JPH09281696A - レジスト組成物およびそれを用いたパタン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】製造直後の微粒子数が極めて少なく、且つ長期
保存後も微粒子の増加が少なく、保存安定性に優れた化
学増幅系レジスト組成物を提供する。 【解決手段】アルカリ可溶性樹脂と酸分解性基を含むポ
リビニルフェノールと化学式（１）で示される水溶性酸
前駆体を２−ヘプタノン溶媒に溶解し、レジスト組成物
とした。レジスト溶液を孔径０.１ μｍのフィルタを用
いて濾過する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト組成物お
よびそれを用いたパタン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸触媒反応を利用した化学増幅系レジス
ト組成物として、例えば、米国特許第3779778号，特公
平2−27660号公報，特開平2−25850 号公報に記載の組
成物が知られている。これらの組成物は、酸触媒下で反
応性の高い媒体と紫外線，電子線等、放射線の照射で酸
を発生する酸前駆体を含んでいる。この種のレジスト
は、これらの放射線の照射によりパタン潜像形成部に酸
を発生せしめ、この酸を触媒とする反応によって、照射
部と未照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、現像
工程によりパタンを得ることができる。

【０００３】これらのレジスト組成物は、酸前駆体及び
反応性の高い媒体を適当な溶剤に溶解した溶液として用
いられる。酸前駆体としては、Ｎ−ヒドロキシイミドの
スルホン酸エステル，各種ハロゲン化合物，ジアリール
ヨードニウム塩，トリアリールスルホニウム塩等のオニ
ウム塩，フェノール性水酸基を複数含む化合物とアルキ
ルスルホン酸とのエステル等が通常用いられている。一
般に、これらの化合物は、難溶性のものが多く、溶剤の
溶質溶解力が低いと酸前駆体含有量が制限されたり、あ
るいはいったん溶解した酸前駆体が再結晶化して析出
し、溶液の均一性を損なうという問題点がある。

【０００４】このため、レジスト塗布溶媒としては、エ
チレングリコールのモノメチル及びモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート，エ
チレングリコールメチルエーテルアセテート，シクロヘ
キサノン，乳酸エチルなど溶解力が強く、比較的沸点の
高い、特定のものを用いるにすぎなかった。

【０００５】さらに、化学増幅系レジストでは、酸触媒
下で反応性の高い媒体および酸発生剤を含むため、化学
構造に水酸基を有する溶媒を用いると、その溶媒から生
じる水素イオンと該組成物が反応して微粒子の生成，感
度の変化が起こる傾向がある。したがって、エチレング
リコールモノメチル及びエチルエーテル，乳酸エチル等
の溶媒を使用することが難しい。

【０００６】これに対して、シクロヘキサノン等のケト
ン類の溶媒は、溶解力がエチレングリコール類に比較し
て高く、保存中の酸発生剤の析出と言った問題は起こり
難い。しかし、溶媒自身の安定性が悪く、微粒子の析出
やウエハとレジストパタンとの接着性の低下を与えるな
どの問題点がある。したがって、保存安定性と溶解力の
面から、エチレングリコールメチルエーテルアセテー
ト，エチレングリコールエチルエーテルアセテートが、
塗布溶媒として広く用いられてきた。

【０００７】近年、エチレングリコールエーテル類は、
人体に対する悪影響として、奇形児出産や男性の不妊症
の障害等の慢性毒性があることが指摘された。これをき
っかけに、より安全な代替溶媒への切り替えが半導体業
界に要求されている。安全性の高い溶剤としてプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートを用いたレジスト組成
物が特公平3−1659 号公報，特公平3−6494号公報に記
載されている。

【０００８】しかし、これらの溶媒は、水溶性酸前駆体
及び反応性の高い媒体からなる組成物の溶媒として使用
すると、溶液中の微粒子数が保存中に著しく増加するた
め、レジストパタンにより覆われた半導体基板部にピン
ホールおよび析出物を形成し、半導体集積回路が製作時
の歩留まりを低下させるという問題がある。具体的に
は、レジスト組成物を含むプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート溶液を０.１μｍ のメンブレン
フィルタで濾過した後、製造直後の微粒子数をリオン
（株）製自動微粒子測定器（ＫＬ−２０型）を用いて測
定した。その結果、レジスト組成物は、０.３μｍ 以上
の粒子径を有する微粒子数が１０個／ｍｌと少なく、該
組成物を用いて集積回路を製作すると、その歩留まりは
良好であった。しかし、該組成物を２４℃のクリーンル
ーム内に４５日保存後、微粒子数を測定すると１２００
個／ｍｌあり、良好な歩留まりを得るための微粒子数１
００個／ｍｌ以下よりもはるかに増加し、半導体基板部
にピンホールおよび析出物が多数確認された。このよう
に、プロピレングリコールアルキルエーテル類は、保存
安定性の良好なレジスト組成物を得ることができなかっ
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、従来技術の課題を解決した、製造直後及び長期保存
後も微粒子数の増加が少ない、保存安定性の高い化学増
幅系レジストの塗布組成物を提供し、該レジスト組成物
を用いることで、集積回路製作の歩留まりを向上させる
ことにある。本発明の第２の目的は、上記レジスト組成
物を用いて高感度、かつ、高解像度でパタンを現出させ
るパタン形成方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸を触媒
とする反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性を変化
させる反応性を持った媒体と、水溶性酸前駆体とを少な
くとも含むことを特徴とするレジスト組成物に対し、２
−ヘプタノンを溶媒として使用すると、溶解性，保存安
定性に良好な結果を与えることを見い出し本発明を完成
するに至った。

【００１１】上記溶媒の使用量は、レジスト組成物を均
一に溶解するに足りる量であれば、その使用量は制限さ
れるものではなく、所望の膜厚の塗布膜厚が得られる範
囲で用いることができる。通常、固形成分が３〜５０重
量％となる範囲、好ましくは、１０〜３０重量％で用い
られる。

【００１２】反応性の高い媒体として、酸を触媒とする
反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加するも
のと、減少するものがある。例えば、アルカリ水溶液に
対する溶解性が増加するものは、ポリビニルフェノール
などのアルカリ可溶性フェノール樹脂の水酸基を酸触媒
により脱保護（分離）する保護基（アセタール基，ｔ−
ブトキシカルボニル基等）で保護した化合物または重合
体が挙げられる。

【００１３】また、上記反応性の高い媒体のアルカリ溶
解性を制御するために、必要に応じてアルカリ可溶性樹
脂を用いることができる。アルカリ可溶性樹脂は、例え
ば、クレゾールノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フ
ェノール樹脂，ポリビニルアルコール，ポリビニルアル
キルエーテル，アクリル樹脂，スチレン−アクリル酸共
重合体，スチレン−無水マレイン酸共重合体，スチレン
−ヒドロキシスチレン共重合体，ポリヒドロキシスチレ
ンなどが挙げられる。

【００１４】本発明における水溶性酸前駆体は２０℃に
おける水１００ｇに対する溶解度が２.０ｇ 以上のもの
を用いることが好ましい。水溶性酸前駆体の例は次の化
学式（１）で示されるオニウム塩が望ましい。

【００１５】

【化２】

【００１６】上記化学式（１）で、Ｒ₁ はアルキル基，
シクロアルキル基，アリール基，アルキルアリール基，
置換されたアリール基，置換されたアルキル基であり、
Ｒ₂及びＲ₃ は、共にアルキル基である。一般にアルキ
ル基は、１〜１２個の炭素原子そして好ましくは、１〜
４個の炭素原子を含み、その例は、メチル，エチル，プ
ロピル，イソプロピル、およびブチルが挙げられる。置
換されたアリール基の置換基は、アルキル基，ハロゲン
原子，アルコキシ基，アミノ基、またはヒドロキシル基
等が挙げられる。置換されたアルキル基の置換基は、ハ
ロゲン原子，ヒドロキシル基，アミノ基およびアルコキ
シ基が挙げられる。

【００１７】上記の式中におけるＡ~ の例は、トリフル
オロメタンスルホン酸アニオン，トリフルオロエタンス
ルホン酸アニオン，ベンゼンスルホン酸アニオン，ノナ
フルオロブタンスルホン酸アニオン，トルエンスルホン
酸アニオン，テトラフルオロホウ酸アニオン，ヘキサフ
ルオロアンチモン酸アニオン，ヘキサフルオロヒ素酸ア
ニオン，ヘキサフルオロリン酸アニオン等が挙げられ
る。

【００１８】水溶性酸前駆体は、２−ヘプタノン溶媒の
全量１００重量部に対して、０.４〜４重量部になるよ
うにレジスト組成物に溶解して用いることが望ましい。
この範囲の濃度で調製したレジスト組成物は、０.３μ
ｍ 以上の粒子径を有する微粒子数が４５日保存後、１
００個／ｍｌ以下の保存安定性の良好なレジスト組成物
を得ることができる。水溶性酸前駆体の濃度が、この範
囲より多いと良好な歩留まりを得るための微粒子数１０
０個／ｍｌ以下よりもはるかに増加する傾向が生じ、好
ましくない。また、この範囲より少ないと感度が著しく
低下する傾向が生じ本発明の効果が得られない。

【００１９】レジスト組成物で、酸前駆体として上記の
水溶性酸前駆体を単独で用いても良いし、また、Ｎ−ヒ
ドロキシイミドのスルホン酸エステル，各種ハロゲン化
合物，ジアリールヨードニウム塩，トリアリールスルホ
ニウム塩等のオニウム塩，フェノール性水酸基を複数含
む化合物とアルキルスルホン酸とのエステル等の少なく
とも１種類以上と水溶性酸前駆体を組み合わせて用いて
も良い。

【００２０】本発明のレジスト組成物には、必要に応じ
て、例えば、レジスト性能を向上させるためのフェノー
ル化合物，界面活性剤，保存安定剤，増感剤，ストリエ
ーション防止剤，可塑剤，ハレーション防止剤などの添
加剤を含有させることができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】次に、実施例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によっ
て何ら限定されるものではない。

【００２２】（実施例１）ｍ，ｐ−クレゾールノボラッ
ク樹脂：２３重量部，酸反応性媒体としてテトラヒドピ
ラニル基を持つポリ（ｐ−ビニルフェノール）（テトラ
ヒドロピラニル基の導入率９０％）：２重量部，水溶性
酸前駆体としてトリメチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート：１.２ 重量部，２−ヘプタノン：７
５重量部，抗ストリエーション剤としてフロラードＦＣ
−１７１（住友スリーエム(株)製）：０.１重量部を溶
解して、ポジ型レジスト組成物を調製した。

【００２３】０.１ μｍのメンブレンフィルタで濾過し
た後、製造直後の溶液の微粒子数をリオン（株）製自動
微粒子測定器（ＫＬ−２０型）を用いて測定した。その
結果、０.３ μｍ以上の粒子数は、１２個／ｍｌであっ
た。該組成物を２４℃のクリーンルーム内に４５日間保
存後、微粒子数を測定した結果、微粒子数は、２５個／
ｍｌであった。

【００２４】次に、該組成物をシリコンウエハ上に上述
のレジスト液を滴下、回転塗布後１２０℃，２分間熱処
理して、１μｍの厚さのレジスト膜を得た。この基板に
電子線描画装置（電子線の加速電圧は５０ｋＶ）を用
い、照射量を段階的に変化させて電子線照射後、１００
℃，２分間熱処理してレジストの潜像部分の酸触媒反応
を促進した。

【００２５】上述の熱処理後、水酸化テトラメチルアン
モニウム２.３８ 重量％を含む水溶液を現像液に用いて
潜像を形成したレジストを１２０秒間現像した。そし
て、残膜率及び感度を求めたところ、残膜率は９８％
で、感度（レジストの膜厚が０となる最小照射量）は、
エチレングリコールメチルエーテルアセテートを溶媒と
するレジスト組成物の感度（４.０μＣ／cm²）よりも高
感度の３.０μＣ／cm²になることが確認された。

【００２６】また、本発明のレジスト溶液を塗布した半
導体基板に電子線描画装置を用いて、０.５μｍのパタ
ンをレジスト膜に描画し、０.５μｍのレジストパタン
を得た。この基板を光学顕微鏡により、ピンホール及び
ゲル状析出物の有無を調べた結果、ピンホール及び析出
物は確認されず、集積回路作製時の歩留まりは良好であ
った。

【００２７】（実施例２）実施例１で、水溶性酸前駆体
としてトリメチルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネートに代えて、ジメチルフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネートを用いた以外は、実施例１
の方法に従って行った。製造直後の溶液の微粒子数は、
１０個／ｍｌであった。該組成物を２４℃のクリーンル
ーム内に４５日間保存後、微粒子数を測定した結果、微
粒子数は、２０個／ｍｌであった。

【００２８】また、実施例１と同様に、残膜率及び感度
を測定したところ、残膜率は９８％で、感度は１.４μ
Ｃ／cm²とエチレングリコールメチルエーテルアセテー
トを溶媒とするレジスト組成物の感度に比べて高感度に
なることが確認された。さらに、実施例１と同様にピン
ホール及びゲル状析出物を確認したところ、それらは観
察されず、極めて安定な溶液であった。

【００２９】（実施例３）実施例１で、酸前駆体トリメ
チルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートの代
わりに水溶性酸前駆体トリメチルスルホニウムｐ−トル
エンスルホネートを用いた以外は実施例１の方法に従っ
て行った。その結果、上記レジストは、濾過して４５日
間後の微粒子数が３６個／ｍｌであり、３.５μＣ／cm²
の感度を示した。

【００３０】（実施例４）実施例１で、酸前駆体トリメ
チルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートの代
わりに１，８−ナフタルイミジルトリフルオロメタンス
ルホネート：0.6重量部とトリメチルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート：０.６ 重量部を混合した
酸前駆体を用いた以外は、実施例１の方法に従って行っ
た。その結果、上記レジストは、濾過して４５日間後の
微粒子数が２２個／ｍｌであり、１.５μＣ／cm²の高感
度を示した。

【００３１】（実施例５）実施例１で、酸前駆体トリメ
チルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートの代
わりにピロガロールとエタンスルホン酸のトリエステ
ル：０.６ 重量部とトリメチルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート：０.６ 重量部を混合した酸前駆
体を用いた以外は、実施例１の方法に従って行った。そ
の結果、上記レジストは、濾過して４５日間後の微粒子
数が２２個／ｍｌであり、２.０μＣ／cm² の高感度を
示した。

【００３２】（実施例６）酸反応性媒体としてｔ−ブト
キシカルボニル基を有する（ｐ−ビニルフェノール）
（ｔ−ブトキシカルボニル基の導入率９０％）：３重量
部、ｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂：２７重量部、
酸前駆体としてトリメチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート：１．０重量部，２−ヘプタノン：７
０重量部，抗ストリエーション剤ＦＣ−１７１：０.１
重量部からなる溶液を調合した。

【００３３】製造直後の溶液の微粒子数は、２５個／ｍ
ｌであった。該組成物を２４℃のクリーンルーム内に４
５日間保存後、微粒子数を測定した結果、微粒子数は、
５０個／ｍｌであった。

【００３４】このレジストを実施例１と同様に感度及び
残膜率を求めたところ、感度（レジストの膜厚が０とな
る最小照射量）は、１０μＣ／cm² で、残膜率は、９５
％であった。上述のレジスト溶液を塗布した半導体基板
上に電子線描画装置を用いて、１５μＣ／cm²の照射量
で０.５μｍのパタンを描画した後、実施例１と同様に
ピンホール及びゲル状析出物を確認したところ、それら
は観察されず、極めて安定な溶液であった。

【００３５】

【発明の効果】本発明のレジスト組成物は、製造直後の
微粒子数が極めて少なく、且つ長期保存後でも微粒子の
増加が少なく、保存安定性に優れている。また、本発明
のレジスト組成物を用いれば、レジストパタンで覆われ
た半導体基板部分にゲル状析出物及びピンホールの発生
がほとんどないので、集積回路製作時の歩留まりを良好
にすることができ、工業的に有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新井 唯 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液
   に対する溶解性を変化させる反応性を持った媒体，水溶
   性酸前駆体及び溶媒を含む化学増幅系レジスト組成物に
   おいて、上記溶媒が２−ヘプタノンであることを特徴と
   するレジスト組成物。
2. 【請求項２】請求項１において、上記組成物がポジ型化
   学増幅系レジスト組成物であるレジスト組成物。
3. 【請求項３】請求項１において、上記水溶性酸前駆体の
   ２０℃における水１００ｇに対する溶解度が２.０ｇ 以
   上であるレジスト組成物。
4. 【請求項４】請求項３において、上記水溶性酸前駆体が
   化学式（１）で表されるスルホニウム塩であるレジスト
   組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁ はアルキル基，シクロアルキル基，アリー
   ル基，アルキルアリール基，置換されたアルキル基であ
   り、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、共にアルキル基である。アルキル
   基の炭素骨格の炭素数は、１〜１２を示し、Ａ~ は、ト
   リフルオロメタンスルホン酸アニオン，トリフルオロエ
   タンスルホン酸アニオン，ベンゼンスルホン酸アニオ
   ン，ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン，トルエン
   スルホン酸アニオン，テトラフルオロホウ酸アニオン，
   ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン，ヘキサフルオロ
   ヒ素酸アニオン，ヘキサフルオロリン酸アニオンを表
   す。）
5. 【請求項５】請求項１または２において、上記水溶性酸
   前駆体が組成物の溶媒の全量１００重量部に対して０.
   ４〜４ 重量部配合したレジスト組成物。
6. 【請求項６】請求項１または２に記載の上記組成物の塗
   膜に、活性化学線を用いて所望のパタン潜像を形成する
   工程，酸を触媒とする反応を促進する工程及びアルカリ
   水溶液を現像液とする現像によりパタンを形成する工程
   を有するパタン形成方法。