JPH08243348A - 湿式脱硫装置の運転方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 タンク内の条件が変化しても生成する石膏粒
径が小さくならないようにした湿式脱硫装置の運転方法
を提供する。 【構成】 酸化タンク６内の亜硫酸濃度を検出してタン
ク６内の供給空気量を制御し、石膏が過飽和とならない
ようにすることにより生成石膏粒径をコントロールす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭酸カルシウムを含む
スラリ液を用いて排ガス中の硫黄化合物を除去する湿式
排煙脱硫装置に係り、特にその排煙脱硫装置の酸化タン
クに供給する空気量を制御する運転方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】火力発電所等において、化石燃料の燃焼
に伴って発生する排煙中の硫黄酸化物、中でも特に二酸
化硫黄（ＳＯ₂ ）は、大気汚染、酸性雨等の環境問題の
主原因の一つである。このため、排煙中からＳＯ₂ を除
去する排煙脱硫法の研究、開発は極めて重要な課題とな
っている。

【０００３】この脱硫法としては、最近、低コストでシ
ステムが簡単な簡易型の乾式脱硫装置の開発が進められ
ているが、脱硫率が精々７０〜８０％と低いこともあ
り、未だ湿式法が主流を占めている。

【０００４】この湿式法には、吸収剤にソーダ化合物を
用いるソーダ法、カルシウム化合物を用いるカルシウム
法、およびマグネシウム化合物を用いるマグネシウム法
等がある。このうち、ソーダ法は吸収剤とＳＯ₂ との反
応性に優れている反面、使用するソーダ類が非常に高価
である。このため、発電用の大型ボイラ等の排煙脱硫装
置には、比較的安価な炭酸カルシウム等のカルシウム化
合物を用いる方法が最も多く採用されている。

【０００５】このカルシウム化合物を吸収液として用い
る脱硫システムは、気液接触方法の違いによりスプレー
方式、漏れ壁方式、およびバブリング方式の３種類に大
別される。各方式ともそれぞれ特徴を有しているが、実
績が多く信頼性の高いスプレー方式が世界的にも多く採
用されている。

【０００６】このスプレー方式の脱硫システムとして
は、従来から排ガスの冷却・防塵を行う冷却塔、吸収液
を噴霧して排ガス中のＳＯ₂ と反応させる吸収塔、吸収
塔で生成した亜硫酸カルシウムを酸化する酸化塔の３塔
で構成されていた。しかし、近年になって吸収塔に冷却
・酸化の機能を持たせた１塔型脱硫塔の開発が進み、最
近では１塔型脱硫システムがスプレー方式の主流になり
つつある。

【０００７】図８に従来技術のスプレー方式による１塔
型脱硫装置の一例を示す。１塔型の脱硫塔は、主に脱硫
塔本体１、入口ダクト２、出口ダクト３、スプレーノズ
ル４、吸収液の循環ポンプ５、酸化タンク６、攪拌機
７、空気吹込み管８、デミスタ９等から構成される。ス
プレーノズル４は水平方向に複数個、さらに高さ方向に
複数段設置されており、通常各段ごとに１台ずつ循環ポ
ンプ５が設置される。スプレーノズル４の段数として
は、一般に４〜１０段程度設置されることが多いが、本
図では簡略化のため４段で示している。

【０００８】また、攪拌機７および空気吹込み管８は脱
硫塔下部の吸収液が滞留する酸化タンク６に設置され、
デミスタ９は吸収塔内最上部あるいは出口ダクト３内に
設置される。

【０００９】ボイラ（図示せず）から排出される排ガス
２４は、入口ダクト２より脱硫塔本体１に導入され、最
終的には出口ダクト３より処理ガス２５は排出される。
この間、脱硫塔には循環ポンプ５から送られる炭酸カル
シウムを含んだ吸収液が、脱硫塔内に配置されたスプレ
ー配管２６に取り付けられたスプレーノズル４から噴霧
され、吸収液と排ガスの気液接触が行われる。

【００１０】このとき吸収液は排ガス中のＳＯ₂ を選択
的に吸収し、重亜硫酸カルシウム〔Ｃａ（ＨＳ
Ｏ₃ ）₂ 〕を生成する。吸収剤である微粒の炭酸カルシ
ウム（石灰石 ＣａＣＯ₃ ）は、石灰石供給管１３によ
り酸化タンク６内に供給される。重亜硫酸カルシウムを
生成した吸収液は酸化タンク６に溜まり、攪拌機７によ
って攪拌されながら、空気吹込み管８から供給される空
気により吸収液中で気泡群２３が形成され、重亜硫酸カ
ルシウムが酸化され石膏（ＣａＳＯ₄ ）を生成する。炭
酸カルシウムおよび石膏が共存する酸化タンク６内の吸
収液の一部は、循環ポンプ５によって再びスプレーノズ
ル４に送られ、一部は吸収液抜き出し管１０より廃液処
理・石膏回収系へと送られる。

【００１１】また、スプレーノズル４から噴霧されて微
粒化した吸収液の中で液滴径の小さいものは排ガスに同
伴されるが、脱硫塔上部に設けられたデミスタ９によっ
て回収される。前述の脱硫反応および酸化タンク６内で
の反応は以下のように示される。

【００１２】 （スプレー部） ＳＯ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ→Ｈ₂ ＳＯ₃ ……（１） ＣａＣＯ₃ ＋２Ｈ₂ ＳＯ₃ →Ｃａ（ＨＳＯ₃ ）₂ ＋ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ……（２） Ｃａ（ＨＳＯ₃ ）₂ ＋Ｏ₂ ＋２Ｈ₂ Ｏ→ＣａＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ＋Ｈ₂ ＳＯ₄ （一部分） ……（３） （酸化タンク） Ｃａ（ＨＳＯ₃ ）₂ ＋Ｏ₂ ＋２Ｈ₂ Ｏ→ＣａＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ＋Ｈ₂ ＳＯ₄ ……（３） ＣａＣＯ₃ ＋Ｈ₂ ＳＯ₄ ＋Ｈ₂ Ｏ→ＣａＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ＋ＣＯ₂ ……（４） また、酸化タンク６で生成した石膏をスラリ廃液として
吸収液抜出し管１０から排出し、石膏回収装置１２で石
膏を回収する。

【００１３】通常の条件で運転する場合は、酸化タンク
６に供給する空気量を多めに供給しても、酸化タンク６
中の石膏濃度が１０ｗｔ％程度の場合は、生成する石膏
の粒径は数十μｍであり特に問題はない。しかし、スラ
リ濃度を３０ｗｔ％と３倍にし石膏回収系においてシッ
クナーを省略しようとすれば、スラリ中の石膏粒子量は
３倍となり、石膏粒子の成長速度は遅くなるので、酸化
タンク６の粒子滞留時間を増大しないと生成する石膏の
粒径は小さくなる。

【００１４】特に、スラリ濃度を上げると粒径が小さく
なり液の粘度が上昇するので、脱硫率は低下する。即
ち、酸化タンク６において石膏粒径をある範囲内で制御
することは脱硫性能を維持する上で非常に重要である。
さらに、生成する石膏の粒径が小さくなると石膏を回収
する際、遠心分離器の金網に石膏が詰まるトラブルを起
こすことになる。

【００１５】さらに、空気供給量を多くするとスラリ中
の溶存酸素量が増加するので、前記（３）式の亜硫酸の
酸化反応は速くなり、生成した石膏（ＣａＳＯ₄ ）が過
飽和の状態となり、新たに種晶が生成して石膏粒径は小
さい方に移行する。

【００１６】また、石灰石の代わりにドロマイト等の酸
化マグネシウム（ＭｇＯ）を含んだ脱硫剤を利用する場
合は、ドロマイトの溶解速度は小さいので、できるだけ
供給する空気量を多くして速く溶解することが脱硫性能
を向上するうえで重要である。

【００１７】しかし、空気を過剰に供給すると（３）式
の反応により、生成した石膏（ＣａＳＯ₄ ）が過飽和の
状態となり、新たに種晶が生成して石膏粒径は小さい方
に移行する。現状の運転では、石膏回収系での亜硫酸塩
の濃度をできるだけ小さくするために、空気は大過剰に
供給され、石膏粒径を大きくするような制御はされてい
ない。従って、タンク内の条件が変化しても生成する石
膏の粒径を制御できるようにすることは大きな課題であ
る。一方、空気供給量が少な過ぎると石膏純度が上がら
ない。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術は、前述
のように石膏回収系での亜硫酸塩の濃度をできるだけ小
さくするために、空気は過剰に供給され石膏粒径を大き
くするような制御はされていない。例えば高濃度スラリ
にして、石膏の種晶が増えた場合は空気を過剰に供給し
スラリ中の溶存酸素量が増加した場合、（３）式の亜硫
酸の酸化反応は速くなり、生成した石膏（ＣａＳＯ₄ ）
が過飽和の状態となる。このような条件では、新たに種
晶が生成して石膏粒径は小さい方に移行する。即ち、供
給する空気量が生成石膏の粒径を支配している。

【００１９】本発明は、脱硫性能を常に高く維持するた
めに供給する空気量を制御して、タンク内の条件が変化
しても生成する石膏粒径が小さくならないようにした湿
式脱硫装置の運転方法を提供することを目的とするもの
である。

【００２０】

【課題を解決するための手段】上記目的は、硫黄酸化物
を含む排ガスを炭酸カルシウムを含むスラリ吸収液と接
触させて排ガス中の硫黄酸化物を吸収する脱硫塔と、そ
の脱硫塔の下部に設けられ、硫黄酸化物を吸収したスラ
リ吸収液を溜めて、スラリ吸収液中に空気を吹き込む酸
化タンクと、その酸化タンクから前記脱硫塔へスラリ吸
収液を循環させるスラリ循環系統とを備えた湿式脱硫装
置の運転方法において、前記酸化タンクへ送り込む空気
の量を調節することにより、前記酸化タンク中で生成す
る石膏の平均粒径を制御することにより達成される。

【００２１】

【作用】従来法では、石膏回収系での亜硫酸塩の濃度を
できるだけ小さくするために、空気は大過剰に供給さ
れ、石膏粒径を大きくするような制御はされていない。
これに対して本発明を実施すれば、スラリ液の亜硫酸濃
度あるいは溶存酸素濃度を検出して酸化タンク内に供給
する空気量を制御することにより、亜硫酸の酸化反応を
抑えることが可能となる。即ち、抜き出しスラリ液中の
亜硫酸濃度あるいは溶存酸素濃度を検出し、酸化タンク
に供給する空気量を制御することにより、石膏の生成粒
径が小さくならないように、タンク内のスラリ液を最適
な酸化条件にすること、即ち、新たに種晶が生成しない
ようにするため、石膏（ＣａＳＯ₄ ）の過飽和状態を防
止することが可能となる。

【００２２】また、スラリ液中の亜硫酸濃度が１ミリモ
ル／リットル以下の範囲では液中の炭酸濃度を検出し
て、酸化タンクに供給する空気量を最適にする制御を行
う。さらに亜硫酸および炭酸濃度を検出して制御する方
法が十分でない場合、吸収液抜き出しラインにｐＨ調整
塔を設けて空気を供給し、ｐＨ調整塔の入口液と出口液
のｐＨの差分を検出して、酸化タンクに供給する空気量
を制御する。亜硫酸が存在していれば吹込み空気により
酸化されて石膏となるのでｐＨは増加する。このｐＨの
差分を検出すれば、亜硫酸の濃度を算出できる。

【００２３】従来、亜硫酸および炭酸濃度の検出方法と
してＪＩＳ法による手分析あるいはイオンクロマト法が
利用されているが、分析時間として１０〜３０分間要し
ていた。これに対して、フローインジェクション法（Ｆ
ＩＡ法）では２分間以内に分析が可能となるので分析に
よる時間遅れがなく、迅速にスラリ液中の亜硫酸あるい
は炭酸を検出して空気量を制御すればスラリ液を最適な
酸化条件に設定できる。また、溶存酸素濃度の検出とし
てはイオン電極法を用いればよい。

【００２４】

【実施例】本発明の実施例を図とともに説明する。図１
は実施例に係る湿式脱硫装置の系統図、図２は図１Ａ−
Ａ′線上の断面図である。

【００２５】ＳＯ₂ を含む燃焼排ガス２４は、塔上部の
入口ダクト２から脱硫塔本体１に入る。脱硫塔では循環
ポンプ５から送られる炭酸カルシウムを含んだ吸収液が
複数のスプレーノズル４から噴霧される。ここで噴霧さ
れた吸収液と排ガスの気液接触により、ＳＯ₂ ガスが吸
収されて酸化タンク６に落下する。

【００２６】吸収剤である微粒の炭酸カルシウム（石灰
石）は、石灰石供給管１３により酸化タンク６内に供給
される。重亜硫酸カルシウムを生成した吸収液は酸化タ
ンク６に溜まり、攪拌機７によって充分に攪拌されなが
ら、空気吹込み管８から供給される空気により吸収液中
の重亜硫酸カルシウムが酸化され石膏（ＣａＳＯ₄ ）を
生成する。炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃ ）および石膏
（ＣａＳＯ₄ ）が共存する酸化タンク６内の吸収液の一
部は、循環ポンプ５によって再びスプレーノズル４に送
られ、一部は吸収液抜き出し管１０より石膏回収系へと
送られる。また、スプレーノズル４から噴霧され微粒化
された吸収液の中で、液滴径の小さいものは排ガスに同
伴されるが、脱硫塔の出口ダクト３に設けられたデミタ
ス９によって回収される。これらの反応式は前述の
（１）式から（４）式に示した通りである。

【００２７】吸収液抜き出し管１０に設置された亜硫酸
検出器２０、溶存酸素濃度検出器２７ならびに炭酸検出
器２１からの検出信号を演算器１９に送る。これらの検
出方法としては、分析時間が２分間以内と速く応答性に
優れているフローインジェクション法（ＦＩＡ法）やイ
オン電極法（溶存酸素濃度を利用する方法）を用いるの
が最適である。従来法のＪＩＳ法では分析時間が１０〜
３０分間と長く、タンク６内の条件が急激に変化した場
合には対応できない。

【００２８】演算器１９ではこれらの信号を基にタンク
６内のスラリ液の酸化条件を算出し、この信号を空気ブ
ロワ１４に送り、最適な量の空気を酸化タンク６に導入
するように制御する。タンク６の下部の空気吹込み管８
から供給された空気は気泡群２３となって酸化タンク６
内を上昇し、スラリ液に吸収され溶存酸素となり亜硫酸
の酸化反応を生じる。従って、酸化条件を検出するため
直接溶存酸素濃度を測定することも可能である。

【００２９】スラリ液の亜硫酸濃度あるいは溶存酸素濃
度を検出して、酸化タンク６内に供給する空気量を制御
することにより亜硫酸の酸化反応を抑え、タンク６内の
スラリ液を最適な酸化条件にすること、即ち、新たに種
晶が生成しないようにするため、石膏（ＣａＳＯ₄ ）の
過飽和状態を防止することが可能となる。従って、タン
ク６内の条件が変化しても生成する石膏粒子径が小さく
ならないように制御することができる。

【００３０】また、スラリ液中の亜硫酸濃度が１ミリモ
ル／リットル以下の範囲では液中の炭酸濃度を検出し
て、酸化タンク６に供給する空気量を最適にする制御を
行う。さらに亜硫酸および炭酸濃度を検出して制御する
方法が十分でない場合、吸収液抜出しラインにｐＨ調整
塔１５を設けて空気供給口１６から空気を供給し、ｐＨ
調整塔１５の入口液と出口液のｐＨの差分を検出して、
酸化タンク６に供給する空気量を制御する。亜硫酸が存
在していれば、吹込み空気により酸化されて石膏となる
のでｐＨは増加する。このｐＨの差分を検出すれば、亜
硫酸の濃度を算出できる。

【００３１】従来、亜硫酸および炭酸濃度の検出方法と
してＪＩＳ法による手分析あるいはイオンクロマト法が
利用されているが、分析時間として１０〜３０分間要し
ていた。これに対して、フローインジェクション法（Ｆ
ＩＡ法）では２分間以内に分析が可能となるので分析に
よる時間遅れがなく、タンク６内の条件が急激に変化し
た場合にも迅速にスラリ液中の亜硫酸あるいは炭酸を検
出して空気量を制御すれば、スラリ液を最適な酸化条件
に設定できる。また、溶存酸素濃度の測定にはイオン電
極法を用いれば、通常１分間以内に検出可能となる。

【００３２】なお、図１において１１は循環液配管、１
７は排気管、１８は処理塔出口管である。

【００３３】図２に記すように脱硫塔１の内部にはスプ
レー配管２６が配置され、その先端部分にスプレーノズ
ル４が取り付けられており、スラリ液を塔内に均一に噴
霧して排ガス中のＳＯ₂ を除去する。

【００３４】図３は、従来法と本発明を用いた場合の脱
硫性能の比較を示す特性図である。燃焼排ガス量が１５
０００Ｎｍ³ ／ｈのパイロット装置を用いて、ＳＯ₂ 濃
度が７５０ｐｐｍ、カルシウム過剰率が２％の条件での
実験結果を示す。横軸に亜硫酸の酸化に必要な空気量の
比（モル比）を、縦軸に液中亜硫酸および溶存酸素濃度
と石膏粒径比をとっている。

【００３５】同図に示されているように空気比＝１から
空気量を増加すると溶存酸素量が増加し、亜硫酸の酸化
反応（石膏の生成反応）が促進されるので、亜硫酸濃度
はほぼ零となる。

【００３６】空気比が非常に大きい従来法では、石膏が
短時間のうちに生成されるので石膏がある時間内は過飽
和状態となり、石膏粒径は小さくなる。これに対して、
本発明のように亜硫酸を検出して空気比が０．８〜１．
０になるように供給空気量を制御すれば、石膏粒径は従
来法に比べ１．４倍程度にまで大きくなる。

【００３７】図４は、液中の亜硫酸濃度と脱硫率の関係
を示す特性図である。亜硫酸濃度が零に近い条件では脱
硫率は７５％前後であるが、亜硫酸濃度が高くなるとｐ
Ｈが低下し脱硫率は５０％以下となる。これは液中に亜
硫酸が増加するのでＳＯ₂ が吸収されにくくなるためと
考えられる。亜硫酸濃度が２００ミリモル／リットル前
後になると、亜硫酸カルシウムによるＳＯ₂ の吸収反応
が生じるので脱硫率は増加する。しかし、液中の亜硫酸
カルシウムの濃度が増加すると石膏として回収する際、
後続に酸化塔を設置することになるのでプロセスが複雑
となる。従って、亜硫酸濃度としては５０ミリモル／リ
ットル以下にすることが望ましい。

【００３８】図５は、スラリ液中の亜硫酸濃度とカルシ
ウム過剰率の関係を示す特性図である。液−ガス比（Ｌ
／Ｇ）＝１５、ｐＨ＝５．３の条件で脱硫反応させた場
合、液中亜硫酸濃度が上がるとｐＨ値が低下し脱硫率が
下がるので、石灰石（ＣａＣＯ₃ ）を過剰に供給しカル
シウム過剰率を上げる必要がある。このように脱硫性能
が一定になるように運転する場合、亜硫酸濃度が低くな
り検出が困難な条件下ではＣａ過剰率、即ち炭酸濃度を
検出することによりタンク６内の空気量を制御し酸化条
件を制御できる。

【００３９】以上述べたように、本発明を実施すれば空
気量を制御してタンク６内の酸化条件を一定にして石膏
の過飽和状態を防止できるので、タンク６内の条件が変
化しても石膏粒径が小さくなり過ぎることはない。

【００４０】図６は、石膏粒径と脱硫性能の関係を示す
特性図である。スラリ濃度が１０ｗｔ％の場合、石膏粒
径が１５μｍ以下になると脱硫性能が低下する傾向とな
るが、スラリ濃度が３０ｗｔ％では石膏粒径が３０μｍ
以下になると急激に脱硫性能が低下する。従って、石膏
粒径が小さくなることは脱硫性能面から考えて望ましく
ない。

【００４１】この理由を明らかにするため、スラリ濃度
と粘度の関係を図７に示す。石膏粒径が３０μｍの場
合、スラリ濃度が３０ｗｔ％にまで増加してもスラリ液
の粘度は殆ど変化しない。これに対して石膏粒径が５μ
ｍと小さくなると、スラリ濃度を上げると粘度が急激に
増加するので液側の抵抗が増加し、脱硫性能が低下する
と考えられる。このように生成石膏の粒径が小さくなら
ないように制御することは、脱硫性能を維持する面で湿
式脱硫法（湿式石灰石−石膏法）においては非常に重要
である。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、スラリ液の亜硫酸濃度
あるいは溶存酸素濃度を検出して酸化タンク内に供給す
る空気量を制御することにより、亜硫酸の酸化反応を出
来るだけ抑えて新たに種晶が生成しないようにするた
め、タンク内の条件が変化しても生成する石膏粒子径が
小さくなり過ぎることはない。よって脱硫性能を常に高
く維持することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に係る脱硫装置の系統図であ
る。

【図２】図１のＡ−Ａ′線断面図である。

【図３】本発明による亜硫酸酸化の空気比と石膏粒径の
関係を示す特性図である。

【図４】亜硫酸濃度と脱硫率の関係を示す特性図であ
る。

【図５】亜硫酸濃度とカルシウム過剰率の関係を示す特
性図である。

【図６】石膏粒径と脱硫性能の関係を示す特性図であ
る。

【図７】スラリ濃度と粘度の関係を示す特性図である。

【図８】従来例に係る脱硫装置の系統図である。

【符号の説明】

１ 脱硫塔本体 ４ スプレーノズル ６ 酸化タンク ８ 空気吹込み管 １２ 石膏回収装置 １５ ｐＨ調整塔 １９ 演算器 ２０ 亜硫酸検出器 ２１ 炭酸検出器 ２２ ｐＨ検出器 ２７ 溶存酸素検出器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉川 博文 広島県呉市宝町３番36号 バブコツク日立 株式会社呉研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫黄酸化物を含む排ガスを炭酸カルシウ
   ムを含むスラリ吸収液と接触させて排ガス中の硫黄酸化
   物を吸収する脱硫塔と、 その脱硫塔の下部に設けられ、硫黄酸化物を吸収したス
   ラリ吸収液を溜めて、スラリ吸収液中に空気を吹き込む
   酸化タンクと、 その酸化タンクから前記脱硫塔へスラリ吸収液を循環さ
   せるスラリ循環系統とを備えた湿式脱硫装置の運転方法
   において、 前記酸化タンクへ送り込む空気の量を調節することによ
   り、前記酸化タンク中で生成する石膏の平均粒径を制御
   することを特徴とする湿式脱硫装置の運転方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載において、スラリ吸収液中
   の亜硫酸濃度、溶存酸素濃度、炭酸濃度のうちの少なく
   とも１つの濃度を検出し、その検出結果に基づいて前記
   空気の供給量を調節することを特徴とする湿式脱硫装置
   の運転方法。