JPH08240894A - 光熱写真成分用のヒドラジド酸化還元染料放出化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明により、露光および熱現像によりカラ
ー画像を形成する光熱写真材料、特に、光熱写真画像形
成系への使用に好適なヒドラジド酸化還元染料放出化合
物を提供する。 【解決手段】 本発明は、(a)感光性ハロゲン化銀；(b)
非感光性、還元性銀源；(c)該非感光性、還元性銀源用
還元剤；および、(d)バインダー；から成る少なくとも
１つの熱現像性、感光性、画像形成光熱写真エマルジョ
ン層を有する支持体を含む光熱写真成分であって、該還
元剤が一般式：Ｒ¹-[Ｃ(Ｏ)-ＮＨ-ＮＨ-ＳＯ₂-Ｘ-Ｄ]_n
または[Ｄ-Ｘ-Ｃ(Ｏ)-ＮＨ-ＮＨ-ＳＯ₂-]_n-Ｒ²（式中、
Ｄは熱移動染料の発色団を表し；Ｘは単結合または２価
結合基を表し；Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して有機基
を表し；ｎ≧１である）のヒドラジド酸化還元染料放出
化合物を含む光熱写真成分に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、露光および熱現像
によるカラー画像を形成する光熱写真材料に関する。特
に、本発明は光熱写真画像形成系への使用に好適なヒド
ラジド酸化還元染料放出（「RDR」）化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】加熱処理し現像液では処理しないハロゲ
ン化銀含有光熱写真画像形成材料（即ち、熱現像性写真
成分）が長年、当業者に公知であった。「ドライシルバ
ー(drysilver)」組成物またはエマルジョンとしても既
知のこれら材料は、一般に：(a)照射時に銀元素を生じ
る感光性材料；(b)非感光性、還元性銀源；(c)銀イオ
ン、例えば非感光性、還元性銀源中の銀イオン用還元
剤；および(d)バインダー；を被覆した支持体（時には
基材またはフィルム基材としても表される）を含有す
る。従って、光熱写真系は非感光性、還元性銀源および
この銀源用の還元剤により、従来の湿式銀写真系と区別
される。

【０００３】感光性材料は一般に、非感光性、還元性銀
源と触媒的に近接(catalytic proximity)した写真用ハ
ロゲン化銀である。触媒的に近接するには、これら２種
の材料が緊密に物理的会合することが必要であり、そし
て銀原子（銀斑点、クラスター、または核としても公知
である）が写真用ハロゲン化銀の照射または露光により
生じる時、核還元性銀源の還元を促進する。銀原子(Ａg
°)が銀イオンの還元用の触媒であり、感光性ハロゲン
化銀は多くの異なる方法により非感光性、還元性銀源と
触媒的に近接した状態に置いてもよいことは長年、既知
である。例えば、触媒的に近接した状態は、ハロゲン含
有源を用いた還元性銀源の複分解（例えば、米国特許第
3,457,075号を参照）、ハロゲン化銀および還元性銀源
材料の共沈（例えば、米国特許第3,839,049号を参照）
および感光性写真用ハロゲン化銀および非感光性、還元
性銀源と緊密に会合する他の方法により達成し得る。

【０００４】非感光性、還元性銀源は銀イオンを含む材
料である。好ましい非感光性、還元性銀源は、通常、10
〜30個の炭素原子を有する長鎖脂肪族のカルボン酸の銀
塩である。ベヘン酸または類似の分子量を有する酸の混
合物の銀塩を一般に使用する。他の有機酸または他の有
機材料の塩、例えば銀イミダゾレート類が提案され、米
国特許第4,260,677号には、非感光性、還元性銀源とし
ての無機または有機銀塩の錯体の使用を開示している。

【０００５】光熱写真エマルジョンにおいて、感光性材
料、例えば写真用ハロゲン化銀の露光により、銀原子
(Ａg°)の小さなクラスターを生じる。これらクラスタ
ーの画像分布は、潜像として当業者間で公知である。潜
像は一般に通常の方法では見えない。従って、可視画像
を得るために、感光性エマルジョンを更に処理しなけれ
ばならない。この可視画像は銀イオンの還元により得ら
れ、非感光性、還元性銀源中にあり、銀原子のクラスタ
ー、即ち潜像を支持するハロゲン化銀粒子と触媒的に近
接する。

【０００６】非感光性、還元性銀源用還元剤はしばしば
「現像剤」として表される。それは、銀イオンを金属銀
に還元し得る如何なる材料、好ましくは有機材料であっ
てもよい。高温では、潜像の存在により、非感光性、還
元性銀源（例えば、ベヘン酸銀）をこの還元剤によりし
て、銀元素のネガ白黒画像を形成する。

【０００７】常套の写真現像剤、例えば没食子酸メチ
ル、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン類、ヒンダードフ
ェノール類、カテコール、ピロガロール、アスコルビン
酸、アスコルビン酸誘導体が有用であるが、それらは非
常に反応性の高い光熱写真配合および光熱写真成分の調
製および被覆中のかぶりとなる。ドライシルバーシステ
ムの広範囲の還元剤が開示されているが、結果的に、ヒ
ンダードフェノール還元剤が好ましい。

【０００８】これらには、アミドオキシム類、例えばフ
ェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよ
びp-フェノキシフェニルアミドオキシム；アジン類（例
えば、4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒド
ラジン）；脂肪族カルボン酸アリールヒドラジド類およ
びアスコルビン酸の組合せ、例えばアスコルビン酸と組
合せた2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-
フェニルヒドラジド；ポリヒドロキシベンゼンおよびヒ
ドロキシルアミン、レダクトンおよび/またはヒドラジ
ン等の組合せ、例えばヒドロキノンおよびビス(エトキ
シエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソース
レダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジ
ン、ヒドロキサム酸、例えばフェニルヒドロキサム酸、
p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸、およびo-アラニ
ンヒドロキサム酸の組合せ；アジン類およびスルホンア
ミドフェノール類の組合せ、例えばフェノチアジンおよ
び2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ル；α-シアノフェニル酢酸誘導体、例えばα-シアノ-2
-メチルフェニル酢酸エチル、α-シアノ-フェニル酢酸
エチル；2,2'-ジヒドロキシ-1-ビナフチル、6,6'-ジブ
ロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、およびビス
(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンで表されるビス-o-ナ
フトール類；ビス-o-ナフトールおよび1,3-ジヒドロキ
シべンゼン誘導体の組合せ（例えば、2,4-ジヒドロキシ
ベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシアセトフェノ
ン）；5-ピラゾロン類、例えば3-メチル-1-フェニル-5-
ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、ア
ンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトン、および
アンヒドロジヒドロピペリドン-ヘキソースレダクトン
で表されるレダクトン類；スルホンアミドフェノール還
元剤、例えば2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミド
フェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ル；インダン-1,3-ジオン類、例えば2-フェニルインダ
ン-1,3-ジオン等；クロマン類、例えば2,2-ジメチル-7-
t-ブチル-6-ヒドロキシクロマン；1,4-ジヒドロピリジ
ン類、例えば2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルベトキシ-1,4-
ジヒドロピリジン；ビスフェノール類、例えばビス(2-
ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、1,1
-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-ト
リメチルヘキサン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフ
ェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-
メチルフェノール)、および2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-
ヒドロキシフェニル)プロパン；アスコルビン酸誘導
体、例えば1-アスコルビルパルミチン酸、アスコルビル
ステアリン酸および不飽和アルデヒド類およびケトン
類；ある一定の1,3-インダンジオン類；3-ピラゾリジノ
ン類、例えばリサーチ・ディスクロージャー(Research D
isclosure)、1978年6月、17029項に開示の1-フェニル-3
-ピラゾリジノン(フェニドン)；およびビフェニル類、
例えば欧州特許出願公開第0 059 740A1号に開示の2,2'-
ジヒドロキシ-3,3'-ジ-t-ブチル-5,5'-ジメチルビフェ
ニル；が挙げられる。

【０００９】白黒写真成分中の銀原子(Ag°)により可視
画像を完全に得るので、最大画像密度の減少なしにエマ
ルジョン内の銀量を容易には減少し得ない。しかし、銀
量の減少はしばしばエマルジョンに用いる原材料の価格
を低減するため、および/または性能を向上するために
は望ましい。例えば、青味剤(toning agent)をそのエマ
ルジョンに導入して光熱写真エマルジョンの銀画像の色
を改良してもよい。エマルジョン層内の銀量の増加なし
に、写真および光熱写真エマルジョンの最大画像密度を
増加する他の方法は、エマルジョン内に染料形成材料を
導入することによる。画像形成することにより、ロイコ
染料を酸化し、染料および還元した銀画像を同時に露光
した領域に形成する。このようにして、染料促進銀画像
を形成し得る。

【００１０】ドライシルバー系を用いたカラー画像を得
る多数の方法が提案されている。そのような方法には、
例えば染料形成カプラー材料をドライシルバー系に導入
する方法を含む。公知の色形成ドライシルバー系には、
ポリビニルブチラール中の銀ベンゾトリアゾール、マゼ
ンタ、イエローまたはシアン染料形成カプラー、アミノ
フェノール現像剤、塩基放出剤、例えばトリクロロ酢酸
グアニジニウム、および臭化銀の組合せ；並びに臭化ヨ
ウ化銀、スルホンアミドフェノール還元剤、ベヘン酸
銀、ポリビニルブチラール、n-オクタデシルアミン等の
アミン、および２価または４価のイエロー、マゼンタま
たはシアン染料形成カプラー；を含む。

【００１１】また、染料形成化合物または染料放出化合
物のそのエマルジョンへの導入によりカラー画像が形成
され得る。画像形成により、染料形成または染料放出材
料を酸化し、染料および還元した銀画像を同時に露光し
た領域に形成する。

【００１２】米国特許第4,021,240号には、スルホンア
ミドフェノール還元剤および４種の同等の写真用カラー
カプラーを光熱写真エマルジョンに用いて染料画像を得
ることが開示されている。米国特許第3,531,286号に
は、写真用フェノールまたは活性カラーカプラーをp-フ
ェニレンジアミン現像剤を含有する光熱写真エマルジョ
ンに用いて染料画像を得ることが開示されている。米国
特許第4,463,079号には、熱現像により拡散性染料を放
出するスルホンアミドフェノールおよびスルホンアミド
ナフトール酸化還元染料放出化合物の使用が開示されて
いる。米国特許第4,474,867号には、還元剤と組合せて
の、熱現像により拡散性染料を放出する染料放出カプラ
ーの使用が開示されている。米国特許第4.981,775号に
は、熱現像により拡散性染料を放出する酸化還元染料放
出化合物、例えばオキサジン類、チアジン類、およびア
ジン類の使用が開示されている。

【００１３】また、ロイコ染料のそのエマルジョンへの
導入によりカラー画像が形成され得る。ロイコ染料は色
含有(color-bearing)染料を還元した形である。それは
一般に無色または非常に薄く着色してある。画像形成に
より、ロイコ染料を酸化し、色含有(color-bearing)染
料および還元した銀画像を同時に露光した領域に形成す
る。このようにして、染料促進銀画像を形成し得る。米
国特許第4,022,617号には、光熱写真エマルジョンへの
ロイコ染料の使用が開示されている。種々の保護基を有
する発色体ロイコ染料が米国特許第5,0,864号および本
出願人の譲渡人同時係属出願第08/161,900号（1993年12
月3日出願）に開示されている。

【００１４】多色光熱写真画像形成成分は通常、バリア
ー層によって互いに区別する２層以上の単色形成エマル
ジョン層（しばしば各エマルジョン層は色形成反応体を
含む１組の二層構造を含む）を含有する。１つの感光性
光熱写真エマルジョン層を上塗りするバリアー層は通
常、隣接する感光性光熱写真エマルジョン層の溶剤に不
溶である。少なくとも２または３種の異なる色形成エマ
ルジョン層を有する光熱写真成分が、米国特許第4,021,
240号および同4,460,681号に開示されている。ロイコ染
料を用いる染料画像および多色画像を形成する様々な方
法は、米国特許第4,022,617号、同3,531,286号、同3,18
0,731号、同3,761,270号、同4,460,681号、同4,883,747
号およびリサーチ・ディスクロージャー(Research Discl
osure)、1989年3月、第29963項に開示されているように
当業者に公知である。その他の様々な染料放出系が、米
国特許第4,060,420号、同4,731,321号、同4,088,469
号、同4,511,650号および同4,499,180号に開示されてい
る。

【００１５】画像形成業者間では、光熱写真の分野を写
真の分野とは明確に異なるものとして認知してきた。光
熱写真成分は、湿式法を必要とする常套のハロゲン化銀
写真成分とはかなり異なる。

【００１６】光熱写真画像形成成分では、可視画像が、
その成分内に導入される現像剤の反応の結果としての熱
により形成される。熱は現像には不可欠である。100℃
以上の温度が通常必要である。これに反して、常套の湿
式法による写真画像形成成分は、可視画像を得るのに処
理水槽中の処理が必要である（例えば、現像および定着
槽）。現像は通常より適当な温度（例えば、30〜50℃）
で行われる。

【００１７】光熱写真成分では、ほんの少量のハロゲン
化銀を用いて光を捕らる。異なる形の銀（即ち、非感光
性、還元性銀源、例えばベヘン酸銀）を用いて熱と共に
画像を形成する。従って、そのハロゲン化銀は非感光
性、還元性銀源の現像用の触媒として供される。これに
反して、常套の湿式法による写真成分はたった１つの銀
の形（例えば、ハロゲン化銀）を用い、それは現像によ
り銀に変換される。加えて、光熱写真成分には、常套の
湿式法によるハロゲン化銀の量の１/100以下の単位面積
当たりのある量のハロゲン化銀が必要である。

【００１８】光熱写真系は現像剤に関連する非感光性銀
塩、例えばベヘン酸銀を潜像を現像するのに用いる。こ
れに反して、写真系は非感光性銀塩を画像形成処理に使
用しない。結果として、光熱写真成分中の画像が主に非
感光性銀源（ベヘン酸銀）の還元により得られ、一方、
白黒写真成分の画像が主にハロゲン化銀により得られ
る。光熱写真成分では、本質的には現像後も未露光ハロ
ゲン化銀が残存する。従って、その成分は更に現像に対
して安定化されなければならない。これに反して、ハロ
ゲン化銀は現像後に写真成分から除去して更なる画像形
成（即ち、定着工程）を防止する。

【００１９】光熱写真成分では、多くのバインダーが有
用であるが、写真成分はほとんど排他的に親水性コロイ
ドバインダー、例えばゼラチンに限定される。さらに、
光熱写真成分では、その系の全「化合物」をその成分自
体に導入する。例えば、光熱写真成分は現像剤（即ち、
非感光性、還元性銀源用還元剤）をその成分中に導入す
るが、一方、常套の写真成分は導入しない。インスタン
ト写真でさえ、現像剤化合物は、現像が必要となるま
で、ハロゲン化銀から物理的に分離されている。現像剤
の光熱写真成分中への導入により、写真エマルジョンに
比較して、光熱写真成分の被覆による「かぶり」の形成
を増加し得る。

【００２０】光熱写真成分は熱処理を必要とするため、
それらは異なる問題を提起し、明らかに異なる製造およ
び使用上の問題が存在する。加えて、画像形成方法に直
接的作用を与えようとする接着剤（例えば、安定剤、か
ぶり防止剤、速度促進剤、増感剤、超増感剤等）の作用
は、それらが光熱写真成分中に導入されるか、または写
真成分中に導入されるかに依存して変化し得る。

【００２１】光熱写真および感熱写真成分の間のその他
の区別が、イメージング・プロセス・アンド・マテリアル
ズ(Imaging Process and Materials)（ネブレッツ・エイ
ス・エディション(Neblette's Eighth Edition)）、J.ス
タージ(Sturge)等、ニューヨーク(New York)のファン・
ノーストランド・ラインホールド(Van Nostrand Reinhol
d)出版、1989年、第９章、およびアンコンベンショナル
・イメージング・プロセス(Unconventional Imaging Proc
ess)、E.ブリンクマン(Brinckman)等、ロンドン(Londo
n)およびニューヨーク(New York)のザ・フォーカル・プレ
ス(The Focal Press)、1978年、74〜75頁に開示されて
いる。

【００２２】ヒドラジド類は従来の湿式処理白黒写真お
よびカラー写真系に用いられてきた。それらは成核剤、
感染現像剤、コントラストおよび速度改良剤、およびカ
ラー現像剤としての用途を見い出した。米国特許第4,90
2,599号には、ヒドラジンおよびヒドラジドの組合せ、
およびカプラー-現像剤の反応によるカラー画像形成が
開示されている。

【００２３】スルホニルヒドラジド類は、伝統的染料拡
散転写インスタント写真に用いられている。スルホニル
ヒドラジド類の分解が、H.ゴルツ(Golz)等のAngew.Che
m.Int.Ed.Engl.、第16巻第10号、728〜729頁(1977年)に
開示されている。四酢酸鉛を用いる低温酸化によりアゾ
化合物が誘導され、それは窒素の損失により更に分解さ
れ得る。

【００２４】G.J.レスチナ(Lestina)等のリサーチ・ディ
スクロージャー(Research Disclosure)1974年、12822項
には、カラー写真へのヒドラジド染料放出化合物の使用
が開示されている。染料は、ＡgＸ、ハロゲン化銀現像
剤および電子伝達剤の存在下での露光により生じたアシ
ルアゾ-またはスルホニルアゾ化合物のアルカリ加水分
解により放出される。米国特許第3,844,785号には、染
料拡散転写写真処理における染料形成化合物としてのス
ルホニルヒドラジド類が開示されている。米国特許第4,
386,150号には、インスタント写真用の構造体にスルホ
ニルヒドラジド類を含むヒドラジド類に結合した染料を
使用することが開示されている。この構造体には水性ア
ルカリ処理が必要である。

【００２５】特開昭63-113455号公報には、非感光性銀
塩に関連する多量の感光性ハロゲン化銀を含有する熱現
像写真成分中のプリフォーム染料部分に結合したスルホ
ニルヒドラジド類の使用が開示されている。しかしなが
ら、これら材料の現像は、塩基性水性環境下で行われ
る。

【００２６】更に染料を放出してクリヤーな安定性カラ
ー画像を提供し得る熱現像性カラー写真材料を提供する
ことが本発明の目的である。

【００２７】

【課題を解決するための手段】本発明の光熱写真成分に
は、 (a)感光性ハロゲン化銀； (b)非感光性、還元性銀源； (c)該非感光性、還元性銀源用還元剤；および、 (d)バインダー；から成る少なくとも１つの熱現像性、
感光性、画像形成光熱写真エマルジョン層を有する支持
体を含み、上記還元剤（即ち、現像剤）がヒドラジド酸
化還元染料放出化合物を含む。そのヒドラジド酸化還元
染料放出化合物には、熱移動基の発色団と結合したスル
ホニルヒドラジド基を含む。特に、そのヒドラジド酸化
還元染料放出化合物は以下の一般式： Ｒ¹-[Ｃ(Ｏ)-ＮＨ-ＮＨ-ＳＯ₂-Ｘ-Ｄ]_nまたは [Ｄ-Ｘ-Ｃ(Ｏ)-ＮＨ-ＮＨ-ＳＯ₂-]_n-Ｒ² （式中、Ｄは熱移動染料の発色団を表し；Ｘは単結合ま
たは２価結合基を表し；ｎ≧１であり；Ｒ¹およびＲ²は
それぞれ独立して有機基を表す）を有する。

【００２８】本発明の成分は、原図に対してネガ-ポジ
の関係を有し、銀画像に対応する領域内に熱移動染料を
有する銀画像を形成し得る。画像的露光の後、加熱によ
り還元性銀源および染料放出化合物の間の酸化還元反応
が起こり、それは露光感光性ハロゲン化銀により促進さ
れ、露光領域に銀画像を形成する。この反応において、
酸化還元染料放出化合物は熱移動染料の放出により酸化
される。従って、その銀画像および熱移動染料は両方と
も露光領域に存在する。熱移動染料を染料受容層に転写
することによりカラー画像が得られ、それはその成分中
に存在しても、熱現像中にその成分と接触するように配
置された別の染料受容シートに存在してもよい。

【００２９】非感光性還元性銀源用の還元剤を含有する
本発明に用いられる光熱写真成分が、好ましくは約80℃
〜約250℃（176°F〜482°F）で約１秒〜約２分間、画
像的露光の後または同時に実質的に水を含有しない条件
下で熱現像される場合、露光感光性ハロゲン化銀写真を
有する露光領域または未露光領域のどちらかの白黒銀像
が得られる。

【００３０】「実質的に水を含有しない条件」の語によ
り、その反応系が空気中の水がほぼ平衡状態にあり、そ
の反応を誘導または促進する水をその成分に添加しない
ことを表す。そのような条件はT.H.ジェームス(James)
のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス
(The Theory of the Photographic Process)、第４版、
374頁に開示されている。

【００３１】本明細書中で「エマルジョン層」の語によ
り、感光性銀塩および非感光性、還元性銀源を含有する
光熱写真成分層を表す。「発色団」の語により、染料分
子の光吸収部を表す。「酸化還元染料放出化合物」の語
により、酸化還元反応の結果として熱移動染料を放出す
る化合物を表す。「色変化」の語により、未露光および
露光領域の間の光学濃度少なくとも0.2ユニットの増加
を含む。

【００３２】本発明の他の態様、有用性および利益は、
詳細な説明、実施例および請求項から明らかである。

【００３３】前述のように、本発明のハロゲン化銀含有
光熱写真画像形成材料、即ち「ドライシルバー」組成物
またはエマルジョン成分には、 (a)照射時に銀元素を生じる感光性材料、例えば感光性
ハロゲン化銀； (b)非感光性、還元性銀源； (c)該非感光性、還元性銀源用還元剤；および、 (d)バインダー；を有する被覆支持体を含る。特に、本
発明は還元剤としてのヒドラジド染料、即ちヒドラジド
酸化還元染料放出化合物を含有するそのような組成物に
関する。これらの組成物は、通常熱現像写真系、即ち光
熱写真系に用いられる実質的に水を含有しない条件に用
いられる。更に、それらは強アルカリ成分を含まない。

【００３４】（染料放出材料）本発明に用いられる還元
性銀源用の還元剤はヒドラジド酸化還元染料放出化合物
であり、それは酸化され、カラー熱移動染料を放出して
可視画像を形成する。そのヒドラジド酸化還元染料放出
化合物は以下の一般式： Ｒ¹-[Ｃ(Ｏ)-ＮＨ-ＮＨ-ＳＯ₂-Ｘ-Ｄ]_nまたは [Ｄ-Ｘ-Ｃ(Ｏ)-ＮＨ-ＮＨ-ＳＯ₂-]_n-Ｒ² （式中、Ｄは熱移動染料の発色団を表し；Ｘはカルボニ
ル部分またはスルホニル部分のどちらかにより熱移動染
料の発色団をスルホニルヒドラジドと結合する単結合ま
たは２価結合基を表し；Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立し
て有機基を表し、それは多価であってもよく、安定化(b
allasting)基を含み；ｎ≧１、好ましくはｎ＝１〜50、
より好ましくはｎ＝１〜４、最も好ましくはｎ＝１であ
る。好ましくは本発明のヒドラジド酸化還元染料放出化
合物が式Ｒ¹-[Ｃ(Ｏ)-ＮＨ-ＮＨ-ＳＯ₂-Ｘ-Ｄ]_nおよび
より好ましくはＲ¹-Ｃ(Ｏ)-ＮＨ-ＮＨ-ＳＯ₂-Ｘ-Ｄによ
り表わされる。）を有する。

【００３５】結合基Ｘは熱移動染料に望ましくない色変
化を付与しない基である。結合基Ｘは好ましくは単結合
であるが、式-Ｒ³-Ｌ-（式中、Ｒ³はカルボニルまたは
スルホニル基と結合し得る２価炭化水素鎖であり、好ま
しくは12個以下の炭素原子を含有し、ＬはＲ³およびＤ
の両方と結合し得る基である）の２価基であってもよ
い。好適なＲ³の例には、アルキレン基、例えばメチレ
ン、エチレン、プロピレン、ブチレン等、アリーレン
基、例えばフェニレン、ナフタレン、そして主鎖、例え
ば-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｃ₆Ｈ₄-ＣＨ₂-ＣＨ₂-中に脂肪族および
芳香族基の両方を有する基を含む。好適なＬ基の例とし
て、単結合、-ＮＨ-、-ＮＨＳＯ₂-、-Ｃ(Ｏ)-、-Ｃ(Ｏ)
-Ｏ-、-ＮＨ-Ｃ(Ｏ)-Ｏ-、-ＮＨ-Ｃ(Ｓ)-、-ＮＨ-Ｃ
(Ｏ)-ＮＨ-等を含む。

【００３６】Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ有機基を表し、そ
れは１価または多価であってもよく、好ましくは炭素原
子１〜30個、より好ましくは炭素原子１〜20個を有す
る。これらの基には、主鎖に非ペルオキシＯ、Ｎ、Ｓ原
子、そしてカルボニル部分を有する脂肪族基、芳香族基
またはそれらの混合物（即ち、アルカリールおよびアラ
ルキル基）を含む。本明細書中では「脂肪族基」の語に
より、飽和または不飽和の直鎖状、分岐状または環状の
炭化水素基を表す。この語により、脂環式基、要すれば
ヘテロ原子、例えば窒素、酸素および硫黄を含む脂環式
基と同様に環状基を包含するのに用いられる。例えば、
アルキル基、アルコキシ、アルケニル、およびビニル基
も包含する。「アルキル基(alkyl group)」の語によ
り、飽和直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基、例え
ばメチル、エチル、t-ブチル、イソプロピル、ヘプチ
ル、ドデシル、オクタデシル、アミル、2-エチルヘキシ
ル等を含む。「アルコキシ基」の語により、酸素により
分子に結合したアルキル基を表す。「芳香族基」または
「アリール基」により、単核または多核の芳香族炭化水
素基を表し、要すればヘテロ原子、例えば窒素、酸素お
よび硫黄を含む。

【００３７】この技術分野で既知であるように、大きな
程度の置換が許容されるだけでなく、多くの場合、望ま
しい。本発明に用いられる化合物の置換が予想される。
本明細書中で用いられる用語の吟味および記述を簡素化
するために、「基(group)」および「部分(moiety)」と
いう語を用いて、置換されるまたは置換され得る化学
種、およびそのようには置換されないまたは置換され得
ないものを区別する。従って、「基(group)」を用いて
置換基を表すとき、その化学物質には非置換基および常
套の置換を有する基を含む。「部分(moiety)」の語を使
用し化合物または置換基を表す場合には、置換していな
い基だけを含むつもりである。例えば、「アルキル基(a
lkyl group)」の語には純粋な開鎖および環状飽和炭化
水素アルキル置換基、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、t-ブチル、シクロヘキシル、アダマンチル、オクタ
デシル等だけでなく、更に当業者に公知の置換基を有す
るアルキル置換基、例えば、ヒドロキシ、アルコキシ、
アリールオキシ、アリールスルホニル、ビニル、フェニ
ル、ハロゲン原子(Ｆ、Ｃl、ＢrおよびＩ)、シアノ、カ
ルバモイル、ニトロ、アミノ、カルボキシル等も含むつ
もりである。従って、アルキル基にはエーテル基(例え
ば、ＣＨ₃-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｏ-ＣＨ₂-)、ハロアルキル、ニ
トロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキ
ル、スルホアルキル等を含む。これに反して、「アルキ
ル部分(alkyl moiety)」の語は、純粋な開鎖および環状
飽和炭化水素アルキル置換基、例えばメチル、エチル、
プロピル、t-ブチル、シクロヘキシル、アダマンチル、
オクタデシル等だけを含むことに限定される。活性成
分、例えば非常に強い求電子性または酸化置換基と反応
する置換基は勿論、不活性または無害でないとして当業
者により除外される。

【００３８】好ましくは、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立
して、炭素原子20個以下、より好ましくは10個以下、最
も好ましくは５個以下を有するアルキルおよびアルケニ
ル基；炭素原子20個以下、より好ましくは10個以下、最
も好ましくは５個以下を有するアルコキシ基；炭素原子
20個以下、より好ましくは10個以下、最も好ましくは６
個以下を有するアリール、アルカリールおよびアラルキ
ル基；炭素原子20個以下、より好ましくは10個以下、最
も好ましくは６個以下を有するアリールオキシ基；環状
原子６個以下を含む非芳香族および芳香族複素環基；環
状炭素原子６個以下を含む脂環基；環状原子14個以下を
含む縮合環および橋架基；から成る群から選択される。
前記のように、Ｒ¹および/またはＲ²には前述の付加的
置換基を含んでもよい。

【００３９】特に好ましい態様では、ｎ＞１の場合、Ｒ
¹およびＲ²は通常Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓi、およびＰ
から選択される原子を含有するｎ価の有機基を表す。特
に、この位置では、Ｒ¹およびＲ²は式Ｒ⁴-(-Ｌ¹-)_nを満
足し、Ｒ⁴はｎ価の原子または基であり、Ｌ¹は好ましく
は前述の式中のＸ用に記載された結合基と同様のリスト
から選択される。ｎ値２〜６に対して、Ｒ⁴は好ましく
は原子、分岐状脂肪鎖または環である。好適な環には、
脂環式環（例えば、シクロヘキシル）、芳香族環（例え
ば、フェニル）およびシロキサン環を含む。ｎ＞６の場
合、Ｒ⁴は好ましくはポリマー骨格、例えばポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリエーテ
ル骨格、またはビニルモノマー、例えばスチレン誘導体
およびアクリレートおよびメタクリレートエステル類の
重合または共重合から得られる骨格である。

【００４０】Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ、バインダー中の
ヒドラジド酸化還元染料放出化合物の熱移動度を低下さ
せる「安定化(ballasting)基」であってよい。その安定
化基に必要な炭素原子のサイズおよび数が変化し得る場
合、安定化基はヒドラジド酸化還元染料放出化合物が約
80〜250℃で熱移動しないのに十分な分子量を有するこ
とが好ましい。しかしながら、その安定化基の分子量
は、得られる放出染料の量が反射光学濃度少なくとも0.
3または透過光学濃度少なくとも0.2を有する染料画像を
得るのに十分でないほど高くてはいけない。これらの要
求に適応するため、その安定化基は分子量少なくとも約
100および約20,000以下、好ましくは約15,000以下、よ
り好ましくは約10,000、最も好ましくは約2,000以下を
有する。

【００４１】安定化基はモノマー、オリゴマー、または
ポリマーであってもよい。ポリマー安定化基は本発明の
酸化還元染料放出化合物を安定化する特に有効な方法で
あり、その化合物を約80〜250℃で実質的に熱移動しな
くし、放出熱移動染料および残存未反応酸化還元染料放
出化合物の間の高示差移動度を提供する。代表的ポリマ
ー安定化基をRDR化合物XIおよびXIIに示す。

【００４２】安定化基の代表例には、例えば炭素原子少
なくとも８個を有する長鎖脂肪族基、例えば炭素原子少
なくとも８個を有する長鎖脂肪族基を含有する芳香環、
好ましくは例えば炭素原子少なくとも８個を有する長鎖
脂アルコキシ基を含有する芳香環を含む。これらの基に
は、１分子当たり１つ以上のヒドロキシ部分を含んでも
よく、それによりアルコールまたはグリコールモノマー
単位を形成する。本発明の化合物に用いられ得る安定化
基の代表例には、-Ｏ-Ｃ₈Ｈ₁₆、-Ｏ-Ｃ₁₂Ｈ₂₅、-Ｏ-Ｃ
₁₈Ｈ₃₇、-Ｏ-Ｃ₂₂Ｈ₄₅、および-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-ＮＨ-ＮＨ-
(ＣＨ₂)₃₆-ＮＨ-Ｃ(Ｏ)-ＯＣＨ₃を含む。

【００４３】安定化基として分類されようとされまい
と、特に好ましいＲ¹およびＲ²基は以下の：-(ＣＨ₂)₆
ＣＨ₃、-(ＣＨ₂)₁₀ＣＨ₃、-(ＣＨ₂)₁₆ＣＨ₃、-(ＣＨ₂)₂
-Ｃ₆Ｈ₄-ＯＨ、-(ＣＨ₂)₁₄-ＯＨ、-(ＣＨ₂)₂-Ｃ₆Ｈ₄-Ｏ
Ｈ、-ＣＨ₂-Ｃ₆Ｈ₄-Ｏ-(ＣＨ₂)₈-ＯＨ、-ＣＨ₂-Ｃ₆Ｈ₄-
Ｏ-(ＣＨ₂)₉-ＣＨ₂ＯＨ、-ＣＨ₂(ＯＨ)-ＣＨ₂(ＯＨ)、-
Ｃ₆Ｈ₅、および-Ｃ₆Ｈ₄-ＣＨ₃である。

【００４４】安定化の特に有効な形は、1994年3月11日
出願の英国特許出願第9404805.5号に開示されており、
２種以上の酸化還元染料放出化合物が共に結合して、高
分子量ポリマー以下の、および高分子量ポリマーを含む
ダイマー、トリマー、テトラマー等を形成する。この態
様では、上記式中のｎは２以上、好ましくは３以上、最
も好ましくは４以上である。多数の酸化還元染料放出種
を共に結合することにより、非常に低い熱移動度を有す
る塊状分子を形成し、高化学反応性を保持し、有効性
（酸化還元染料放出剤の単位重量当たりの放出された染
料の当量により表される）は同様の安定化力を有する
「モノマー」種よりかなり優れる。

【００４５】熱移動染料は、ポリマーバインダー中への
拡散により、および/または放出点から受容層への空隙
全域の昇華により、熱の影響下で移動し得る染料であ
る。好ましくは、その染料は約80〜250℃、より好まし
くは約120〜200℃で熱移動するようになるべきである。

【００４６】本発明の化合物の使用に好適な熱移動染
料、即ち本発明の酸化還元染料放出化合物により放出さ
れる染料はポリマーバインダー中でのおよび如何なるポ
リマーバリヤー層を通る優れた熱移動度、良好な色相、
大きなモル吸光係数、および熱および光に対する耐久度
を有する。そのような染料は公知であり、例えばザ・カ
ラー・インデックス(The Colour Index)；ザ・ソサイエテ
ィー・オブ・ダイズ・アンド・カラーリスツ(The Society o
f Dyes and Colourists)：英国ヨークシャー州、1971
年、第４巻、第4437頁に開示されている。例として、ア
ゾ染料、アゾメチン染料、アザメチン染料、アントラキ
ノン染料、ナフトキノン染料、スチリル染料、ニトロ染
料、ベンジリデン染料、オキサジン染料、ジアジン染
料、チアジン染料、ケタジン染料、イミダゾール染料、
メロシアニン染料、ベンゾジフラノン染料、キノリン染
料、トリフェニルメタン染料、そして発色体(chromogen
ic)染料、例えばインドフェノール染料およびインドア
ニリン染料が挙げられる。熱移動染料の特定の例とし
て、米国特許第4,336,322号（化合物C-1〜C-22のシアン
染料または染料前駆体部分「COL」、化合物M₁-1〜M₁-2
6、M-1〜M-4、M₂-1〜M₂-60のマゼンタ染料または染料前
駆体部分、および化合物Y-1〜Y-33および１〜２のイエ
ロー染料または染料前駆体部分）；米国特許第4,055,42
8号；米国特許第4,473,631号（欄17〜24に開示のイエロ
ーまたはマゼンタ染料）；米国特許第4,474,857号（欄1
2〜20に開示のイエロー、マゼンタおよびシアン染
料）；英国特許出願公開明細書第2,100,016A号（12〜20
頁に開示のイエロー、マゼンタおよびシアン染料）；米
国特許第4,981,775号（欄４〜６に開示の結合基Ａを除
く発色団）；に開示の染料がある。

【００４７】熱移動染料の発色団は、例えば-ＳＯ₂Ｃ
l、-Ｃ(Ｏ)Ｃl、-Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、-Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、-ＳＯ₂-Ｎ
＝Ｃ＝Ｏ等の反応性官能基を有する染料を用いて、ヒド
ラジド染料還元剤に導入されてもよい。一般に言われる
ように、酸化還元染料放出化合物は化学種、例えばＤ-
Ｘ-Ｃ(Ｏ)Ｃl、Ｄ-Ｘ-ＳＯ₂ＣlまたはＤ-Ｘ-ＮＣＯをＲ
-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-ＮＨＮＨ₂またはＲ-ＳＯ₂-ＮＨＮＨ₂（式
中、Ｄ、ＸおよびＲは前述のものと同様であり、ＲはＲ
¹またはＲ²のどちらかである）と反応させることにより
調製される。２種以上の酸化還元染料放出部分が互いに
結合することが望ましい場合、基Ｒはそれ自体および/
またはコモノマーとの結合（重合）反応し得るように選
択されるべきである。更に、多官能性ヒドラジドＲ-
[(ＣＯ)-ＮＨＮＨ₂]_nまたはＲ-[ＳＯ₂-ＮＨＮＨ₂]_nをＤ
-Ｘ-Ｃ(Ｏ)Ｃl等と反応させてもよい。

【００４８】本発明の代表的なヒドラジド酸化還元染料
放出化合物を以下に示した。これらの代表例は例示的な
ものであって限定するものではない。それらは本明細書
中に後述のように合成し得る。

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】 種々のカラー形成層において本発明のヒドラジド酸化還
元染料放出化合物から放出された染料は、勿論異なるほ
うがよい。反射最大吸収で、少なくとも約60nmの差が好
ましい。より好ましくは、放出された染料の吸収最大
は、少なくとも約80〜100nm以上異なる。３種の染料が
放出される場合には、好ましくは２種は少なくともこれ
らの最小値以上の差があるべきであり、第３の染料は好
ましくは、その他の染料の少なくとも１種と、少なくと
も約150nm、およびより好ましくは少なくとも約200nm以
上の差があるほうが好ましい。上記のように、銀イオン
によって酸化されて、染料を放出し得る如何なるヒドラ
ジド染料も、本発明において有用である。

【００４９】本発明において還元剤として用いられるヒ
ドラジド酸化還元染料放出化合物の総量は、好ましくは
還元剤を使用する各々の層の総重量を基礎として、約0.
5〜50重量％、およびより好ましくは約１〜25重量％の
範囲とするべきである。

【００５０】（感光性ハロゲン化銀）前述のように、本
発明には光熱写真構造中の感光性ハロゲン化銀を含む。
感光性ハロゲン化銀は、どんな感光性ハロゲン化銀、例
えば臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭化ヨウ化銀、塩化臭
化ヨウ化銀、塩化臭化銀等であってもよい。感光性ハロ
ゲン化銀を、還元性銀源として働く有機銀化合物と触媒
的に近接する(catalytic proximity)状態であればどん
な方法でエマルジョン層に添加してもよい。

【００５１】本発明に用いられるハロゲン化銀を変性せ
ずに用いてもよい。しかしながら、それは、従来の湿式
処理ハロゲン化銀または最新の熱現像性写真材料を増感
するのに用いるのと同様の方法で、化学増感および分光
増感されてもよい。例えば、それを化学増感剤、例えば
硫黄、セレンまたはテルル等を含む化合物または金、白
金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウ
ム等を含む化合物、還元剤、例えばハロゲン化錫等、ま
たはそれらの組合せを用いて化学増感してもよい。これ
ら方法の詳細が、T.H.ジェイムス(James)のザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theory of
the Photographic Process)第４版、第５章、149〜169
頁に開示されている。また、好適な化学増感方法が、米
国特許第1,623,499号；米国特許第2,399,083号；米国特
許第3,297,447号；および米国特許第3,297,446号に開示
されている。

【００５２】感光性ハロゲン化銀を、ハロゲン化銀を分
光増感する様々な既知の染料を用いて分光増感してもよ
い。使用し得る増感染料の非限定的例として、シアニン
染料、メロシアニン染料、錯体シアニン染料、錯体メロ
シアニン染料、ホロポーラーシアニン染料、ヘミシアニ
ン染料、スチリル染料、およびヘミオキサノール染料が
挙げられる。これら染料の内、シアニン染料、メロシア
ニン染料および錯体メロシアニン染料は特に有用であ
る。

【００５３】ハロゲン化銀は「プリフォーム」されても
よく、バインダー中の有機銀塩と混合して被覆溶液を調
製するのに用いられてもよい。このタイプの材料は「プ
リフォームエマルジョン」として表される。ハロゲン化
銀は如何なる手段、例えば米国特許第3,839,049号に従
って、プリフォームしてもよい。これらのハロゲン化銀
および有機銀塩の調製方法およびそれらの混合方法並び
にプリフォームエマルジョンの作製方法が、リサーチ・
ディスクロージャー(Research Disclosure)1978年6月、
17029項；米国特許第3,700,458号および同4,076,539
号；および特願昭49-13224号、同昭50-17216号および同
昭51-42529号；に開示されている。例えば、ハロゲン化
銀および有機銀塩をホモジナイザーを用いて長時間混合
することが有効である。

【００５４】本発明の材料に用いられる場合、プリフォ
ームハロゲン化銀エマルジョンは可溶性塩を除去するた
めに洗浄しなくてもしてもよい。後者の場合、可溶性塩
は冷却固化および抽出(leaching)により除去されてもよ
く、また、そのエマルジョンは、例えば米国特許第2,61
8,556号、同2,614,928号、同2,565,418号、同3,241,969
号および同2,489,341号に開示された方法により洗浄さ
れた凝固物であってもよい。ハロゲン化銀粒子は、これ
らに限定しないが、立方晶、四面体晶、斜方晶、平板
状、薄層状、小板状等を含む如何なる晶癖を有してもよ
い。ハロゲン化銀粒子は均一なハロゲン化物の比率を有
してもよく；絶えず変化する、例えば臭化銀およびヨウ
化銀の比率と共にそれらは等級分けしたハロゲン化物含
量を有してもよく；それらはあるハロゲン化物比率を有
する不連続コアおよび別のハロゲン化物比率を有する不
連続シェルを有するコア-シェル(core-shell)型であっ
てもよい。

【００５５】また、元の位置での方法、即ちハロゲン含
有化合物を有機銀塩に添加して、有機銀塩の銀をハロゲ
ン化銀に変換する方法を用いることは有効である。

【００５６】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀を銀塩
１モル当たり、約0.005〜約0.5モル、および好ましくは
約0.01〜約0.15モルモルの範囲で使用し得る。加える増
感染料の適量は、一般にハロゲン化銀１モル当たり約10
^-10〜10^-1モル、および好ましくは約10^-8〜10^-3モルの
範囲である。

【００５７】（非感光性、還元性銀源材料）本発明に使
用し得る非感光性、還元性銀源は還元性銀イオン源を含
有する如何なる材料であってもよい。好ましくは、それ
は光に比較的安定であるが、露光した光触媒（例えば、
ハロゲン化銀）および還元剤の存在下で80℃以上に加熱
すると銀像を形成する銀塩である。他の有機酸塩、例え
ばベヘン酸銀塩または他の有機材料の塩、例えば銀イミ
ダゾレート類が提案されている。米国特許第4,260,677
号には、非感光性、還元性銀源としての無機または有機
銀塩の錯体の使用が開示されている。配位子が銀イオン
総安定度定数約4.0〜10.0を有する有機または無機の銀
塩の錯体も、本発明に有用である。

【００５８】有機酸の銀塩、特に長鎖脂肪族カルボン酸
の銀塩が好ましい。その炭素鎖は通常、10〜30個、好ま
しくは15〜28個の炭素原子を含む。好適な有機銀塩に
は、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。
それらの例として、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香
族カルボン酸の銀塩を含む。脂肪族カルボン酸の銀塩の
好ましい例として、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレ
イン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸
銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石
酸銀、フロ酸銀、リノレン酸、酪酸銀および樟脳酸、そ
れらの組合せ等を含む。ハロゲン原子またはヒドロキシ
ル基で置換可能な銀塩も、有効に使用し得る。芳香族カ
ルボン酸および他のカルボキシル基含有化合物の銀塩の
好ましい例として、安息香酸銀、銀置換安息香酸、例え
ば3,5-ジヒドロキシ安息香酸銀、ｏ−メチル安息香酸
銀、ｍ−メチル安息香酸銀、p-メチル安息香酸銀、2,4-
ジクロロ安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、p-フェ
ニル安息香酸銀等；没食子酸銀；タンニン酸銀；フタル
酸銀；テレフタル酸銀；サリチル酸銀；フェニル酢酸
銀；ピロメリット酸銀；米国特許第3,785,830号に開示
の3-カルボキシメチル-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオ
ン等の銀塩；および米国特許第3,330,663号に開示のチ
オエーテル基を含む脂肪族カルボン酸の銀塩；を含む。

【００５９】メルカプトまたはチオン基を含有する化合
物およびその誘導体の銀塩を使用し得る。これら化合物
の好ましい例として、3-メルカプト-4-フェニル-1,2,4-
トリアゾールの銀塩；2-メルカプトベンズイミダゾール
の銀塩；2-メルカプト-5-アミノチアジアゾールの銀
塩；2-(2-エチルグリコールアミド)ベンゾチアゾールの
銀塩；チオグリコール酸の銀塩、例えばＳ-アルキルチ
オグリコール酸（アルキル基が12〜22個の炭素原子を有
する）の銀塩；ジチオカルボン酸の銀塩、例えばジチオ
酢酸の銀塩；チオアミドの銀塩；5-カルボキシル-1-メ
チル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩；メルカプトト
リアジンの銀塩；2-メルカプト-ベンズオキサゾールの
銀塩；米国特許第4,123,274号に開示の銀塩、例えば1,
2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、例えば3-アミ
ノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩；チオン化
合物の銀塩、例えば3-(2-カルボキシエチル)-4-メチル-
4-チアゾリン-2-チオンの銀塩；を含む。

【００６０】アセチレンの銀塩もまた使用され得る。ア
セチリド銀が米国特許第4,761,361号および同4,775,613
号に開示されている。

【００６１】更に、イミノ基を含有する化合物の銀塩を
使用し得る。これら化合物の好ましい例として、ベンゾ
チアゾールおよびその置換誘導体の銀塩、例えばメチル
ベンゾトリアゾール銀および5-クロロベンゾトリアゾー
ルの銀塩等；米国特許第4,220,709号に開示の1,2,4-ト
リアゾールの銀塩または１Ｈ-テトラゾールの銀塩；お
よびイミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩が挙
げられる。

【００６２】また、銀ハーフソープ(half soap)を用い
ることが便利である。銀ハーフソープの好ましい例はベ
ヘン酸銀およびベヘン酸の等モル混合物であり、それは
約14.5％の銀を検出し、市販のベヘン酸のナトリウム塩
の水溶液からの沈殿により調製される。

【００６３】透明フィルム支持体上に作成される透明シ
ート材料は透明被膜を必要とする。このために遊離ベヘ
ン酸約15％以下を含有し、銀約22％を検出するベヘン酸
銀フルソープ(full soap)を使用してもよい。銀ソープ
分散体を作成するのに用いる方法は、当業者に公知であ
り、リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosur
e)1983年4月、22812項；リサーチ・ディスクロージャー
(Research Disclosure)1983年10月、23419項；および米
国特許第3,985,565号；に開示されている。

【００６４】現像の出発点を形成するハロゲン化銀およ
び非感光性、還元性銀源材料を触媒的近接状態、即ち反
応性会合状態にすべきである。「触媒的近接(catalytic
proximity)」または「反応性会合(reactive associati
on)」の語によって、それらが、同一層内に、隣接する
層内に、または１μm以下の厚さを有する中間層により
互いに分離される層内にあるべきことを表す。ハロゲン
化銀および非感光性、還元性銀源材料は同一層内に存在
することが好ましい。

【００６５】プリフォームしたハロゲン化銀を含む光熱
写真エマルジョンを、本発明に従って、化学増感剤また
は前述の分光増感剤を用いて増感し得る。

【００６６】還元性銀源材料は一般に、エマルジョン層
の約15〜約70重量％を構成する。それは好ましくはエマ
ルジョン層の約30〜約55重量％の量で存在する。

【００６７】（バインダー）本発明に用いられる感光性
ハロゲン化銀、非感光性、還元性銀源、ヒドラジド酸化
還元染料放出化合物、およびその他の添加剤を一般に少
なくとも１つのバインダーに加える。バインダーはポリ
マー材料、例えば天然および合成樹脂から選択され、溶
液または懸濁液中のエマルジョンの他の成分を保持する
だけ充分に極性をもつことが望ましい。

【００６８】典型的親水性バインダーは、透明または半
透明の親水性コロイドである。親水性バインダーの例と
して、天然基材、例えばタンパク質例えばゼラチン、ゼ
ラチン誘導体、セルロース誘導体等；多糖、例えば澱
粉、アラビアゴム、プルラン(pullulan)、デキストリン
等；および合成ポリマー、例えばポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドポリマー等
の水溶性ポリビニル化合物；を含む。親水性バインダー
のその他の例として、写真成分の寸法安定性を向上する
のに用いられる分散ビニルラテックス化合物がある。

【００６９】典型的疎水性バインダーの例として、ポリ
ビニルアセタール類、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、酢酸セルロース、ポリオレフィン類、ポリエステル
類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボ
ネート類、メタクリレートコポリマー、マレイン酸無水
物エステルコポリマー、ブタジエン-スチレンコポリマ
ー等が挙げられる。コポリマー、例えばターポリマーも
ポリマーの定義に含まれる。ポリビニルアセタール類、
例えばポリビニルブチラールおよびポリビニルホルマー
ル、およびビニルコポリマー、例えばポリ酢酸ビニルお
よびポリ塩化ビニルは特に好ましい。

【００７０】本発明に用いられ得るバインダーは単独で
または互いに組合せて使用され得る。バインダーは親水
性または疎水性であってもよいが、疎水性であることが
好ましい。

【００７１】バインダーは、好ましくは、エマルジョン
層の約20〜80重量％およびより好ましくは約30〜55重量
％の量で用いられる。本発明の酸化還元染料放出化合物
の比率および活性が特定の現像時間および温度を必要と
する場合に、バインダーはそれら条件に耐え得るべきで
ある。一般に、バインダーは、250°F(121℃)30秒間、
およびより好ましくは350°F(177℃)60秒間で構造的結
合性を分解または喪失しないことが好ましい。

【００７２】そのポリマーバインダーは、成分を分散す
るのに充分な量で、即ちバインダーとして働くのに有効
な範囲内で用いられる。有効範囲は当業者により適当に
決定され得る。

【００７３】（光熱写真配合物）光熱写真エマルジョン
層用の配合物を、バインダー、感光性ハロゲン化銀、非
感光性、還元性銀源、非感光性、還元性銀源用ヒドラジ
ド染料還元剤および要すれば添加剤を、不活性有機溶
剤、例えばトルエン、2-ブタノンまたはテトラヒドロフ
ラン中で溶解および分散することにより調製し得る。

【００７４】画像を改良する「トナー(toner)」または
その誘導体の使用は非常に好ましいが、その成分に欠く
ことのできないものではない。トナーはエマルジョン層
の約0.01〜10重量％、好ましくは約0.1〜10重量％の範
囲で存在してもよい。トナーは、米国特許第3,080,254
号、同3,847,612号および同4,123,282号に開示のように
光熱写真業者に公知の材料である。

【００７５】トナーの例には、フタルイミドおよびＮ-
ヒドロキシフタルイミド；環状イミド、例えば琥珀酸イ
ミド、ピラゾリン-5-オン、およびキナゾリノン、1-フ
ェニル-ウラゾール、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オ
ン、および2,4-チアゾリジンジオン；ナフタルイミド
類、例えばＮ-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド；コバル
ト錯体、例えばヘキサミントリフルオロ酢酸コバルト；
メルカプタン類、例えば3-メルカプト-1,2,4-トリアゾ
ール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5
-ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプ
ト-1,3,4-チアジアゾール；Ｎ-(アミノメチル)アリール
ジカルボキシイミド類、例えば(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ
メチル)-フタルイミド、およびＮ,Ｎ-(ジメチルアミノ
メチル)ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド；ブロック
ピアゾール類、イソチウロニウム誘導体およびある光漂
白(photobleach)剤の組合せ、例えばＮ,Ｎ'-ヘキサメチ
レン-ビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、
1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イソチウロニウム)トリ
フルオロ酢酸および2-トリブロモメチルスルホニルベン
ゾチアゾールの組合せ；メロシアニン染料、例えば3-エ
チル-5-［(3-エチル-2-ベンゾ-チアゾリニリデン)-1-メ
チル-エチリデン］-2-チオ-2,4-o-アゾリジンジオン；
フタルアジノン、フタルアジノン誘導体または金属塩ま
たはこれらの誘導体、例えば4-(1-ナフチル)フタルアジ
ノン、6-クロロフタルアジノン、5,7-ジメトキシフタル
アジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタルアジンジオ
ン；フタルアジンと１種以上のフタル酸誘導体の組合
せ、例えばフタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタ
ル酸およびテトラクロロフタル酸無水物、キナゾリンジ
オン類、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導
体；色調改質剤としてだけでなく現場でのハロゲン化銀
形成用ハロゲンイオン源としても機能するロジウム錯
体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウ
ム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロ
ジウム(III)酸カリウム；無機過酸化物および過硫酸
塩、例えばペルオキシジ硫酸アンモニウムおよび過酸化
水素；ベンズオキサジン-2,4-ジオン類、例えば1,3-ベ
ンズオキサジン-2,4-ジオン、8-メチル-1,3-ベンズオキ
サジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジ
ン-2,4-ジオン；ピリミジン類および不斉-トリアジン
類、例えば2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ
-4-アミノピリミジンおよびアザウラシル；およびテト
ラアザペンタレン誘導体、例えば3,6-ジメルカプト-1,4
-ジフェニル-1Ｈ,4Ｈ-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン
および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1
Ｈ,4Ｈ-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン；を含む。

【００７６】本発明に用いられる光熱写真成分を、かぶ
りを有する更なる生成物に対して保護してもよく、保存
の間の感度の損失に対して安定化し得る。本発明の実施
には必要ないが、水銀(II)塩をエマルジョン層にかぶり
防止剤として加えることは有用となり得る。この目的の
ための好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀
である。

【００７７】単独または組合せて使用し得るその他の好
適なかぶり防止剤および安定剤には、米国特許第2,131,
038号および米国特許第2,694,716号に開示のチアゾリウ
ム塩；米国特許第2,886,437号に開示のアザインデン
類；米国特許第2,444,605号に開示のトリアザインドリ
ジン類；米国特許第2,728,663号に開示の水銀塩；米国
特許第3,287,135号に開示のウラゾール類；米国特許第
3,235,652号に開示のスルホカテコール類；英国特許第6
23,448号に開示のオキシム類；米国特許第2,839,405号
に開示の多価金属塩；米国特許第3,220,839号に開示の
イソチオユリア化合物；および米国特許第2,566,263号
および同2,597,915号に開示のパラジウム、白金および
金の塩が挙げられる。

【００７８】本発明の光熱写真成分には、可塑剤および
滑剤、例えば米国特許第2,960,404号に開示のタイプの
ポリアルコール類およびジオール類；米国特許第2,588,
765号および米国特許第3,121,060号に開示の脂肪酸類ま
たはエステル類；および例えば英国特許第955,061号に
開示のシリコーン樹脂を含有してもよい。

【００７９】また、本発明の光熱写真には、画像染料安
定剤を含有してもよい。そのような画像染料安定剤が、
英国特許第1,326,889号；および米国特許第3,432,300
号、同3,574,627号、同3,573,050号、同3,764,337号、
および同4,042,394号に開示されている。

【００８０】写真成分に使用され得る本発明の光熱写真
成分は更に、光吸収材料、ハレーション防止、アキュー
タンスおよびフィルター染料、例えば米国特許第3,253,
921号、同2,274,782号、同2,527,583号、同2,956,879号
および同5,266,452号に開示のものを含んでもよい。要
すれば、例えば、米国特許第3,282,699号に開示のよう
に、染料を媒染剤につけてもよい。それらには、また、
艶消剤、例えば澱粉、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリ
カ、および米国特許第2,992,101号および米国特許第2,7
01,245号に開示のタイプのビーズを含むポリマービーズ
を含有してもよい。更に、それらには、帯電防止層また
は導電層、例えば塩化物、硝酸塩等の可溶性塩類を含む
層、蒸着金属層、イオン性ポリマー、例えば米国特許第
3,206,312号に開示のもの、または不溶性無機塩類、例
えば米国特許第3,428,451号に開示のものを含んでもよ
い。

【００８１】（現像促進剤）本発明の光熱写真成分に役
立つように更に現像促進剤を用いてもよい。現像促進剤
は、例えば電子伝達剤、ラジカルスカベンジャー、水素
ドナー、またはヒドラジド共現像剤(codeveloper)であ
ってもよい。

【００８２】好適な現像促進剤は、ハロゲン化銀により
酸化されて、ヒドラジド染料還元剤（電子伝達剤を有す
る）または還元を低減するヒドラジド染料還元剤の副生
成物を急冷する水素原子ドナーを酸化し得る酸化生成物
を形成する化合物である。好ましくは、その現像促進剤
は移動し得る。好適な現像促進剤の例には、ヒドロキノ
ン、アルキル置換ヒドロキノン類、例えばt-ブチルヒド
ロキノンおよび2,5-ジメチルヒドロキノン、カテコール
類、ピロガロール類、ハロゲン置換ヒドロキノン類、例
えばクロロヒドロキノンおよびジクロロヒドロキノン、
アルコキシ置換ヒドロキノン類、例えばメトキシヒドロ
キノン、ポリヒドロキシベンゼン誘導体、例えば没食子
酸メチル、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、ヒ
ドロキシルアミン類、例えばＮ,Ｎ'-ジ(2-エトキシエチ
ル)ヒドロキシルアミン、ピラゾリドン類、アミノフェ
ノール類、フェニレンジアミン類、そしてヒドロキシフ
ルオレノン、ベンズヒドロール、およびＮ²-トシルベン
ズヒドラジドを含む。その他の好適な現像促進剤は、米
国特許第5,139,919号および同5,156,939号に開示されて
いる電子伝達剤である。好ましい電子伝達剤はピラゾリ
ジノン類およびヒドロキノン類である。

【００８３】（光熱写真構造体）本発明の光熱写真成分
は支持体上の１層以上の層により構成されてもよい。単
層構造には、ハロゲン化銀、非感光性、還元性銀源材
料、ヒドラジド酸化還元染料放出(RDR)化合物およびバ
インダー、そして要すれば、トナー、被覆助剤およびそ
の他の補助剤を含有すべきである。すべての成分および
保護用トップコートを含む単一エマルジョン層被膜から
成る二層構造が考えられるが、二層構造には、あるエマ
ルジョン層（たいてい支持体に隣接する層）にハロゲン
化銀および非感光性、還元性銀源を含み、第２の層また
は両方の層にその他の成分のいくらかを含有すべきであ
る。多色光熱写真ドライシルバー構造体には、米国特許
第4,708,928号に開示のように、各色に対して１組の２
層構造体を含むか、または全成分を単層中に含んでもよ
い。多層、多色光熱写真成分の場合、米国特許第4,460,
681号に開示のように、様々なエマルジョン層を一般
に、様々な感光性層の間の官能性または非官能性バリヤ
ー層の使用により互いを区別するように保持する。

【００８４】本発明に用いられる光熱写真エマルジョン
を、線巻ロッド被覆、浸漬被覆、エアーナイフ被覆、流
し被覆、または米国特許第2,681,294号に開示のタイプ
のホッパーを用いる押出被覆を含む種々の被覆方法によ
り被覆し得る。要すれば、２層以上の層を、米国特許第
2,761,791号および英国特許第837,095号に開示の方法に
より同時に被覆してもよい。通常エマルジョン層の湿潤
厚さは約10〜100μmであり、その層を約20〜100℃の範
囲の温度で強制空気により乾燥し得る。層厚さを選択
し、染料色の補色のカラーフィルターを用いてマクベス
・カラー・デンシトメーター(MacBeth Color Densitomete
r)TD 504型によって測定して、0.2以上、およびより好
ましくは0.5〜2.5の範囲の最大画像密度を提供すること
が好ましい。

【００８５】更に、いくつかの場合には、異なるエマル
ジョン層を透明支持体の両面に被覆することが、特にそ
の異なるエマルジョン層の画像形成化合物を単離するこ
とが望ましい場合に、望ましい。

【００８６】好ましくはポリマー材料を含有するバリア
ー層が、本発明の光熱写真成分内に存在していてもよ
い。バリアー層材料用ポリマーは、天然および合成ポリ
マー、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール類、ポリ
アクリル酸類、スルホン化ポリスチレン等から選択され
てもよい。要すれば、そのポリマーをシリカのようなバ
リアー助剤と混合してもよい。更に、その配合物を噴霧
乾燥または封止して、固形粒子を作成してもよく、そし
てそれを第２の、できる限り異なるバインダー内に再分
散し、次いで支持体上に被覆してもよい。エマルジョン
層用配合物には、フルオロ脂肪族ポリエステル類のよう
な被覆助剤を含有してもよい。

【００８７】本発明に用いられる光熱写真エマルジョン
は様々な支持体上に被覆され得る。その支持体は画像形
成の要求によって広範囲の材料から選択され得る。支持
体は透明であっても不透明であってもよい。典型的支持
体には、ポリエステルフィルム、下塗りした(subbed)ポ
リエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフ
ィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリカーボネ
ートフィルムおよび関連するまたは樹脂材料、そしてガ
ラス、紙、金属等が挙げられる。通常、可撓性支持体、
特に、部分的にアセチル化またはバリタおよび/または
α-オレフィンポリマー、特に２〜10個の炭素原子を含
むα-オレフィンを有するポリマー、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン-ブテンコポリマー等で
被覆し得る紙支持体を用いる。支持体に好ましいポリマ
ー材料には、良好な熱安定性を有するポリマー、例えば
ポリエステル類を含む。特に好ましいポリエステルはポ
リエチレンテレフタレートである。裏面耐熱層を有する
支持体を、米国特許第4,460,681号および同4,374,921号
に開示のカラー光熱写真画像形成システムに使用しても
よい。

【００８８】（染料受容層）光熱写真成分には染料受容
層を含有してもよい。酸化されて熱移動染料を放出し得
るヒドラジド酸化還元染料放出化合物を用いて光熱写真
成分から誘導される熱移動染料は通常、染料受容層また
は受像層に移行するかまたは転写される。

【００８９】エマルジョン層の露光領域の熱現像中に放
出された染料は、現像条件下でそれらが保持される受像
層、即ち染料受容層に移行する。その染料受容層は、用
いられた染料に対して親和性を有するポリマー材料から
構成されてもよい。要すれば、それはその染料のイオン
特性または中立性により変化する。

【００９０】本発明の染料受容層は、熱可塑性ポリマー
製の可撓性または硬質の透明層であってもよい。染料受
容層は好ましくは少なくとも約0.1μm、より好ましくは
約１〜10μmの範囲の厚さを有し、かつ約20〜200℃のガ
ラス転移温度(Ｔ_g)を有する。本発明では、どんな熱可
塑性ポリマーまたはポリマーの組合せを用いてもよく、
得られるポリマーは染料を吸収および定着し得る。その
ポリマーは染料媒染剤を含んで染料を定着してもよい。
更にそのポリマーはそれ自体染料媒染剤として働くた
め、付加的定着剤は必要ない。染料受容層の作成に使用
し得る熱可塑性ポリマーには、ポリエステル類、例えば
ポリエチレンテレフタレート；ポリオレフィン類、例え
ばポリエチレン；セルロース系誘導体、例えば酢酸セル
ロース、酪酸セルロース、プロピオン酸セルロース；ポ
リスチレン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポ
リ酢酸ビニル；塩化ビニル-酢酸ビニルコポリマー、ポ
リ塩化ビニリデン-アクリロニトリルコポリマー；スチ
レン-アクリロニトリルコポリマー；等が挙げられる。

【００９１】染料受容層を、少なくとも１種の熱可塑性
ポリマーを有機溶剤（例えば、2-ブタノン、アセトン、
テトラヒドロフラン）中で溶解し、得られる溶液を支持
体ベース（または基材）に、当業者に公知の様々な被覆
方法、例えば流し被覆、押出被覆、浸漬被覆、エアーナ
イフ被覆、ホッパー被覆、および被覆溶液用の他の被覆
方法によって適用することにより、形成し得る。溶液を
被覆した後、染料受容層を乾燥し（例えば、オーブン中
で）、溶剤を除去する。染料受容層はその構造体の永久
部品となり得るか、または分離シートとして除去可能と
なり得る。光熱写真成分の成分部品の場合は通常、不透
明層により光熱写真エマルジョン層と分離される。更
に、染料受容層を光熱写真成分に剥離可能に接着し、続
いてその構造体から剥離する。剥離可能な染料受容層
が、米国特許第4,594,307号に開示されている。

【００９２】バインダーおよび溶液を選択し、エマルジ
ョン層の調製に用いることにより、染料受容層が感光性
成分からの剥離可能であることにかなり影響を与える。
好ましくは、受像層用バインダーは、エマルジョン層の
被覆に用いる溶剤に不浸透性であり、エマルジョン層用
に用いるバインダーと非相溶性である。好ましいバイン
ダーおよび溶剤を選択することによって、エマルジョン
層および染料受容層間で弱い接着性が得られ、エマルジ
ョン層の良好な剥離性を促進する。更に、その受容層と
接触する層は溶剤被覆よりラミネートによって適用す
る。

【００９３】光熱写真成分には被覆添加剤も含まれ、エ
マルジョン層の可剥性を改良し得る。例えば、酢酸エチ
ル中に溶解するフルオロ脂肪族ポリエステル類を、エマ
ルジョン層の約0.02〜0.5重量％、好ましくは約0.1〜0.
3重量％の量で添加してもよい。そのようなフルオロ脂
肪族ポリエステルの代表例として、「フルオラッド(Flu
orad^TM)FC 431」（ミネソタ州セントポール(St.Paul)の
ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリン
グ・カンパニー（Minnesota Mining and Manufacturing
Company）から市販のフッ素化界面活性剤）がある。更
に、被覆添加剤を可剥性を促進するのと同様の重量範囲
で染料受容層に添加し得る。剥離工程には溶剤は必要な
い。可剥性層は好ましくは、約１〜50g/cmの範囲の離層
抵抗、および離層抵抗より大きな、好ましくは離層抵抗
の少なくとも２倍の破壊時引張強さを有する。

【００９４】好ましくは、染料受容層はエマルジョン層
と隣接し、画像的に露光したエマルジョン層を、例えば
加熱シュー・アンド・ローラー(shoe and roller)型また
は加熱ドラム型加熱処理機で熱現像した後に放出される
染料の転写を促進する。

【００９５】現像条件は用いる構造により変化するが、
通常、好適な高温での画像露光した材料を加熱すること
を含む。光熱写真成分に用いる場合、感熱構造の露光後
に得られる潜像を適当な高温、例えば約80〜250℃、好
ましくは約120〜200℃で、充分な時間、一般に約１秒〜
約２分間、その材料を加熱することにより露光し得る。
加熱は、通常の加熱方法、例えばホットプレート、アイ
ロン、ホットローラー、カーボンまたはチタンホワイト
を用いる発熱体等によって行う。

【００９６】いくつかの方法では、現像を２段階で行
う。熱現像をより高温、例えば約150℃で約10秒間行
い、続いて転写溶剤の存在下で、より低い温度、例えば
約80℃で熱拡散を行う。より低い温度での第２加熱段階
により更なる現像を防止し、既に放出された染料がエマ
ルジョン層から受容層に拡散することを可能とする。

【００９７】酸化還元黄色染料放出化合物を含有する青
感エマルジョンを含む光熱写真多層構造体を、酸化還元
マゼンタ染料放出化合物を含む緑感エマルジョンでオー
バーコートされてもよい。これらの層を次に酸化還元シ
アン染料放出化合物を含む赤感エマルジョン層でオーバ
ーコートする。画像形成および加熱により、イエロー、
マゼンタおよびシアン染料を画像様式に放出する。色放
出層を、米国特許第4,460,681号に開示のように官能性
または非官能性バリアー層を種々の感光性層の間に用い
ることにより、互いに別々に保持してもよい。米国特許
第4,619,892号に開示のような偽造のカラー・アドレス(a
ddress)を、感度および染料形成の間の青色-イエロー、
緑色-マゼンタまたは赤色-シアンの関係よりはむしろ、
使用してもよい。偽造カラーアドレスは、画像形成をよ
り長波長光源、特に赤色または近赤外光源を用いて行
い、レーザーおよびレーザーダイオードによるデジタル
アドレスを可能とする場合に、特に有用である。

【００９８】要すれば、露光エマルジョン層を染料受容
シートと向い合せに緊密に接触した状態にし、得られる
複合構造体を加熱することにより、エマルジョン層内に
放出される有色染料を別々に被覆染料受容シート上に転
写し得る。その層が約80〜250℃の温度で約0.5〜300秒
間均一に接触するとき、この第２の態様で良好な結果を
達成し得る。

【００９９】その他の態様では、多色画像を、互いに異
なる色の染料を放出する２つ以上の画像様式に露光した
光熱写真または熱写真成分を有する単一染料受容層シー
トに連続的に見当を合せて重ねることによって、および
加熱して放出した染料を前述のように転写することによ
り作成してもよい。この方法は、特に放出した染料がカ
ラー複写物用国際認定標準に合った色相を有するとき、
特にカラー校正刷りの作成に適している。これらは、ス
タンダード・ウェブ・オフセット・プリンティング(Standa
rd Web Offset Printing)またはSWOPカラーとして公知
である。この特性を有する染料は米国特許第5,033,229
号に開示されている。この態様では、光熱写真成分は好
ましくは、すべて放出される染料の色に関係なく同一波
長領域に増感される。例えば、その成分を、従来の印刷
フレームにより接触露光するために、紫外線に対して増
感してもよく、またはそれらをより長波長、特に赤色ま
たは近赤外に対して増感し、レーザーによるデジタルア
ドレスを可能としてもよい。前述のように、偽造カラー
アドレスは、画像形成をより長波長光源、特に赤色また
は近赤外光源を用いて行い、レーザーおよびレーザーダ
イオードによるデジタルアドレスを可能とする場合に、
特に有用である。

【０１００】本発明の目的および有用性を以下の実施例
により説明するが、これら実施例に列挙する特定の材料
およびその量は、他の条件および詳細と同様に、本発明
を不当に限定するものと解釈されるべきではない。

【０１０１】

【実施例】以下の実施例に用いたすべての材料は、他に
特定しない限り標準的な市販先、例えば、アルドリッチ
・ケミカル(Aldrich Chemical)（ウィスコンシン州ミル
ウォーキー(Milwaukee)）から容易に入手可能である。
全ての百分率は他に示さない限り重量による。速度１
は、Ｄ_minの上0.2の濃度に対応する（エルグで表され
た）露光のLogである。速度２は、Ｄ_minの上0.60の濃度
に対応する（エルグで表された）露光のLogである。コ
ントラストはＤ_minの上0.30および0.90の濃度点を結ん
だ直線の傾きである。ダブシル(dabsyl)クロリドは4-
(ジメチルアミノ)アゾベンゼン-4'-スルホニルクロリド
である。t-BOCはt-フトキシカルボニル（t-Bu-Ｏ-Ｃ
(Ｏ)-）である。

【０１０２】酸化還元染料放出化合物の調製化合物Ｉ 酸化還元染料放出化合物Ｉの合成方法には、以下に示す
ようなオクタンヒドラジドおよびダブシルクロリド間の
反応を含む。

【化７】 塩化ダブシル(0.29g、1.48ミリモル、80％純度)を、室
温のピリジン2ミリリットル中のオクタンヒドラジド(0.
50g、1.48ミリモル、96％純度)の撹拌溶液に加えた。撹
拌2.5時間後、その反応混合物を水中に注ぎ、得られる
オレンジ色の沈澱を濾過して、水、0.1ＮのＨＣlで洗浄
し、更に洗浄物がpＨ７になるまで水で洗浄した。風乾
後、酸化還元染料放出化合物Ｉ0.49g(0.74％)を得た。
分光データは提案された構造と一致した。その試料を更
にトルエンによる再結晶によって精製した。更に大きな
スケールで行う場合、塩化ダブシルの添加は０℃で行
い、続いてその反応混合物を室温まで戻した。

【０１０３】化合物II 塩化ダブシル(1.00g、3.08ミリモル、80％純度)を、室
温のピリジン30ミリリットル中のステアリンヒドラジド
(9.20g、3.08ミリモル)の撹拌溶液に加えた。撹拌６時
間後、その反応混合物を氷水中に注ぎ、その沈澱を濾過
し、洗浄し、メタノールで結晶化して、酸化還元染料放
出化合物II 1.41g(78％)を得た。分光データは提案され
た構造と一致した。

【０１０４】化合物III マグネティック撹拌棒を備えた250ミリリットル三角フ
ラスコにp-アニジジン（12.3g、99.5ミリモル）および
濃塩酸26ミリリットルおよび水30ミリリットルの混合物
を入れた。その撹拌混合物を蒸気浴を用いてp-アニジジ
ンが完全に溶解するまで加熱した。その溶液を塩-氷水
浴を用いて-５℃〜-15℃に冷却した。これに、水35ミリ
リットル中に亜硝酸ナトリウム７g(101ミリモル)を含有
する溶液を滴下して加えた。-５℃〜-15℃で30分間撹拌
後、Ｎ-エチル-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)-m-トルイジ
ン（18g、100.16ミリモル）をその反応容器に加え、続
いて水100ミリリットル中に酢酸ナトリウム37gを含有す
る溶液を滴下して加えた。酢酸ナトリウム水溶液の添加
後１時間、氷浴を取り去り、三角フラスコの内容物をブ
フナー漏斗を用いて濾過した。濾過ケークを冷水で洗浄
した。その生成物を無水エタノールからの再結晶により
精製し、染料4-(4'-メトキシフェニルアゾ)-3-メチル-
Ｎ-エチル-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アニリン（融点＝
101℃）の黄色結晶18.4g(58.7ミリモル、59％収率)を得
た。

【０１０５】マグネティック撹拌棒、温度計、および窒
素送込管で蓋をした付加的漏斗を備えた火炎乾燥した25
ミリリットル二口フラスコに4-(クロロスルホニル)フェ
ニルイソシアネート(１g、4.6ミリモル)およびジクロロ
メタン５ミリリットルを入れた。フラスコ内容物を、窒
素雰囲気中で撹拌しながら０℃まで冷却した。染料4-
(4'-メトキシフェニルアゾ)-3-メチル-Ｎ-エチル-Ｎ-
(β-ヒドロキシエチル)アニリン（11.4g、4.6ミリモ
ル）を最少量のジクロロメタンに溶解し、漏斗滴下によ
りそのイソシアネート溶液に反応温度約０℃〜５℃を保
持するのに十分な速度で加えた。そのアニリン染料溶液
の添加完了後、反応装置を０℃で一晩放置した。その混
合物を真空暴露して、この得られた染料-塩化スルホニ
ル中間体から溶剤を除去した。その構造を以下に示す。

【化８】

【０１０６】マグネティック撹拌棒および窒素送込管25
ミリリットルフラスコに3-(4-ヒドロキシフェニル)プロ
ピオン酸ヒドラジド（0.72g、４ミリモル、メイブリッ
ジ・ケミカル(Maybridge Chemical)社より市販）および
ピリジン５ミリリットルを入れてスラリーを作成した。
染料-塩化スルホニル中間体(1.81g、４ミリモル)をこの
スラリーに室温窒素雰囲気中で加えた。その反応内容物
を一晩撹拌し、続いて水25ミリリットルを加え、０℃に
冷却した。固形物を濾過により回収し、フィルターケー
クを稀塩酸、次いで水で濾液が無色になるまで洗浄し
た。その固形物を溶媒系としてジクロロメタン/酢酸エ
チルを用いるシリカゲルのフラッシュ(flash)クロマト
グラフィーを用いて精製して、酸化還元染料放出化合物
III 1.4g(2.4ミリモル、60％収率)を得た。分光データ
は提案された構造と一致した。

【０１０７】（化合物IV）ピリジン50ミリリットル中に
０℃での4-ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド（7.6g、0.05
0モル）を含有する撹拌スラリーにトシルクロリド（9.5
5g、0.050モル）を加えた。０℃で２時間撹拌後、混合
物を室温まで冷却した。次いで、水をその生成物に加え
た。一晩撹拌後、生成物を濾過し、水、稀塩酸、そして
再び水で洗浄した。続いて、生成物を風乾し、メタノー
ル-水から再結晶した。第２バッチは、以下に示される
中間体の組合せた収量9.76g(64％)に対して、元の溶液
を濃縮することにより得られた。分光データは提案され
た構造と一致した。

【化９】

【０１０８】トリエチルアミン0.45ミリリットルを含有
するテトラヒドロフラン15ミリリットル中にこの中間体
化合物0.946g(3.10ミリモル)を含有する撹拌スラリーに
ダブシルクロリド1.00g(3.10ミリモル)を加えた。室温
で２時間撹拌後、ジクロロメタンを加えて、水で抽出し
た。その有機層を稀釈炭酸カリウム水溶液、稀塩酸、次
いで水で洗浄した。続いてそれを炭酸ナトリウムで乾燥
し、濾過により除去し、真空下で濃縮して、酸化還元染
料放出化合物IV 0.31gを得た。分光データは提案された
構造と一致した。

【０１０９】（化合物Ｖ）０℃のピリジン10ミリリット
ル中に4-ヒドロキシヒドロ桂皮酸ヒドラジド（2.00g、
0.028モル）を含有する撹拌スラリーにトシルクロリド
（5.29g、0.028モル）を加えた。その反応混合物を室温
で一晩撹拌した。次いで水を加え、沈殿物を濾過し、
水、稀塩酸、そして再び水で洗浄した。メタノール-水
から再結晶した後、以下に示される中間体2.90gを得
た。分光データは提案された構造と一致した。

【化１０】 トリエチルアミン0.50ミリリットルを含有するテトラヒ
ドロフラン25ミリリットル中にこの中間体化合物(1.04
g、3.10ミリモル)を含有する溶液ダブシルクロリド1.00
g(3.10ミリモル)を加えた。その反応を上記化合物IVと
同様に行って、酸化還元染料放出化合物Ｖ 0.70gを得
た。分光データは提案された構造と一致した。

【０１１０】（化合物VI）室温のピリジン５ミリリット
ル中にドデカン酸ヒドラジド（260mg、121ミリモル）を
含有するスラリーにトシルクロリド（393mg、1.21ミリ
モル）を加えた。室温で一晩撹拌後、水を加え、生成物
を濾過し、水で洗浄し、湿潤メタノールから再結晶し
て、酸化還元染料放出化合物VI 0.18gを得た。分光デー
タは提案された構造と一致した。

【０１１１】（化合物VII）8-ブロモ-1-テトラヒドロピ
ラニルオキシオクタン(14.7g)、4-ヒドロキシフェニル
酢酸メチル(8.3g)および炭酸セシウム(24g)をTHF(200ミ
リリットル)中に溶解または乳化した。還流24時間後、
その反応物を冷却し、冷水2.5リットルに注いだ。その
有機層を水(１×500ミリリットル)およびブライン(１×
500ミリリットル)で洗浄した。その溶液をＭgＳＯ₄を用
いて乾燥し、溶媒を蒸発して4-(8'-テトラヒドロピラニ
ルオキシオクチル-1'-オキシ)フェニル酢酸メチル20.25
g(105％)を得た（薄層クロマトグラフィーにより4-ヒド
ロキシフェニル酢酸メチルの僅かな混入を示した）。

【０１１２】4-(8'-テトラヒドロピラニルオキシオクチ
ル-1'-オキシ)フェニル酢酸メチル20.25gをエタノール
(50ミリリットル)中に溶解し、ヒドラジン水和物(18ミ
リリットル)を加えた。更にエタノール(25ミリリット
ル)を加えてヒドラジン水和物の添加を補助した。還流
２時間後、その混合物を室温まで一晩冷却した。水の添
加により、4-(8'-テトラヒドロピラニルオキシオクチル
-1'-オキシ)フェニルアセトヒドラジドの沈殿（13.51
g、71％収率）を生成し、それは濾過により回収され、
エタノール：水50：50混合物で洗浄した。

【０１１３】4-(8'-テトラヒドロピラニルオキシオクチ
ル-1'-オキシ)フェニルアセトヒドラジド（6.4g）をピ
リジン(40ミリリットル)に溶解した。その溶液を０℃に
冷却し、ダブシルクロリド(5.45g)を一部に55分間かけ
て加えた。更に０℃に35分間撹拌後、その混合物を水(6
00ミリリットル)中に注いだ。暗色の油状物が生成し、
それは析出し、引掻きにより結晶かした。そり固形物を
濾過により回収し、水で洗浄し、風乾してＮ²-4'''-ジ
メチルアミノアゾベンゼン-4''-スルホニル-4-(8'-テト
ラヒドロピラニルオキシオクチル-1'-オキシ)フェニル
アセトヒドラジド10.62g（94％）を得た。

【０１１４】Ｎ²-4'''-ジメチルアミノアゾベンゼン-
4''-スルホニル-4-(8'-テトラヒドロピラニルオキシオ
クチル-1'-オキシ)フェニルアセトヒドラジド(15.48g)
をメタノール(100ミリリットル)中に乳化した。トルエ
ンスルホン酸（0.87g）を加え、その溶液を1.5時間還流
した。この間にその沈殿物の性質が変化した。その反応
物を室温まで冷却して、続いて氷上で冷却した。その生
成物を濾過により回収し、次いでメタノールに続いてエ
ーテルで洗浄してＮ²-4'''-ジメチルアミノアゾベンゼ
ン-4''-スルホニル-4-(8'-ヒドロキシオクチル-1'-オキ
シ)フェニルアセトヒドラジド（酸化還元染料放出化合
物VII）12.64g(93％)を得た。Ｈ¹および¹³ＣＮＭＲスペ
クトルは対応する構造と一致した。

【０１１５】（化合物VIII）4-(8'-テトラヒドロピラニ
ルオキシオクチル-1'-オキシ)フェニルアセトヒドラジ
ド（1.1g、前記の化合物VIIの調製と同様にして調製し
た）および2'-ヒドロキシ-1'-ナフチルアゾフェニル-4-
スルホニルクロリド(1.0g)（フリーマン(Freeman)のダ
イズ・アンド・ピグメンツ(Dyes and Pigments)、1990
年、35〜48頁に開示の方法により調製し、その記載をこ
こに挿入する）を共にピリジン(25ミリリットル)中で０
℃で２時間撹拌した。その生成物（Ｎ²-2'''-ヒドロキ
シ-1'''-ナフチルアゾフェニル-4'''-スルホニル-4-(8'
-ヒドロピラニルオキシオクチル-1'-オキシ)フェニルア
セトヒドラジド）を濾過により回収し、真空下で乾燥し
て1.9g(96％)を得た。

【０１１６】Ｎ²-2'''-ヒドロキシ-1'''-ナフチルアゾ
フェニル-4'''-スルホニル-4-(8'-ヒドロピラニルオキ
シオクチル-1'-オキシ)フェニルアセトヒドラジド(1.9
g)をメタノール(2ミリリットル)およびジメチルホルム
アルデヒド(2ミリリットル)中に溶解した。アンバーリ
スト(Amberlyst)樹脂(１g)を加え、その混合物を50℃で
１時間温めた。冷却後、その溶液を樹脂からデカント
し、水中に注いだ。その生成物を濾過により回収し、水
で洗浄し、真空下で乾燥して、Ｎ²-2'''-ヒドロキシ-
1'''-ナフチルアゾフェニル-4'''-スルホニル-4-(8'-ヒ
ドロキシオクチル-1'-オキシ)フェニルアセトヒドラジ
ド（酸化還元染料放出化合物VIII）1.4g(84％)を得た。

【０１１７】（化合物IX）11-ブロモウンデカン-1,2-ジ
オール(2.65g)を2,2-ジメトキシプロパン(10ミリリット
ル)およびアセトン(20ミリリットル)に溶解し、それを
無水Ｋ₂ＣＯ₃上で１時間乾燥した。トルエンスルホン酸
（0.18g）を加えて、その反応物を室温で19時間撹拌し
た。固形物Ｋ₂ＣＯ₃を加えて、その混合物を30分間撹拌
した。その固形物を濾過し、溶媒を蒸発させた。その生
成物（11-ブロモウンデカン-1,2-ジオールアセトニド）
を、ＣＨ₂Ｃl₂を用いたＳiＯ₂のフラッシュクロマトグ
ラフィーにより収率79％(2.42g)で単離した。

【０１１８】11-ブロモウンデカン-1,2-ジオールアセト
ニド(2.42g)、4-ヒドロキシフェニル酢酸メチル(1.31g)
および炭酸セシウム(3.9g)をTHF(35ミリリットル)中に
乳化または溶解した。還流48時間後、反応混合物を室温
で週末の間放置した。その液状物を固形物からデカント
し、それをエーテルで洗浄した。混合溶液を乾燥状態ま
で蒸発して、溶媒としてＣＨ₂Ｃl₂を用いてＳiＯ₂カラ
ムを通した。生成物（4-(10',11'-ジヒドロキシウンデ
カン-1'-オキシ)フェニル酢酸メチルアセトニド）を収
率93％(2.74g)のモービル油として単離した。

【０１１９】4-(10',11'-ジヒドロキシウンデカン-1'-
オキシ)フェニル酢酸メチルアセトニド(2.74g)を一部ヒ
ドラジン水和物(３ミリリットル)と共にエタノール(10
ミリリットル)中に溶解した。3.5時間加熱後、その反応
物を熱から取り去り、水(10ミリリットル)を加えた。反
応物が冷却されると共に、結晶化が起こった。その生成
物（4-(10',11'-ジヒドロキシウンデカン-1'-オキシ)フ
ェニルアセトヒドラジドアセトニド）を濾過により回収
し、水で洗浄して3.46g(84％)を得た。

【０１２０】4-(10',11'-ジヒドロキシウンデカン-1'-
オキシ)フェニルアセトヒドラジドアセトニドおよび2'-
ヒドロキシ-1'-ナフチルアゾフェニル-4-スルホニルク
ロリド(6.2g)（フリーマン(Freeman)のダイズ・アンド・
ピグメンツ(Dyes and Pigments)、1990年、35〜48頁に
開示の方法により調製し、その記載をここに挿入する）
を共にピリジン(200ミリリットル)中で０℃で２時間撹
拌した。その生成物（Ｎ²-2'''-ヒドロキシ-1'''-ナフ
チルアゾフェニル-4''-スルホニル-4-(10',11'-ジヒド
ロキシウンデカン-1'-オキシ)フェニルアセトヒドラジ
ドアセトニド）を濾過により回収し、真空下で乾燥して
9.9g(75％)を得た。

【０１２１】Ｎ²-2'''-ヒドロキシ-1'''-ナフチルアゾ
フェニル-4''-スルホニル-4-(10',11'-ジヒドロキシウ
ンデカン-1'-オキシ)フェニルアセトヒドラジドアセト
ニド（9.9g）を、ジメチルホルムアルデヒド(150ミリリ
ットル)およびメタノール(10ミリリットル)中で50℃で1
0時間、アンバーリスト（Amberlyst)樹脂(２g)と撹拌す
ることにより脱保護した。その溶液を温かい内にその樹
脂からデカントし、水(500ミリリットル)中に注いだ。
その生成物を濾過により回収し、水で回収し、撹拌しな
がらエタノール（300ミリリットル）と組合せて、乾燥
して、Ｎ²-2'''-ヒドロキシ-1'''-ナフチルアゾフェニ
ル-4''-スルホニル-4-(10',11'-ジヒドロキシウンデカ
ン-1'-オキシ)フェニルアセトヒドラジド（酸化還元染
料放出化合物IX）7.0g(71％)を得た。

【０１２２】（化合物Ｘ）4-(10',11'-ジヒドロキシウ
ンデカン-1'-オキシ)フェニルアセトヒドラジドアセト
ニドをピリジン(15ミリリットル)中に溶解した。ダブシ
ルクロリド(1.96g)を一部０℃で35分間かけて加えた。
更に０℃で40分間後、その混合物を氷/水（200ミリリッ
トル）中に注いだ。結果的に結晶化する暗色の油状物を
分離した。その固形物を濾過により回収し、水で洗浄し
風乾して、収率84％(3.46g)でＮ²-4'''-ジメチルアミノ
アゾベンゼン-4''-スルホニル-4-(10',11'-ジヒドロキ
シウンデカン-1'-オキシ)フェニルアセトヒドラジドア
セトニドを得た。

【０１２３】この生成物(3.46g)を一部メタノール(15ミ
リリットル)に溶解した。トルエンスルホン酸(0.1g)を
加え、その反応物を90分間還流した。次いで、それを室
温まで冷却し、その結果結晶化した。濾過およびメタノ
ールおよびエーテルでの洗浄により粘着性固形物が残存
した。その生成物を固形物および液状物からＥt₂Ｏに続
いてＥtＯＡcを用いたＳiＯ₂のクロマトグラフィーによ
り結果的に単離した。収率46％(1.49g)でＮ²-4'''-ジメ
チルアミノアゾベンゼン-4''-スルホニル-4-(10',11'-
ジヒドロキシウンデカン-1'-オキシ)フェニルアセトヒ
ドラジド（酸化還元染料放出化合物Ｘ）を得た。分光デ
ータは提案された構造と一致した。

【０１２４】（化合物XI）無水ジクロロメタン(150ミリ
リットル)中に11-ブロモウンデカン酸(26.5g、0.1モル)
を含有する溶液を０℃に冷却した。p-アミノスチレン(1
2g、0.1モル)撹拌しながら素早く加えた。ジクロロヘキ
シルカルボジイミド(21g、0.1モル)の無水ジクロロメタ
ン溶液をほぼ０℃に保持しながら60分間かけて加えた。
十分に撹拌するため、更に無水ジクロロメタン50ミリリ
ットルを加えた。その混合物を室温まで戻して一晩撹拌
した。尿素副生成物を濾過してジクロロメタンで洗浄し
た。これら洗浄物および濾過物を組合せて、稀釈酸に続
いて水で洗浄した。その溶液を次に硫酸マグネシウムで
乾燥し、ジクロロメタンを除去して白色固形物が残存し
た。この固形物をエーテル500ミリリットルと撹拌し、
濾過して第１バッチの生成物を得た。エーテルの容積が
200ミリリットルに減少し、第２生成物(crop)を回収し
た。Ｎ-4'-スチリル-11-ブロモウンデカンアミドの総収
量は20.2g(55％)であった。分光データ（¹Ｈ-ＮＭＲ）
は提案された構造と一致した。

【０１２５】4-ヒドロキシベンズヒドラジド(1.52g、0.
01モル)の無水ジメチルスルホキシド(DMSO)溶液に、ア
ルゴン雰囲気下で、炭酸セシウム（3.56g、1.1当量）を
撹拌しながら加えた。無水DMSO（20ミリリットル）中に
Ｎ-4'-スチリル-11-ブロモウンデカンアミド(3.66g、0.
01モル)を含有する溶液を20分間かけて加えた。その混
合物を室温で１時間撹拌し、続いて撹拌しながら70℃で
５時間加熱し、それを一晩冷却した。その混合物を水中
に注ぎ、未処理(crude)固形生成物を濾過により回収し
た。続いて、これをメタノールを用いて再結晶した。¹
Ｈ-ＮＭＲは4-(Ｎ'-4''-スチリル-1'-オキシウンデカン
アミド)ベンズヒドラジドと一致し、それは収率50％で
得られた。

【０１２６】乾燥アルゴン充填三口フラスコ中の無水ピ
リジン(30ミリリットル)中に4-(Ｎ'-4''-スチリル-1'-
オキシウンデカンアミド)ベンズヒドラジド(２g、4.58
ミリモル)を含有する溶液を０℃に冷却した。これに、
無水ピリジン中にダブシルクロリド(1.55g、1.05当量)
を含有するスラリーを30分間かけて加えた。室温まで戻
した後、その反応はTLC（薄層クロマトグラフィー）に
より完結したように見えた。その反応混合物を水中に注
ぎ、ジクロロメタンを用いて抽出した。ジクロロメタン
溶液を、HYFLOスーパーセル(supercel)フィルター助剤
（英国ルターワース(Lutterworth)のBDHラボラトリー・
サプライズ(Laboratory Supplies)から市販）のプラグ
を通過させ、水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥
し、ジクロロメタンを除去してオレンジ色固形物を残存
した。¹Ｈ-ＮＭＲはＮ²-4''''-ジメチルアミノアゾベン
ゼン-4'''-スルホニル-4-(Ｎ'-4''-スチリル-1-オキシ
ウンデカンアミド)ベンズヒドラジドと一致し、それは
収率51％(1.7g)で得られた。

【０１２７】メタクリル酸ブチル(0.8g)およびＮ²-
4''''-ジメチルアミノアゾベンゼン-4'''-スルホニル-4
-(Ｎ'-4''-スチリル-1-オキシウンデカンアミド)ベンズ
ヒドラジド(0.2g)を、アルゴン充填した50ミリリットル
重合ジャーに入れた。テトラヒドロフラン(３ミリリッ
トル)およびAIBN(0.01g)を加えた。その混合物をアルゴ
ンでフラッシュし、ボトルをシールし、それを65℃の水
浴に一晩入れた。ポリスチレンヒドラジド/メタクリル
酸ブチルコポリマー（酸化還元染料放出化合物XI）をメ
タノール中の沈殿により収量0.7g(70％)で単離した。TL
CおよびGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)によりモノマ
ーの存在しないことを示した。Ｍw＝207,000；PD＝5.8
3；Ｔ_g＝54℃であった。

【０１２８】無水ピリジン150ミリリットル中に14-ヒド
ロキシペンタデカン酸ヒドラジド8.52g(0.0313モル)を
含有する溶液を15分間かけてダブシルクロリド10g(0.03
13モル)で処理した。これを室温（20〜25℃）で1.5時間
撹拌し、続いて60℃で３時間加熱した。その反応混合物
を過剰な水の中に注ぎ生成物を沈殿し、それを綿パッド
を用いて濾過した。未処理生成物(15.9g)をメチルエチ
ルケトン450ミリリットルで煮沸し、非溶解固形物を熱
いうちに濾過した。メチルエチルケトンの容積が約100
ミリリットルに減少し、冷却器（Ｔ＝５℃）内で冷却し
た。その生成物を濾過により回収し、真空下80℃で乾燥
して、Ｎ²-4''-ジメチルアミノアゾベンゼン-4'-スルホ
ニル-15-ヒドロキシペンタデカン酸ヒドラジド（酸化還
元染料放出化合物XII）12.8g(73％)を得た。

【０１２９】（化合物XIII）乾燥アルゴン充填三口フラ
スコ中の無水メチルエチルケトン(10ミリリットル)中に
Ｎ²-4'''-ジメチルアミノアゾベンゼン-4''-スルホニル
-4-(10',11'-ジヒドロキシウンデカン-1'-オキシ)フェ
ニルアセトヒドラジド（酸化還元染料放出化合物Ｘ）
(1.21g、1.89ミリモル)を含有する溶液に、1,6-ジイソ
シアネートヘキサン(0.32g、1.0当量)を加えた。その混
合物を、撹拌しながら助剤に加える無水溶媒３ミリリッ
トルと室温で50分間撹拌し、触媒量のジブチル錫ジラウ
レートを加えて、80℃に昇温した。その反応をGPCおよ
びIRを用いて追跡した。IR分析によりイソシアネートが
存在しないことを示したが、分子量は低いままであっ
た。高温でその混合物を約100時間撹拌した後、室温ま
で冷却し、得られたスラリーをメタノールに注ぎ、濾過
した。TLCにより、出発物ジオールの存在しないことを
示した。得られた生成物（酸化還元染料放出化合物XII
I）を収率46％(0.71g)で単離した。Ｍw＝4166；PD＝2.6
9であった。

【０１３０】（Ｎ²-トシルベンズヒドラジドの調製）ベ
ンズヒドラジド(4.08g)をピリジン(25ミリリットル)に
溶解して氷上で冷却した。トシルクロリド(5.72g)を分
割して５分間かけて加えた。撹拌を０℃15分間続けた。
室温で18時間の撹拌に続いて、稀ＨＣl(650ミリリット
ル)中に注いだ。得られた沈殿を濾過し、水で洗浄し、
熱エタノール/水から再結晶して、細かい白色針状結晶
としての生成物6.76gを得た。

【０１３１】「ドライシルバー」光熱写真構造体 （実施例１）光熱写真構造体をRDR化合物Ｉを用いて調
製した。この構造体は充填ポリエステル（デラウェア州
ウィルミントン(Wilmington)のICIから商品名メリネッ
クス(Melinex^TM)994として市販）基材から成り、それは
３ミルの湿潤被覆オリフィスを用いて光熱写真銀層を被
覆した。その層を180°F(82℃)で４分間乾燥した。写真用銀層 ：ベヘン酸銀ハーフソープの分散体を、エタ
ノールおよびトルエン（90：10）および0.5％ポリビニ
ルブチラール（バットバー(Butvar)B-76）の混合物中の
固形分10％となるように均質化した。銀ハーフソープ分
散体205gにエタノール285gを加えた。10分間混合後、臭
化第二水銀溶液（0.36g/メタノール20ミリリットル）6.
0ミリリットルを加えた。続いて、臭化亜鉛溶液（0.45g
/メタノール20ミリリットル）を３時間後に加えた。更
に１時間混合後、ポリビニルブチラール（バットバー(B
utvar^TM)B-72）26gを加えた。更に１時間混合後、フル
オラッド(Fluorad^TM)FC-431フルオロカーボン表面活性
剤（1.0g/メタノール10.0ミリリットル）を加えた。こ
の銀溶液64.2gに以下に示した赤色増感染料（0.0056g/
トルエン36.6ミリリットルおよびメタノール13.4ミリリ
ットル、米国特許第3,719,495号に従って調製し、その
記載をここに挿入する）4.0ミリリットルを加えた。こ
の溶液は本明細書中で赤色増感銀錯体として表される。

【化１１】

【０１３２】30分後、ヒドラジド黄色染料放出化合物
（RDR化合物Ｉ 2.73×10^-4モル）を含有する溶液、テト
ラヒドロフラン(2.5ミリリットル)、およびフタルアジ
ノン(0.07g)を、その赤色増感銀錯体に加えた。この得
られた溶液は本明細書中ではハロゲン化銀溶液として表
される。

【０１３３】その被覆材料をＥＧ＆Ｇセンシトメーター
(Sensitometer)を用いて、＃25ラッテン(Wratten)フィ
ルター(青色)および０〜３連続ウェッジを通してキセノ
ン(Xenon)フラッシュランプを用いて10^-3秒間露光し
た。それを、280°F(138℃)で10、20、30および40秒間
処理した。その感光度測定結果を以下に示した。

【表１】

【０１３４】未処理材料は、酸化還元染料放出化合物Ｉ
の熱移動黄色染料の発色団の存在により黄色である。従
って、高い黄色（青色選択数）Ｄ_min値がドナー(銀)被
覆層に観察された。青色および緑色選択数により分裂し
た染料カラーを測定した。銀の減少を赤色選択数を用い
て観察した。30および40秒間の滞留時間の試料に関し
て、光熱写真用黄色染料放出が観察された。その銀層を
支持体から剥離し、ヒドラジドを用いた銀の光還元およ
び黄色染料の各酸に対応する黄色画像がこの支持体上に
観察された。これら試料の感光度測定結果を以下に示し
た。

【表２】 また、その染料放出は、電子伝達剤、例えばフェニドン
の添加により速くなる。

【０１３５】（実施例２）第２の光熱写真構造体をRDR
化合物Ｉを用いて作製した。この構造体は充填ポリエス
テル（デラウェア州ウィルミントン(Wilmington)のICI
から商品名メリネックス(Melinex^TM)994として市販）基
材から成り、それは３ミルの湿潤被覆オリフィスを用い
て光熱写真銀層を被覆した。各層を180°F(82℃)で４分
間乾燥した。銀層 ：プリフォームハロゲン化銀粒子(粒径0.05μm、ハ
ロゲン化銀9.0モル％、およびハロゲン化物のＢr：Ｉ比
90：10)を含有するベヘン酸銀フルソープの分散体を、
エタノールおよびトルエン（90：10）および0.48％ポリ
ビニルブチラール（バットバー(Butvar)B-76）の混合物
中の固形分11.94％となるように均質化した。銀フルソ
ープ分散体200.0gにエタノール40.0gを加えた。10分間
混合後、ポリビニルブチラール（バットバー(Butvar)B-
76）更に32gを加えた。ピリジニウムヒドロブロミドペ
ルブロミドの３種のアリコート(aliquot)(各0.055g)を
混合30、90、および150分後に加えた。混合の最後の４
時間後、10％臭化カルシウムのメタノール溶液を60分間
混合した。この銀溶液45gに、実施例１に示した赤色増
感染料（トルエン36.6ミリリットルおよびメタノール1
3.4ミリリットル中に0.01gの溶液）6.0ミリリットルを
加えた。

【０１３６】30分後、黄色RDR化合物Ｉ(4.0×10^-4モ
ル）の溶液、2(4-クロロベンゾイル)安息香酸(0.025
g)、Ｎ,Ｎ-ビス［2-(4,6-トリブロモメチル-1,3,5-トリ
アジノ-1,3-ジピペリジノ-プロパン（「かぶり防止剤
１」0.01g）、およびテトラヒドロフラン(4.6ミリリッ
トル)をを、その赤色増感銀プレミックス6.69gに加え
た。かぶり防止剤１を米国特許第5,340,712号（その記
載をここに挿入する）に開示のように調製した。その構
造を以下に示した。

【化１２】

【０１３７】その被覆材料を赤色フィルターを用いて露
光し、280°F(138℃)で30、35、および40秒間処理し
た。その試料を銀層に関して分析し、基材から剥離し
て、光熱写真用染料放出を分析した。その感光度測定結
果を以下に示した。

【表３】

【０１３８】銀の減少を赤色選択数を用いて観察した。
青色および緑色選択数により分裂した染料カラーを測定
した。未処理材料は、酸化還元染料放出化合物Ｉの熱移
動黄色染料の発色団の存在により黄色である。従って、
高い黄色（青色選択数）Ｄ_min値がドナー(銀)被覆層に
観察された。その銀ドナー層を支持体から剥離した。銀
の光還元によりRDR化合物Ｉから分裂した染料に対応す
る黄色画像がこの支持体上に観察された。その結果を以
下に示した。その画像は処理時間の増加に伴って濃くな
った。

【表４】 また、その染料放出は、現像促進剤、例えばフェニドン
の添加により速くなる。

【０１３９】（実施例３）光熱写真構造体をRDR化合物
ＩおよびIIを用いて調製した。これらの構造体は充填ポ
リエステル（デラウェア州ウィルミントン(Wilmington)
のICIから商品名メリネックス(Melinex^TM)994として市
販）基材から成り、それは３ミルの湿潤被覆オリフィス
を用いて、受容層、光熱写真銀層、およびトップコート
層を被覆した。各層を180°F(82℃)で４分間乾燥した。受容層 ：受容層は、メチルエチルケトンおよびトルエン
(50：50)中の15重量％VYNS^TM-3（コネチカット州ダンバ
リー(Danbury)のユニオン・カーバイド(Union Carbide)
から市販の塩化ビニルおよび酢酸ビニルのコポリマー）
を含有した。銀層 ：銀層を実施例１と同様であった。赤色増感銀プレ
ミックス8.43gにRDR化合物ＩまたはII 2.73×10^-4モル
およびフタラジノン(PAZ)0.07gを加えた。トップコート ：トップコート溶液を、5.9％酢酸セルロ
ース（イーストマン・コダック(Eastman Kodak)から製品
番号CA 398-6で市販）35.3g、ポリメチルメタクリレー
ト（ローム・アンド・ハース(Rorm and Haas)から製品名
アクリロイド(Acryloid^TM)A-21で市販）8.0g、メタノー
ル36.0g、2-プロパノール98.0g、およびアセトン420gを
混合することにより調製した。

【０１４０】これらの被覆試料をＥＧ＆Ｇセンシトメー
ター(Sensitometer)を用いて、＃25ラッテン(Wratten)
フィルターおよび０〜３連続ウェッジを通してキセノン
(Xenon)フラッシュを用いて露光した。その露光材料
を、280°F(138℃)で40〜60秒間処理した。その材料を
ドナーおよび受容層の両方に関して分析し、ドナー層を
剥離した後、受容層中の分裂染料を分析した。青色およ
び緑色選択数により黄色染料カラーを測定し、赤色選択
数により銀の減少を測定した。その感光度測定結果を以
下に示した。

【表５】

【０１４１】被覆未処理材料は、ヒドラジド染料放出化
合物に黄色染料が存在することにより黄色であり、その
ために、それは感光度測定中にドナー層に存在した。露
光および処理後、光熱写真画像がドナー層に観察され
た。ドナー層の剥離後、黄色画像が、元のヒドラジド化
合物からの分裂が起こることを示すドナーの画像形成領
域に対応した受容層に観察された。元のRDR化合物Ｉま
たはIIのいくらかの拡散物がドナーから受容層に拡散す
るため、受容体は全て黄色バックグラウンドを有した。
処理中の滞留時間の増加に伴って、受容体中の黄色画像
の増加が観察された。

【０１４２】（実施例４）実施例３に記載したように、
赤色増感銀プレミックスのアリコート8.43gにRDR化合物
IV 1.365×10^-4モルおよびPAZ 0.035gを加えた。その材
料を実施例３に記載したように、被覆し、露光し、処理
した。滞留時間20〜40秒で、ドナー層の未露光領域内の
未反応RDR化合物IVによる暗い黄色バックグラウンドを
有する被膜の露光領域に光熱写真の明るい黄色画像が観
察された。

【０１４３】（実施例５）実施例３に記載したように、
赤色増感銀プレミックスのアリコート8.43gにRDR化合物
Ｖ 2.73×10^-4モルおよびPAZ 0.07gを加えた。その材料
を実施例３に記載したように、被覆し、露光し、処理し
た。処理後、その被膜の露光領域内に光熱写真黄色画像
が観察された。ドナー層の除去により、光画像形成銀ド
ナー層に対応した受容層中に明るい黄色画像が観察され
た。感光度測定データを以下に示した。

【表６】

【０１４４】（実施例６）実施例３に記載したように、
赤色増感銀プレミックスのアリコート8.43gにRDR化合物
VI 2.73×10^-4モルおよびPAZ 0.07gを加えた。その材料
を実施例３に記載したように、被覆し、露光し、処理し
た。処理後、その被膜の露光領域内に光熱写真黄色画像
が観察された。光熱写真黄色画像が、受容体に転写され
たドナー層の画像形成領域に観察された。この材料の感
光度測定結果を以下に示した。

【表７】

【０１４５】（実施例７）実施例３に記載したように、
現像促進剤、1-フェニル-3-ピラゾリジノン（P）を含有
および含有しないRDR化合物Ｉを調査した。電子伝達剤
を0.0021g/50ミリリットルメタノール溶液1.0ミリリッ
トルの量で、銀プレミックスのアリコート8.43gに加え
た。1-フェニル-3-ピラゾリジノン単独の添加により銀
の還元に僅かな作用しか提供しなかった。これらの被膜
に関する感光度測定データを以下に示した。

【表８】

【０１４６】（実施例８）実施例３に記載したように、
銀プレミックスのアリコート8.43gに、RDR化合物II 1.3
65×10^-4モルおよびPAZ(A)0.035g、またはRDR化合物II
2.73×10^-4モルおよびPAZ(B)0.07gを加えた。また、実
施例７に記載したように、RDR化合物IIおよび現像促進
剤、1-フェニル-3-ピラゾリジノン（P）の両方を、この
銀プレミックスのアリコート8.43gに加えた。以下に示
したように、現像促進剤の添加によりRDR化合物IIの反
応性を促進した。

【表９】

【０１４７】（実施例９）示差拡散(differential diffusion) メチルエチルケトン：トルエン ３：１中のVYNS^TM-3の1
5％溶液を用いて101μm厚の気泡ポリエステル基材を湿
潤厚さ３ミルで被覆し、80℃で５分間乾燥することによ
り、受容層を作製した。この上に以下のようにして作製
したエマルジョン層を被覆した：非ハロゲン化ソープＡ
［10g、ハーフソープホモジェネート（エタノール中11
重量/重量％、100g）、バットバー(Butvar^TM)B-72ポリ
ビニルブチラール（エタノール中11重量/重量％、150
g、ミズーリ州セントルイス(St.Louis)のモンサント(Mo
nsant)社から市販）およびフッ素脂肪族ポリエステル表
面活性剤フルオラッド(Fluorad^TM)FC-431（0.75g、ミネ
ソタ州セントポール(St.Paul)のミネソタ・マイニング・
アンド・マニュファクチュアリング（Minnesota Mininga
nd Manufacturing）社から市販）を共に撹拌することに
より調製］を試験化合物溶液（以下の表に示した）と混
合し、受容体上に被覆し、70℃で６分間乾燥した。

【０１４８】２種の例（以下の表に示した被膜２および
３）において、エマルジョン層をフルオラッド(Fluorad
^TM)FC-431で前処理したポリエステル基材に被覆し、乾
燥し、加熱ロール装置により受容層にラミネートし、FC
-431前処理基材を剥離して捨てた。特に、マッチプリン
ト(Matchprint^TM)校正プロセス用に設定した標準温度に
設定した上部および下部ロールを有する３Ｍマッチプリ
ント(Matchprint^TM)ラミネーターを用いた。

【０１４９】試験用化合物、溶媒、および湿潤被覆厚さ
を以下の表に示した。

【表１０】

【０１５０】被膜１〜４の試料をホットブロック(hot b
lock)により135℃で様々な時間処理し、１インチの正方
形にカットした。その正方形の半分をメチルエチルケト
ン：メタノール ４：１に溶解し、UV/可視スペクトルを
測定した。残り半分はエマルジョン層を除去して、受容
体だけを上記のように処理した。これにより、銀層中に
残存する試験化合物の含有率を計算した。各被膜用のエ
マルジョン層中に残存する染料含有率は30秒後に、94.3
〜98.7％の範囲であった。これらの結果により、本発明
の酸化還元染料放出化合物が被覆中または熱処理中のど
ちらかにエマルジョン層外に拡散する傾向をほとんど示
さないことを示した。ポリマーRDR化合物XIIIに対して
同様の結果を得ようとする試みがなされた。これらは、
処理によりエマルジョン層が受容体に剥して分離できな
いほど粘着するため失敗したが；受容層に異なるポリマ
ーを用いることおよび/または受容層またはエマルジョ
ン層または両方に異なる表面活性剤を用いることにより
この問題を解決できると考えられる。

【０１５１】（画像形成）ソープＢ［10g、ハーフソー
プホモジェネート(エタノール中11重量/重量％、55g)に
エタノール(60g)およびバットバー(Butvar^TM)B-72ポリ
ビニルブチラール（n-プロパノール10重量/重量％、40
g）を加えることにより調製］に臭化第二水銀エタノー
ル溶液(0.72g/５ミリリットル)0.375ミリリットルを加
え、１時間撹拌し、続いて臭化亜鉛エタノール溶液(0.4
5g/５ミリリットル)0.625ミリリットルを加え、更に２
時間撹拌することにより均質化した。バットバー(Butva
r^TM)B-72ポリビニルブチラール（n-プロパノール10重量
/重量％、130g）を加え、その混合物を２時間撹拌し、
最後にフルオラッド(Fluorad^TM)FC-431(0.75g)を加え
た。実施例１に用いた赤色増感染料を0.01重量/重量％
エタノール溶液として様々な量で加え、その混合物を暗
所で周囲温度で以下に示す様々な時間保持した。得られ
た混合物に、フタルアジノン(0.1g)、現像促進剤（様々
な量）、およびテトラヒドロフラン(３ミリリットル)お
よびメタノール(0.5ミリリットル)中の試験化合物を加
えた。これを実施例３に記載したように３ミル湿潤オリ
フィスで受容体上に被覆し、70℃で６分間乾燥した。ヒ
ドラジド化合物、現像促進剤、および/または増感の詳
細を以下の表に示した。

【表１１】

【０１５２】被膜５〜９を、０〜３のウェッジを用いる
ＥＧ＆Ｇセンシトメーター(Sensitometer)により、赤色
光（＃25ラッテン(Wratten)フィルター）に４×10^-3秒
間画像形成し、150℃に設定したホットブロック(hot bl
ock)により処理した。そのエマルジョンを剥離し、得ら
れた画像を青色フィルターを備えたX-Rite濃度計システ
ムにより測定した。その結果を以下に示した。

【表１２】

【０１５３】被膜６、７、８、10および11を、露光を白
色光を用いて行った以外は、被膜５および９と同様に画
像形成した。処理を様々な温度および時間で行った。そ
の結果を以下に示した。

【表１３】

【０１５４】また、第２のヒドラジドまたは現像促進剤
の添加により、より短い処理時間またはより低い処理温
度を有する改善された性能を得た。その実験をポリマー
ヒドラジド類RDR XIまたはXIIIを用いて繰り返したが、
銀層を受容層から分離し得ないことは、転写画像密度を
測定し得ないことを意味した。しかしながら、銀画像は
可視であり、ヒドラジドの酸化が起こらないことを示し
た。更に、この分離の問題は前述のように改善され得る
と考えられる。

【０１５５】これらの実験により、本明細書中に開示さ
れた一連のヒドラジド類、モノマーおよびポリマーの両
方はドライシルバー系への低拡散性を有することを示し
た。画像形成および処理により、それらは分裂し、染料
部分が画像受容層に優先的に移行することが示された。

【０１５６】請求の範囲により定義される本発明の意図
または範囲から逸脱することなく、妥当な変更および変
形が前述の開示から可能である。

【０１５７】全部の刊行物、特許および特許出願の本明
細書中に示された全ての開示を、ここに挿入する。前述
の詳細な説明および実施例は理解を明瞭にするためだけ
に提供された。本発明は、示され、説明された正確な詳
細に限定されるものではなく、当業者に明らかな変形に
関して、請求の範囲により定義された本発明の範囲内に
含まれる。

フロントページの続き (72)発明者 ドリーン・キャサリン・リンチ アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし) (72)発明者 シャロン・メアリー・シンプソン アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし) (72)発明者 ジャスティン・アン・ムーニー アメリカ合衆国78726−9000テキサス州オ ースチン（番地の表示なし） スリーエ ム・オースティン内 (72)発明者 アンドリュー・ウィリアム・モット イギリス、イングランド、エセックス、ハ ーロウ、ザ・ピナクルズ（番地の表示な し） ミネソタ・スリーエム・リサーチ・ リミテッド内 (72)発明者 ダンカン・マクリーン・アラン・グリーブ イギリス、イングランド、エセックス、ハ ーロウ、ザ・ピナクルズ（番地の表示な し） ミネソタ・スリーエム・リサーチ・ リミテッド内 (72)発明者 ジョン・ハリー・アレクサンダー・スティ バード イギリス、イングランド、エセックス、ハ ーロウ、ザ・ピナクルズ（番地の表示な し） ミネソタ・スリーエム・リサーチ・ リミテッド内 (72)発明者 ロバート・ジェイムズ・ドメット・ネイア ン イギリス、イングランド、エセックス、ハ ーロウ、ザ・ピナクルズ（番地の表示な し） ミネソタ・スリーエム・リサーチ・ リミテッド内 (72)発明者 スティーブン・シック・チア・プーン イギリス、イングランド、エセックス、ハ ーロウ、ザ・ピナクルズ（番地の表示な し） ミネソタ・スリーエム・リサーチ・ リミテッド内 (72)発明者 デイビッド・チャールズ・ベイズ イギリス、イングランド、エセックス、ハ ーロウ、ザ・ピナクルズ（番地の表示な し） ミネソタ・スリーエム・リサーチ・ リミテッド内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a)感光性ハロゲン化銀； (b)非感光性、還元性銀源； (c)該非感光性、還元性銀源用還元剤；および、 (d)バインダー；から成る少なくとも１つの熱現像性、
   感光性、画像形成光熱写真エマルジョン層を有する支持
   体を含む光熱写真成分であって、該還元剤が一般式： Ｒ¹-[Ｃ(Ｏ)-ＮＨ-ＮＨ-ＳＯ₂-Ｘ-Ｄ]_nまたは [Ｄ-Ｘ-Ｃ(Ｏ)-ＮＨ-ＮＨ-ＳＯ₂-]_n-Ｒ² （式中、Ｄは熱移動染料の発色団を表し；Ｘは単結合ま
   たは２価結合基を表し；Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立し
   て有機基を表し；ｎ≧１である）のヒドラジド酸化還元
   染料放出化合物を含む光熱写真成分。
2. 【請求項２】 (a)感光性ハロゲン化銀； (b)非感光性、還元性銀源； (c)該非感光性、還元性銀源用還元剤；および、 (d)バインダー；から成る少なくとも１つの熱現像性、
   感光性、画像形成光熱写真エマルジョン層を有する支持
   体を含む光熱写真成分であって、該還元剤が一般式： Ｒ¹-[Ｃ(Ｏ)-ＮＨ-ＮＨ-ＳＯ₂-Ｘ-Ｄ]_nまたは [Ｄ-Ｘ-Ｃ(Ｏ)-ＮＨ-ＮＨ-ＳＯ₂-]_n-Ｒ² （式中、Ｄは熱移動染料の発色団を表し；Ｘは２価結合
   基を表し；ｎ≧１であり；Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立
   して、安定化(ballasting)基；炭素原子20個以下を有す
   るアルキルおよびアルケニル基；炭素原子20個以下を有
   するアルコキシ基；炭素原子20個以下を有するアリール
   基；炭素原子20個以下を有するアルカリール基；炭素原
   子20個以下を有するアラルキル基；炭素原子20個以下を
   有するアリールオキシ基；環状原子６個以下を含む非芳
   香族複素環基；環状原子６個以下を含む芳香族複素環
   基；環状炭素原子６個以下を含む脂環基；環状原子14個
   以下を含む縮合環基；環状原子14個以下を含む架橋基；
   から成る群から選択される）のヒドラジド酸化還元染料
   放出化合物を含む光熱写真成分。
3. 【請求項３】 (a)(i)感光性ハロゲン化銀、(ii)非感光
   性、還元性銀源；(iii)該非感光性、還元性銀源用還元
   剤；および、(iv)バインダー；から成る少なくとも１つ
   の熱現像性、感光性、画像形成光熱写真エマルジョン層
   を有する支持体を含む成分の画像的露光工程であって、
   該還元剤が一般式： Ｒ¹-[Ｃ(Ｏ)-ＮＨ-ＮＨ-ＳＯ₂-Ｘ-Ｄ]_nまたは [Ｄ-Ｘ-Ｃ(Ｏ)-ＮＨ-ＮＨ-ＳＯ₂-]_n-Ｒ² （式中、Ｄは熱移動染料の発色団を表し；Ｘは単結合ま
   たは２価結合基を表し；Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立し
   て有機基を表し；ｎ≧１である）のヒドラジド酸化還元
   染料放出化合物を含む画像的露光工程；および (b)該成分を現像して画像形成する工程；から成る画像
   の製法。