわずかな
高分子量の割合を有する最終生成物を再現可能なように
製造するように行う、ポリオルガノシロキサンの連続的
製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題は本発明によ
り、（ａ）第一工程で、一般式： ＲxＳｉ（ＯＲ1）4-x （Ｉ） ［式中Ｒは、互いに無関係に１〜４個の炭素原子を有す
る置換および／または非置換の飽和炭化水素基および／
または不飽和炭化水素基または水素を表し、ただし水素
の場合、ケイ素１個あたり水素１個のみが結合してお
り、ならびにＲ1は互いに無関係に１〜４個の炭素原子
を有する飽和炭化水素基を表し、かつｘは０〜３の値で
あるか、あるいはその部分水解物を表す］のアルコキシ
シラン少なくとも１種を、塩化水素および／または少な
くとも１個のＳｉＣｌ基を有する化合物の存在下ならび
に水と不混和性の溶剤の存在下で、均質相中でアルコキ
シ基１個あたり水０．２５〜０．４０モルと反応させ、
得られた反応生成物を、（ｂ）第二工程で、塩化水素お
よび／または少なくとも１個のＳｉＣｌ基を有する化合
物の存在下で、ならびに水と不混和性の別の溶剤を添加
しながら不均質相中で、一般式（Ｉ）のアルコキシシラ
ンに対して、アルコキシ基１個あたり水０．２５〜１．
５０モルと反応させ、かつ得られた生成物を、（ｃ）第
三工程で水で集中的に洗浄し、かつ引き続き水−アルコ
ール相を分離することを特徴とする、ポリオルガノシロ
キサンの連続的製造方法により解決される。
り、（ａ）第一工程で、一般式： ＲxＳｉ（ＯＲ1）4-x （Ｉ） ［式中Ｒは、互いに無関係に１〜４個の炭素原子を有す
る置換および／または非置換の飽和炭化水素基および／
または不飽和炭化水素基または水素を表し、ただし水素
の場合、ケイ素１個あたり水素１個のみが結合してお
り、ならびにＲ1は互いに無関係に１〜４個の炭素原子
を有する飽和炭化水素基を表し、かつｘは０〜３の値で
あるか、あるいはその部分水解物を表す］のアルコキシ
シラン少なくとも１種を、塩化水素および／または少な
くとも１個のＳｉＣｌ基を有する化合物の存在下ならび
に水と不混和性の溶剤の存在下で、均質相中でアルコキ
シ基１個あたり水０．２５〜０．４０モルと反応させ、
得られた反応生成物を、（ｂ）第二工程で、塩化水素お
よび／または少なくとも１個のＳｉＣｌ基を有する化合
物の存在下で、ならびに水と不混和性の別の溶剤を添加
しながら不均質相中で、一般式（Ｉ）のアルコキシシラ
ンに対して、アルコキシ基１個あたり水０．２５〜１．
５０モルと反応させ、かつ得られた生成物を、（ｃ）第
三工程で水で集中的に洗浄し、かつ引き続き水−アルコ
ール相を分離することを特徴とする、ポリオルガノシロ
キサンの連続的製造方法により解決される。
【０００８】一般式（Ｉ）のアルコキシシランとして、
通常は３官能性アルコキシシラン、例えばメチルトリア
ルコキシシランおよび／または２官能性アルコキシシラ
ン、例えばジメチルジアルコキシシランを使用し、その
際にアルコキシ基としてメトキシ基またはエトキシ基が
有利である。さらに、Ｑ単位を形成するアルコキシシラ
ン、例えばテトラアルコキシシラン、および／または１
官能性シラン、例えばトリアルキルアルコキシシラン、
その際にトリアルキルシリル基は、例えばトリメチル
−、ジメチルビニル−、ジメチルエチル−、クロロメチ
ルジメチル−および／またはジメチル水素シリルを使用
することができる。アルコキシシランの比、つまり官能
価の量は、所望の最終生成物もしくはその後のその使用
に依存する。
通常は３官能性アルコキシシラン、例えばメチルトリア
ルコキシシランおよび／または２官能性アルコキシシラ
ン、例えばジメチルジアルコキシシランを使用し、その
際にアルコキシ基としてメトキシ基またはエトキシ基が
有利である。さらに、Ｑ単位を形成するアルコキシシラ
ン、例えばテトラアルコキシシラン、および／または１
官能性シラン、例えばトリアルキルアルコキシシラン、
その際にトリアルキルシリル基は、例えばトリメチル
−、ジメチルビニル−、ジメチルエチル−、クロロメチ
ルジメチル−および／またはジメチル水素シリルを使用
することができる。アルコキシシランの比、つまり官能
価の量は、所望の最終生成物もしくはその後のその使用
に依存する。
【０００９】第一工程で十分に均質な相に加工し、その
際にシロキサン濃度は、均質相に対して有利には１０〜
２５重量％である。その際、アルコキシシラン対溶剤の
重量比は１：０．５５〜１．７である。
際にシロキサン濃度は、均質相に対して有利には１０〜
２５重量％である。その際、アルコキシシラン対溶剤の
重量比は１：０．５５〜１．７である。
【００１０】塩化水素は第一工程でも第二工程でも、通
常必要量の水に溶解して塩酸の形で添加する。水と混和
性の溶剤、例えばエタノールまたはアセトン中に塩酸を
溶解して添加してもよい。アルコキシ基１個あたり０．
２５〜０．４０モル、特に０．２５〜０．３３モルの量
の水を第一工程で濃塩酸の形で添加することは有利であ
る。塩化水素の代わりに、少なくとも１個のＳｉＣｌ基
を有する化合物を使用してもよく、その場合、該基は水
を添加する際に塩化水素を遊離する、もしくは塩酸およ
びＳｉＣｌ基を有するケイ素化合物と一緒に添加しても
よい。第一工程後の反応混合物の全塩化水素含量は１〜
５重量％であり、その際、ＨＣｌ供与体は塩酸であって
もよいし、ＳｉＣｌ基を有する化合物であってもよい。
常必要量の水に溶解して塩酸の形で添加する。水と混和
性の溶剤、例えばエタノールまたはアセトン中に塩酸を
溶解して添加してもよい。アルコキシ基１個あたり０．
２５〜０．４０モル、特に０．２５〜０．３３モルの量
の水を第一工程で濃塩酸の形で添加することは有利であ
る。塩化水素の代わりに、少なくとも１個のＳｉＣｌ基
を有する化合物を使用してもよく、その場合、該基は水
を添加する際に塩化水素を遊離する、もしくは塩酸およ
びＳｉＣｌ基を有するケイ素化合物と一緒に添加しても
よい。第一工程後の反応混合物の全塩化水素含量は１〜
５重量％であり、その際、ＨＣｌ供与体は塩酸であって
もよいし、ＳｉＣｌ基を有する化合物であってもよい。
【００１１】第二工程で、水と不混和性の別の有機溶剤
ならびに別の規定量の水を添加する。本発明によれば添
加される水の量は０．２５〜１．５０モルであり、その
際に前記の量は一般式（Ｉ）の使用されるアルコキシシ
ランに含有されているアルコキシ基に対するものであ
る。例えば、室温で固体のシリコーン樹脂を製造するべ
き場合にはアルコキシ基１個あたり水０．５０モルまで
使用することができ、かつ室温で液状の樹脂を合成する
ためにはアルコキシ基１個あたり０．５０モルより多く
が有利である。不均質相で作業し、その際、シロキサン
濃度は有機溶剤相に対して有利には１５〜２５重量％で
ある。この場合、水の量は第一工程と同様に、例えば塩
化水素を１０〜３６重量％含有する塩酸の形で添加する
ことができる。しかし第一工程と同様に、純水を使用
し、かつ必要とされるＣｌ濃度を、ＳｉＣｌ基を有する
ケイ素化合物を用いて達成するか、もしくは塩酸および
一般式（ＩＩ）の化合物を計量供給することも可能であ
る。水相中の塩化水素の濃度は、第二工程の後で通常５
〜２０重量％である。
ならびに別の規定量の水を添加する。本発明によれば添
加される水の量は０．２５〜１．５０モルであり、その
際に前記の量は一般式（Ｉ）の使用されるアルコキシシ
ランに含有されているアルコキシ基に対するものであ
る。例えば、室温で固体のシリコーン樹脂を製造するべ
き場合にはアルコキシ基１個あたり水０．５０モルまで
使用することができ、かつ室温で液状の樹脂を合成する
ためにはアルコキシ基１個あたり０．５０モルより多く
が有利である。不均質相で作業し、その際、シロキサン
濃度は有機溶剤相に対して有利には１５〜２５重量％で
ある。この場合、水の量は第一工程と同様に、例えば塩
化水素を１０〜３６重量％含有する塩酸の形で添加する
ことができる。しかし第一工程と同様に、純水を使用
し、かつ必要とされるＣｌ濃度を、ＳｉＣｌ基を有する
ケイ素化合物を用いて達成するか、もしくは塩酸および
一般式（ＩＩ）の化合物を計量供給することも可能であ
る。水相中の塩化水素の濃度は、第二工程の後で通常５
〜２０重量％である。
【００１２】両方の工程で、水と不混和性の有機溶剤と
してトルエンおよび／またはキシレンを使用する。第一
および第二工程での反応は、有利には４５〜６０℃まで
の還流温度までの温度で行い、加圧下での作業も同様に
可能である。
してトルエンおよび／またはキシレンを使用する。第一
および第二工程での反応は、有利には４５〜６０℃まで
の還流温度までの温度で行い、加圧下での作業も同様に
可能である。
【００１３】少なくとも１個のＳｉＣｌ基を有する化合
物として、第一工程および／または第二工程で、一般
式： Ｒ2 xＳｉＣｌ4-x （ＩＩ） ［式中、Ｒ2は、互いに無関係に１〜２０個の炭素原子
を有する置換および／または非置換の飽和炭化水素基お
よび／または不飽和炭化水素基または水素を表すが、た
だし水素の場合、ケイ素１個あたり水素１個のみが結合
しており、かつｘは０〜３の値である］の化合物を少な
くとも１種添加することができる。有利には、第一工程
および／または第二工程で使用されるアルコキシシラン
に対して、合計で０．５〜２０重量％添加するＳｉＣｌ
基を有する化合物の使用により、加水分解もしくは縮合
のために必要な酸性触媒（塩酸）の添加量を最低限に抑
え、かつ水の存在下で現場で塩酸を形成するＳｉＣｌ基
で代用することが可能である。しかし出発混合物中のＳ
ｉＣｌ基の濃度が、使用されるアルコキシシランの量と
比較してわずかであり、かつこのことにより該アルコキ
シシランは均質に分散して存在しているので、反応を制
御しながら進行させることが可能である。
物として、第一工程および／または第二工程で、一般
式： Ｒ2 xＳｉＣｌ4-x （ＩＩ） ［式中、Ｒ2は、互いに無関係に１〜２０個の炭素原子
を有する置換および／または非置換の飽和炭化水素基お
よび／または不飽和炭化水素基または水素を表すが、た
だし水素の場合、ケイ素１個あたり水素１個のみが結合
しており、かつｘは０〜３の値である］の化合物を少な
くとも１種添加することができる。有利には、第一工程
および／または第二工程で使用されるアルコキシシラン
に対して、合計で０．５〜２０重量％添加するＳｉＣｌ
基を有する化合物の使用により、加水分解もしくは縮合
のために必要な酸性触媒（塩酸）の添加量を最低限に抑
え、かつ水の存在下で現場で塩酸を形成するＳｉＣｌ基
で代用することが可能である。しかし出発混合物中のＳ
ｉＣｌ基の濃度が、使用されるアルコキシシランの量と
比較してわずかであり、かつこのことにより該アルコキ
シシランは均質に分散して存在しているので、反応を制
御しながら進行させることが可能である。
【００１４】一般式（ＩＩ）の化合物の添加により達成
されるもう１つの利点は、これもまた同様に所望の最終
生成物もしくはその後のその使用に依存して、種々の官
能価の規定された添加である。さらに、ＳｉＣｌ基を有
する化合物を適切に選択することによりすでに、最終生
成物中の所望の単位を反応混合物中に導入することが可
能であり、前記の単位はさもなければ、例えば平衡の付
加的なプロセス工程を介して組み込むことができるのみ
である。残りの基Ｒ2は、メチル基、ビニル基またはエ
チル基、例えばトリアルキルクロロシラン、四塩化ケイ
素および／またはメチルビニルジクロロシランを使用
し、その際にアルキル基は長鎖および／または置換され
たものであってもよい。官能基Ｒ2の例はまた以下のも
のである：メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−ブチル基、ｎ−オクタン基、ヘキサドデシル
基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、３−アミノ
プロピル基、３−メタクリルオキシプロピル基、３−グ
リシドオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基ま
たはトリデカフルオロオクチル基。
されるもう１つの利点は、これもまた同様に所望の最終
生成物もしくはその後のその使用に依存して、種々の官
能価の規定された添加である。さらに、ＳｉＣｌ基を有
する化合物を適切に選択することによりすでに、最終生
成物中の所望の単位を反応混合物中に導入することが可
能であり、前記の単位はさもなければ、例えば平衡の付
加的なプロセス工程を介して組み込むことができるのみ
である。残りの基Ｒ2は、メチル基、ビニル基またはエ
チル基、例えばトリアルキルクロロシラン、四塩化ケイ
素および／またはメチルビニルジクロロシランを使用
し、その際にアルキル基は長鎖および／または置換され
たものであってもよい。官能基Ｒ2の例はまた以下のも
のである：メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−ブチル基、ｎ−オクタン基、ヘキサドデシル
基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、３−アミノ
プロピル基、３−メタクリルオキシプロピル基、３−グ
リシドオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基ま
たはトリデカフルオロオクチル基。
【００１５】以下に例を挙げて本発明による方法の有利
な実施態様を記載する（図１を参照のこと）。
な実施態様を記載する（図１を参照のこと）。
【００１６】第一工程は、強力に混合するための混合装
置、例えば極めて高速の撹拌機または循環ポンプ、還流
冷却器および温度測定装置を有する加熱可能な反応器１
で実施する。前記の反応器１に水と不混和性の有機溶
剤、アルコキシシラン、塩酸および場合によりクロロシ
ランを、供給装置を介して添加する。全ての反応成分を
タンクの底部に供給するか、あるいは循環ポンプを使用
する場合には循環ポンプ流に供給することは賢明であ
る。同様にアルコキシシランを使用溶剤と混合して供給
することは有利である。クロロシランは、別個に供給す
るか、あるいはアルコキシシランまたは溶剤との混合物
として供給する。塩酸は塩化水素３６重量％を含有して
いるほうがよく、溶剤として有利にはトルエンおよび／
またはキシレンを使用する。添加の前に塩酸を水と混和
性の溶剤、例えばエタノールまたはアセトンと混合する
ことは可能である。エタノールを使用する場合には、例
えば１〜２倍の重量の溶剤と混合することができる。ア
ルコキシ基に対して水０．２５〜０．４０モル、有利に
は０．３３モルを濃塩酸の形で添加する。前記の第一工
程で部分的な加水分解を行う。反応は均質相中で通常４
５〜６０℃の還流温度までの温度で行う。均質な反応混
合物のシロキサン濃度は、有利には１０〜２５重量％で
ある。第一工程の平均的な滞留時間は、１５〜９０分、
有利には最大５０分である。引き続き、得られた反応生
成物を反応器１と同様に装備された反応器２に送る。第
一工程からの反応生成物に別の溶剤量を添加するが、こ
れは反応器２の前で、および／または反応器２内で行う
ことができる。反応器２に再度、塩酸を場合により水と
混和性の溶剤に溶解して、ならびに場合によりクロロシ
ランを、有利には再度底部にまたは循環ポンプ流に供給
する。反応温度は４５〜６０℃の還流温度までであり、
平均的な滞留時間は１５〜６０分、有利には最大４０分
である。使用されるアルコキシシランのアルコキシ基に
対して水０．２５〜１．５０モルを、有利には塩化水素
１０〜３６重量％を有する塩酸水溶液の形で添加する。
第二工程は不均質相中で進行する、つまり反応混合物
は、有利にはシロキサン１５〜２５重量％含有する溶剤
含有相および水−アルコール性の塩酸相からなってい
る。
置、例えば極めて高速の撹拌機または循環ポンプ、還流
冷却器および温度測定装置を有する加熱可能な反応器１
で実施する。前記の反応器１に水と不混和性の有機溶
剤、アルコキシシラン、塩酸および場合によりクロロシ
ランを、供給装置を介して添加する。全ての反応成分を
タンクの底部に供給するか、あるいは循環ポンプを使用
する場合には循環ポンプ流に供給することは賢明であ
る。同様にアルコキシシランを使用溶剤と混合して供給
することは有利である。クロロシランは、別個に供給す
るか、あるいはアルコキシシランまたは溶剤との混合物
として供給する。塩酸は塩化水素３６重量％を含有して
いるほうがよく、溶剤として有利にはトルエンおよび／
またはキシレンを使用する。添加の前に塩酸を水と混和
性の溶剤、例えばエタノールまたはアセトンと混合する
ことは可能である。エタノールを使用する場合には、例
えば１〜２倍の重量の溶剤と混合することができる。ア
ルコキシ基に対して水０．２５〜０．４０モル、有利に
は０．３３モルを濃塩酸の形で添加する。前記の第一工
程で部分的な加水分解を行う。反応は均質相中で通常４
５〜６０℃の還流温度までの温度で行う。均質な反応混
合物のシロキサン濃度は、有利には１０〜２５重量％で
ある。第一工程の平均的な滞留時間は、１５〜９０分、
有利には最大５０分である。引き続き、得られた反応生
成物を反応器１と同様に装備された反応器２に送る。第
一工程からの反応生成物に別の溶剤量を添加するが、こ
れは反応器２の前で、および／または反応器２内で行う
ことができる。反応器２に再度、塩酸を場合により水と
混和性の溶剤に溶解して、ならびに場合によりクロロシ
ランを、有利には再度底部にまたは循環ポンプ流に供給
する。反応温度は４５〜６０℃の還流温度までであり、
平均的な滞留時間は１５〜６０分、有利には最大４０分
である。使用されるアルコキシシランのアルコキシ基に
対して水０．２５〜１．５０モルを、有利には塩化水素
１０〜３６重量％を有する塩酸水溶液の形で添加する。
第二工程は不均質相中で進行する、つまり反応混合物
は、有利にはシロキサン１５〜２５重量％含有する溶剤
含有相および水−アルコール性の塩酸相からなってい
る。
【００１７】第二工程から出ていく生成物を、第三工程
（反応器３）で集中的に水で洗浄する。洗浄後に溶剤含
有シロキサン相を水−アルコール相から分離する。
（反応器３）で集中的に水で洗浄する。洗浄後に溶剤含
有シロキサン相を水−アルコール相から分離する。
【００１８】今度はシロキサン相を用いて種々の方法で
さらにプロセスを行うことができる。例えば薄層蒸発装
置での溶剤の留去により、濃度を上昇させ、かつこうし
てポリオルガノシロキサン溶液を製造するか、または溶
剤を完全に除去し、かつこうして溶剤不含のポリオルガ
ノシロキサンが得られる。その際、溶剤不含のポリオル
ガノシロキサンは固体の形で、例えばフレークまたは錠
剤として、あるいは例えばＤ−単位を含有するおよび／
または長鎖のアルキル基がケイ素に結合している場合に
は、液状樹脂として存在する。
さらにプロセスを行うことができる。例えば薄層蒸発装
置での溶剤の留去により、濃度を上昇させ、かつこうし
てポリオルガノシロキサン溶液を製造するか、または溶
剤を完全に除去し、かつこうして溶剤不含のポリオルガ
ノシロキサンが得られる。その際、溶剤不含のポリオル
ガノシロキサンは固体の形で、例えばフレークまたは錠
剤として、あるいは例えばＤ−単位を含有するおよび／
または長鎖のアルキル基がケイ素に結合している場合に
は、液状樹脂として存在する。
【００１９】本発明による連続的な方法により、アルコ
キシシランから出発して、規定された特性および狭い分
子量分布を有するポリオルガノシロキサンを再現性良く
製造することができる。そこで例えば、貯蔵安定性の低
粘度の樹脂溶液の製造のために高いＳｉＯＥｔ含量を有
する生成物を、あるいは４５℃より高い融点を有する室
温で固体の樹脂の製造のために低いＳｉＯＥｔ含量およ
び高いＳｉＯＨ含量を有する生成物を、問題なく合成す
ることができる。わずかな高分子の割合を有するのみで
あり、ひいては低い粘度および極めて高い貯蔵安定性を
保証する生成物が得られる。
キシシランから出発して、規定された特性および狭い分
子量分布を有するポリオルガノシロキサンを再現性良く
製造することができる。そこで例えば、貯蔵安定性の低
粘度の樹脂溶液の製造のために高いＳｉＯＥｔ含量を有
する生成物を、あるいは４５℃より高い融点を有する室
温で固体の樹脂の製造のために低いＳｉＯＥｔ含量およ
び高いＳｉＯＨ含量を有する生成物を、問題なく合成す
ることができる。わずかな高分子の割合を有するのみで
あり、ひいては低い粘度および極めて高い貯蔵安定性を
保証する生成物が得られる。
【００２０】さらに第一工程および／または第二工程で
のＳｉＣｌ基を有する化合物の適切な選択により、さも
なければ例えば平衡化の付加的なプロセス工程を介して
組み込むことができるにすぎないような基を樹脂中に組
み込み、ひいては数多くの最終生成物の品質を調整する
ことが可能である。
のＳｉＣｌ基を有する化合物の適切な選択により、さも
なければ例えば平衡化の付加的なプロセス工程を介して
組み込むことができるにすぎないような基を樹脂中に組
み込み、ひいては数多くの最終生成物の品質を調整する
ことが可能である。
【００２１】本発明による連続的な方法により製造され
る生成物は、特にマイカ絶縁材料(Glimmerisolierstof
f)の製造のため、および電気工業でのエレクトロマグネ
シア(Elektromagnesia)の疎水化のためにおよび例えば
建造物保護におけるエマルジョンの製造のために使用す
ることができる。室温で液状のポリオルガノシロキサン
はエマルジョンの製造に著しく適切である。
る生成物は、特にマイカ絶縁材料(Glimmerisolierstof
f)の製造のため、および電気工業でのエレクトロマグネ
シア(Elektromagnesia)の疎水化のためにおよび例えば
建造物保護におけるエマルジョンの製造のために使用す
ることができる。室温で液状のポリオルガノシロキサン
はエマルジョンの製造に著しく適切である。
【００２２】
【実施例】例１〜１３ 以下の表は、複数工程の加水分解／縮合によるメチルシ
リコーン樹脂(Methylsiliconharz)の製造のための１３
個の例をまとめたものである。
リコーン樹脂(Methylsiliconharz)の製造のための１３
個の例をまとめたものである。
【００２３】第一工程を均質相で実施した。加水分解反
応もしくは縮合反応の流れのための基準として、第一お
よび第二工程で濃縮液の特性値を例示した（ＳｉＯＨ含
量およびＳｉＯＥｔ含量ならびに高分子の割合）。部分
的な溶剤の留去により第三工程の後で得られた生成物か
ら生じた、シロキサン６５〜７５重量％有する樹脂溶液
を濃縮液と呼んだ。
応もしくは縮合反応の流れのための基準として、第一お
よび第二工程で濃縮液の特性値を例示した（ＳｉＯＨ含
量およびＳｉＯＥｔ含量ならびに高分子の割合）。部分
的な溶剤の留去により第三工程の後で得られた生成物か
ら生じた、シロキサン６５〜７５重量％有する樹脂溶液
を濃縮液と呼んだ。
【００２４】本発明による方法で、適切な最終生成物の
品質の調整のために数多くの変更の可能性が可能である
ことが、例からわかる。例えば例８および例９に記載の
生成物は４６℃もしくは４８℃の融点を有する固形樹脂
を生じる。Ｑ単位の添加（例１０および例１１を参照の
こと）は、融点の上昇に役立つ。
品質の調整のために数多くの変更の可能性が可能である
ことが、例からわかる。例えば例８および例９に記載の
生成物は４６℃もしくは４８℃の融点を有する固形樹脂
を生じる。Ｑ単位の添加（例１０および例１１を参照の
こと）は、融点の上昇に役立つ。
【００２５】高分子の割合をゲル透過クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）を用いて測定した。６５００ｇ／モルより
も多い成分が確認された（ポリスチレン標準）。
ー（ＧＰＣ）を用いて測定した。６５００ｇ／モルより
も多い成分が確認された（ポリスチレン標準）。
【００２６】結果を第１表にまとめる。
【００２７】比較例（Ｖｇｌ*） 加水分解／縮合を一工程で反応器１内で不均質相で実施
し、かつ引き続き反応混合物を洗浄し、かつ有機シロキ
サン相および水−アルコール相を分離した。
し、かつ引き続き反応混合物を洗浄し、かつ有機シロキ
サン相および水−アルコール相を分離した。
【００２８】一工程の加水分解／縮合では、狭い分子量
分布および低い高分子割合を有する生成物を得ることは
うまくいかないことが明らかである。
分布および低い高分子割合を有する生成物を得ることは
うまくいかないことが明らかである。
【００２９】結果を同様に第１表に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】第１表の注釈： １）塩化水素３６．５重量％を有する塩酸を使用、 ２）塩化水素１０．０重量％を有する塩酸を使用、 ３）塩化水素２０．０重量％を有する塩酸を使用、 ４）エタノールで希釈した塩酸１：１（体積比）を使
用、 ５）エタノールで希釈した塩酸１：２（体積比）を使
用、 ６）ＭＴＥＳに対して四塩化ケイ素１０重量％を添加、 ７）ＭＴＥＳに対してテトラエトキシシラン１０重量％
を添加、 ８）ＭＴＥＳに対してジメチルジクロロシラン１０重量
％およびオクチルトリクロロシラン５重量％を添加、 ９）ＭＴＥＳに対してビニルトリエトキシシラン５重量
％を添加。
用、 ５）エタノールで希釈した塩酸１：２（体積比）を使
用、 ６）ＭＴＥＳに対して四塩化ケイ素１０重量％を添加、 ７）ＭＴＥＳに対してテトラエトキシシラン１０重量％
を添加、 ８）ＭＴＥＳに対してジメチルジクロロシラン１０重量
％およびオクチルトリクロロシラン５重量％を添加、 ９）ＭＴＥＳに対してビニルトリエトキシシラン５重量
％を添加。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によりオルガノポリシロキサンを連続的
に製造するための実施態様を表す図
に製造するための実施態様を表す図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス ケプラー ドイツ連邦共和国 ドレスデン フィーボ ーチェ 10
Claims (10)
- 【請求項１】 ポリオルガノシロキサンの連続的製造方
法において、（ａ）第一工程で、一般式： ＲxＳｉ（ＯＲ1）4-x （Ｉ） ［式中Ｒは、互いに無関係に１〜４個の炭素原子を有す
る置換および／または非置換の飽和炭化水素基および／
または不飽和炭化水素基または水素を表し、ただし水素
の場合、ケイ素１個あたり水素１個のみが結合してお
り、ならびにＲ1は互いに無関係に１〜４個の炭素原子
を有する飽和炭化水素基を表し、かつｘは０〜３の値で
あり、および／またはその部分水解物を表す］のアルコ
キシシラン少なくとも１種を、塩化水素および／または
少なくとも１個のＳｉＣｌ基を有する化合物の存在下な
らびに水と不混和性の溶剤の存在下で、均質相中でアル
コキシ基１個あたり水０．２５〜０．４０モルと反応さ
せ、得られた反応生成物を、（ｂ）第二工程で、塩化水
素および／または少なくとも１個のＳｉＣｌ基を有する
化合物の存在下で、ならびに水と不混和性の別の溶剤を
添加しながら不均質相中で、一般式（Ｉ）のアルコキシ
シランに対してアルコキシ基１個あたり水０．２５〜
１．５０モルと反応させ、かつ得られた生成物を、
（ｃ）第三工程で水で集中的に洗浄し、かつ引き続き水
−アルコール相を分離することを特徴とする、ポリオル
ガノシロキサンの連続的製造方法。 - 【請求項２】 塩化水素を必要量の水と共に塩酸の形で
添加する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 塩酸を水と混和性の溶剤中に溶解して使
用する、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 第一工程での水の量を濃塩酸の形で添加
する、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 第一工程後の反応混合物の塩化水素含量
が１〜５重量％である、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 第一工程および／または第二工程で添加
した、少なくとも１個のＳｉＣｌ基を有する化合物が、
一般式： Ｒ2 xＳｉＣｌ4-x （ＩＩ） ［式中、Ｒ2は、互いに無関係に１〜２０個の炭素原子
を有する置換および／または非置換の飽和炭化水素基お
よび／または不飽和炭化水素基または水素を表すが、た
だし水素の場合、ケイ素１個あたり水素１個のみが結合
しており、かつｘは０〜３の値である］に相当する、請
求項１記載の方法。 - 【請求項７】 使用されるアルコキシシランに対して、
第一工程および／または第二工程で反応混合物に、一般
式（ＩＩ）の化合物を合計で０．５〜２０重量％添加す
る、請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 第一工程のシロキサン濃度が、均質相に
対して１０〜２５重量％である、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 第二工程のシロキサン濃度が、有機溶剤
相に対して１５〜２５重量％である、請求項１記載の方
法。 - 【請求項１０】 水と不混和性の溶剤としてトルエンお
よび／またはキシレンを使用する、請求項１記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19800023.5 | 1998-01-02 | ||
| DE19800023A DE19800023A1 (de) | 1998-01-02 | 1998-01-02 | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11255898A true JPH11255898A (ja) | 1999-09-21 |
Family
ID=7853934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10374407A Withdrawn JPH11255898A (ja) | 1998-01-02 | 1998-12-28 | ポリオルガノシロキサンの連続的製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6069220A (ja) |
| EP (1) | EP0927734B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11255898A (ja) |
| DE (2) | DE19800023A1 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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