JPH08244346A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】可逆性感熱記録材料において、印字発色濃度、
消色性向上を図る。 【構成】紙の如き支持体上に塗布した中間層に尿素−ホ
ルムアルデヒド縮合物が主成分として含有される。更に
は該中間層が二層に積層されており、少なくとも一層に
尿素−ホルムアルデヒド縮合物が主成分として含有さ
れ、可逆顕色剤を式１で示されるＮ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ’−アルキル尿素とする。 【効果】面質向上が図られ、印字発色濃度と消色性に優
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は加熱により発色及び消色
が可能な可逆性感熱記録材料に関するものであり、更に
詳細には発色の鮮明性と消色性に優れた可逆性感熱記録
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、通常無色及至淡色の電子供与性染
料（以下、発色剤と称す）と該発色剤と加熱により発色
を有する電子受容性酸性物質（以下、顕色剤と称す）を
主成分とした感熱記録材料は広く知られ、電子計算機の
アウトプット、ファクシミリ、自動券売機、科学計測機
のプリンター、ＣＲＴ医療測定用プリンター等広範囲に
利用されている。ただ、従来型の感熱記録材料は不可逆
的なもので加熱によって発色と消色を交互に繰り返しを
行うことはできない。

【０００３】ところで、特許公報によれば、発色剤と顕
色剤を利用した感熱記録材料において、加熱により発色
と消色を交互に繰り返しが可能な可逆性感熱記録材料は
既に数多く提案されている。例えば特開昭５７−１６７
３８０号公報には発色剤と酸性リン酸エステル化合物又
はその金属塩を微小カプセルに内包した熱変色性材料。
同５９−１２０４９２号、同６０−１７３０２８号、同
６０−２６４２８５号公報には発色剤とフェノール性水
酸基を有する化合物及びそれらの金属塩、芳香族カルボ
ン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸
金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１，
２，３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合
物を微小カプセル化して塗布した可逆性感熱記録材料。
同５９−１５６７９０号公報では発色剤と炭素数２乃至
５のハロヒドリン及びそれらの誘導体を微小カプセル化
した熱変色性材料。同６０−１５２５８６号公報には発
色剤とグアジニン及びその誘導体からなる群から選ばれ
た化合物を含有する熱変色性組成物。

【０００４】特開昭６１−２３３５８３号公報には発色
剤とサッカリン又はその誘導体或いはサッカリンの二量
体とアルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル
類、酸アミド類、カルボン酸類及び炭化水素類からなる
群から選ばれた化合物を含有する熱変色性組成物。同６
３−６０６１号公報には発色剤と蒸気圧２０ｍｍ（水銀
柱）を示す温度が６０〜１６０℃、又は蒸気圧７６０ｍ
ｍ（水銀柱）を示す温度が１７０〜２９０℃である顕色
剤の揮発性有機溶剤溶液を混合してなる経時消色用発色
剤組成物。特開平１−２５３４８０号公報には発色剤、
顕色剤及びアルコール・アクリルニトリル付加物を含む
熱可逆性粒状物。同２−１８８２９３号、同２−１８８
２９４号公報では発色剤と顕減色剤であるビス（ヒドロ
キシフェニル）酢酸又はビス（ヒドロキシフェニル）酪
酸或いは没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を含有する
可逆性感熱記録媒体。同３−１７１８１号公報には発色
剤とサリチル酸共縮合樹脂と非揮発性疎水性化合物をカ
プセル化した可逆性熱変色材料。同３−２１３３８９号
公報には発色剤と顕色剤及び無極性有機溶剤よりなる熱
可逆性変色材料。

【０００５】特開平３−２２４７８８号公報には発色
剤、顕色剤、変色温度調節化合物、低揮発性溶剤及び紫
外線吸収剤を含有する可逆性熱変色性材料。同４−１４
４８２号公報には発色剤、顕色剤及び消色剤を含有する
感熱記録紙。同４−４６９８６号、同４−５０２８９
号、同４−５０２９０号、同５−１７７９３１号公報で
は発色剤、フェノール性水酸基及びカルボキシル基の少
なくとも一つを有し、且つアミノ基を官能基として又は
塩化合物の一部として有する両性化合物及び熱可融性増
感剤を含む可逆性感熱発消色組成物。同４−２４７９８
４号公報には発色剤とアスコルビン酸又はアラポアスコ
ルビン酸の６−Ｏ−アシル誘導体と高級脂肪酸からなる
可逆的熱発色性組成物。同５−９２６６１号公報にはバ
インダー中に発色剤とカルボキシル基を有する一価又は
多価のフェノール化合物とアミノアルコールとからなる
錯体である顕減色剤を含有する可逆性感熱記録材料。同
５−１２４３６０号公報には発色剤と有機リン酸化合
物、脂肪族カルボン酸化合物又はフェノール化合物であ
って、炭素数１２以上の脂肪族基をもつ可逆性顕色剤を
組み合わせた可逆的熱発色性組成物。

【０００６】特開平５−２２１１２８号公報には発色剤
と顕色剤を含有する記録層上に融点１８０℃以上の耐熱
性フィルムよりなる保護層を設けた可逆的感熱記録媒
体。同５−２６２０３２号、同６−９２０２２号公報に
は発色剤と発色及び消色する物質がフェノールカルボン
酸又はそのエステルとジアミンとからなる錯体又は塩で
ある可逆性感熱記録材料。同６−８６２４号公報では発
色剤と加熱により発色及び消色する顕色剤を含有する感
熱記録層上に１〜５μｍの水性樹脂中間層を介して油性
樹脂保護層が形成された可逆的感熱記録媒体。同６−４
８０２７号公報には発色剤と加熱により発色及び消色す
る顕色剤を主成分とする組成物中に水酸基を有する高級
脂肪酸が炭素数８以上である消色促進剤を含有した可逆
的熱発色性組成物。同６−２１９０４７号公報には発色
及び消色できる感熱層上にバインダーとして耐熱変形樹
脂を用いた保護層を設け、且つ何れかの層に無機系紫外
線反射性物質及び有機系紫外線吸収性物質を含有する可
逆性感熱記録シート等が挙げられる。上記特許公報記載
の発色剤は、従来より公知のフタリド系化合物、フルオ
ラン系化合物、フェノチアジン系化合物、スピロピラン
系化合物等より選ばれて広範囲で使用される。しかしな
がら、これらの記録媒体の場合、消色が不完全で発色画
像のコントラストが不十分であったり、記録画像の保存
のため、画像を特定の温度範囲内に保持する必要があ
る。更には発色と消色作用が競合的に起こるため、良好
な画像コントラストが得られにくい等の問題があり、実
用的ではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術に見
られる前記問題点を解決し、加熱による発色の鮮明性と
消色性に優れ、実用的に付加価値の高い可逆性感熱記録
材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究と実
験を進めた結果、紙の如き支持体上に中間層と発色剤と
加熱により発色及び消色する可逆性をもつ可逆顕色剤を
主成分とする可逆性感熱層を順次設けて成る可逆性感熱
記録材料において、該中間層に尿素−ホルムアルデヒド
縮合物が主成分として含有されることにより目的は達成
され、更に該中間層が二層に積層されており、少なくと
も一層に尿素−ホルムアルデヒド縮合物が主成分として
含有することにより顕著な効果が得られるという知見を
もって本発明に至った。

【０００９】本発明に使用する尿素−ホルムアルデヒド
縮合物は、それ自体は公知である。この尿素−ホルムア
ルデヒド縮合物及びその製造は、例えば“Ｄｉｅ Ｍａ
ｒｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｖｅ Ｃｈｅｍｉｅ”１４
９，第１〜２７頁（１９７１）にあるＡ．Ｒｅｎｎｅｒ
の論文又はドイツ公開特許第２５５６０１７号公報、第
２６４１２１８号公報に詳細に記載されている。尿素−
ホルムアルデヒド縮合物は尿素１モルとホルムアルデヒ
ド１．３〜１．８モルで、好ましくは１．４〜１．５モ
ルとを水溶液中で適当な条件下で反応させることにより
得られる。尿素−ホルムアルデヒド縮合物を得る反応は
好ましくは２段階で行われる。第１工程では尿素とホル
ムアルデヒドとが在来の縮合機構に従って低分子量の水
溶性初期縮合物を作り、次に第２工程で、尿素−ホルム
アルデヒド縮合物の生成を促進するために酸触媒を加
え、白色ゲルで得られる不溶性縮合物をアンモニア又は
水酸化ナトリウムでｐＨ７〜９、好ましくはｐＨ７．５
に調整し、ろ過、遠心分離又は蒸気乾燥して不溶性微細
粒状粉末として製造する。

【００１０】本発明に使用する尿素−ホルムアルデヒド
縮合物は結着剤と共に混合されて成り、結着剤として
は、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラ
チン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミ
ド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体等
の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ
アクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、
アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メ
チル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重
合体等のラテックスが挙げられる。

【００１１】本発明では尿素−ホルムアルデヒド縮合物
を主成分として使用するが、少量の白色顔料が混合され
ても目的は損なわれない。白色顔料としては、例えばク
レー、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウ
ム、酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム等が挙げられる。

【００１２】又、本発明では所望により、ビス（トリア
ジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体、クマリ
ン酸誘導体等の蛍光染料；グリオキザール、ホルムアル
デヒド、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等の耐水化
剤；消泡剤等が適宜添加されて中間層用塗布液を成し、
エアーナイフ、カーテン、バー、グラビア、ロールコー
ター等の塗布方式で紙、不織布、ラミネート紙、合成
紙、フィルム等の支持体に塗布量が０．５〜８ｇ／ｍ²
（乾燥重量固形分）、特に好ましくは３〜６ｇ／ｍ²と
なるように塗布・乾燥して中間層を設ける。

【００１３】本発明の中間層に尿素−ホルムアルデヒド
縮合物を主成分として含有することにより目的は達成さ
れるが、より一段の印字発色濃度向上を図るには該中間
層を二層に積層されており、少なくとも一層に尿素−ホ
ルムアルデヒド縮合物を主成分として含有することによ
り顕著な効果が得られる。本発明の積層する中間層は最
初に第１中間層を塗布し、次いで第２中間層と二層に積
層されるが、使用する白色顔料、結着剤、その他添加剤
は上記と同様に適宜添加されて第１或いは第２中間層用
塗布液を成し、上記と同様の塗布方式、支持体に塗布量
が０．５〜８ｇ／ｍ² （乾燥重量固形分）、特に好まし
くは第１中間層を２〜５ｇ／ｍ² 、第２中間層は２〜４
ｇ／ｍ² となるように塗布・乾燥し、積層した中間層を
設ける。

【００１４】本発明に使用する可逆性感熱層の主成分と
なる可逆顕色剤は特開平６−１７１２２５号、同６−２
１０９５４号、同６−２１０９５５号、同６−２２７１
２５号、同６−２７０５４０号、同７−９７６３号、同
７−９７６８号、同７−９７６９号、同７−１７１３２
号公報に記載されているが、特に好ましい可逆顕色剤は
式１で示されるＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’
−アルキル尿素である。

【００１５】

【化１】

【００１６】式１中、Ｒは炭素数８〜２１のアルキル基
を表す。具体的にはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ’−オクチル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
−Ｎ’−ノニル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
−Ｎ’−デシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
−Ｎ’−ウンデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ’−ドデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｎ’−トリデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ’−テトラデシル尿素、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−Ｎ’−ペンタデシル尿素、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ヘキサデシル尿素、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ヘプタデシル尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデ
シル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ノ
ナデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’
−イコシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ’−ヘンイコシル尿素等が挙げられる。

【００１７】本発明に使用する可逆顕色剤と加熱により
発色する発色剤としてはフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、スピロピラン系化合物、ジフェニルメタン系
化合物、チアジン系化合物が挙げられる。フタリド系化
合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ち、ク
リスタルバイオレットラクトン）、３−（ｐ−ジベンジ
ルアミノフェニル）−３−（１’，２’−ジメチル−
３’−インドリル）−７−アザフタリド、３，３−ビス
（４’−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３−
（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４
−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エト
キシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインド
ール−３−イル）−７−アザフタリド、３，３−ビス
〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−フェニル
エテニル〕フタリド、３，３−ビス〔２−（ｐ−ピロリ
ジフェニル）−２−（ｐ−メチルフェニル）エテニル〕
フタリド、３−（ｐ−メトキシフェニル）−３−〔１，
１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２
−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられ
る。

【００１８】フルオラン系化合物としては、例えば３，
６−ジメトキシフルオラン、４−アミノ−８−ジエチル
アミノ−ベンゾ（ａ）フルオラン、２−アミノ−８−ジ
エチルアミノ−ベンゾ（ａ）フルオラン、４−ベンジル
アミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ（ａ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−アミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロロフルオラン、２−メチル−６−
（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、１
０−ジエチルアミノベンゾ（ｃ）フルオラン、スピロ
（キサンテン−９−１’−フタラン）−６−ジエチルア
ミノ−２−フェニル−３’−オン、スピロ（キサンテン
−９，１’−フタラン）−３−ジエチルアミノ−２−メ
トキシ−３’−オン、スピロ（キサンテン−９，１’−
フタラン）−３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−３’
−オン、スピロ（キサンテン−９，１’−フタラン）−
６−ジエチルアミノ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセトア
ミノ）−３’−オン、３−シクロヘキシルアミノ−６−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ（ａ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフル
オラン、３−ベンジルアミノ−６−クロロフルオラン、
３−シクロヘキシルアミノ−７−メチルフルオラン、２
−メトキシ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ（ｃ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ）−７−ビス（ジメチルベンジル）アミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ピロジリノ
−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フェネ
チジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（２−カルボメトキシアニリノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−ｐ−トルイジノ−３−メチル
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３
−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピロジリノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−ピロジリノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−７−
（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ
−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン等が
挙げられる。

【００１９】スピロピラン系化合物としては、例えば
２，２’−スピロ（ベンゾ〔ｆ〕クロメン）、スピロ
（３−メチルクロメン−２，２’−７’−ジエチルアミ
ノクロメン）、スピロ（３−メチル−ベンゾ〔５，６−
ａ〕クロメン−２，２’−７’−ジエチルアミノクロメ
ン）、スピロ（３−メチルクロメン−２，２’−７’−
ジベンジルアミノクロメン）、３−メチル−ジ−β−ナ
フトスピロピラン等が挙げられる。ジフェニルメタン系
化合物としては、例えば４，４’−ビス（４，４’−テ
トラメチルジアミノジフェニルメチルアミノ）ジフェニ
ルメタン、ビス〔４，４’−ビス（ジメチルアミノ−ベ
ンズヒドリル）〕エーテル、Ｎ，Ｎ’−ビス〔ビス
（４’−ジメチルアミノフェニル）メチル〕１，６−ヘ
キサメチレンジアミン、Ｎ−ビス（４−ジメチルアミノ
フェニル）メチル−グリシンエチルエーテル、４，４’
−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテ
ル等が挙げられる。

【００２０】チアジン系化合物としては、例えば３，７
−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチ
アジン、１０−（３’，４’，５’−トリメトキシ−ベ
ンゾイル）−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチ
アジン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、４Ｈ−７−ジ
エチルアミノ−４，４’−ビス（９’−エチル−３’−
６’−カルバゾリル）−２−ｔ−ブチロイルアミノ−
３，１−ベンゾチアジン、４Ｈ−７−ジエチルアミノ−
４−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（９’−エ
チル−３’−メチル−６’−カルバゾリル）−２−ビバ
ロイルアミノ−３，１−ベンゾチアジン、４Ｈ−６−メ
チル−４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
２−ビバロイルアミノ−３，１−ベンゾチアジン、４Ｈ
−７−ジベンジルアミノ−４，４−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−２−フェニル−３，１−ベンゾチア
ジン、４Ｈ−７−ジベンジルアミノ−４，４−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−２−ビバロイルアミノ−
３，１−ベンゾチアジン、４Ｈ−７−ジベンジルアミノ
−２−イソブトキシカルボニルアミノ−４，４−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，１−ベンゾチア
ジン、４Ｈ−７−ジエチルアミノ−４，４−ビス［ｐ−
〔Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）〕アミノフェニル］
−２−ビバロイルアミノ−３，１−ベンゾチアジン等が
挙げられ、これらの中から一種又は二種以上混合され
る。

【００２１】本発明に使用する発色剤と可逆顕色剤の使
用比率は発色剤、可逆顕色剤の種類によって異なり、特
に限定されるものではないが、一般的には発色剤１００
重量部に対して可逆顕色剤１００〜１０００重量部であ
り、好ましくは２００〜５００重量部である。

【００２２】本発明の可逆性感熱層は上記中間層に使用
するような白色顔料及び結着剤が混合され、更に所望に
よりカルナバワックス、パラフィンワックス等のワック
ス類；ホルムアルデヒド、グリオキザール、エポキシ樹
脂、メラミン、メラミン−ホリムアルデヒド樹脂、ポリ
アミド−エピクロルヒドリン樹脂等の耐水化剤；ベンゾ
フェノン系等を代表とする紫外線吸収剤；ジアルキルス
ルホコハク酸ナトリウム等の湿潤剤；ポリアクリル酸ナ
トリウム、スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウ
ムとアルキレングリコール混合物等の分散剤；消泡剤等
が助剤として適宜添加されて可逆性感熱層用塗布液と成
し、紙の如き支持体の表面にエアーナイフ、カーテン、
バー、グラビア、ロールコーター等の塗布方式で塗布量
が１〜１０ｇ／ｍ² （乾燥重量固形分）、特に好ましく
は２〜５ｇ／ｍ² となるように塗布・乾燥して可逆性感
熱層を設ける。

【００２３】本発明の可逆性感熱記録材料は加熱によ
り、発色と消色を繰り返し行うものであり、可逆性感熱
層の劣化を防止するために該感熱層上に水溶性高分子、
ラテックス類等を塗布して保護層を設ける。叉発色と消
色を繰り返し行うことから紙の如き支持体では波打ちカ
ールを防止するために白色顔料、水溶性高分子等を支持
体の裏面に塗布する。更に発色濃度及びその解像力向
上、消色性向上を図るためにスーパーカレンダー、ソフ
トカレンダー等の平滑化装置で該中間層、感熱層、保護
層の表面を平滑化処理することが好ましい。

【００２４】

【実施例】以下、最も代表的な実施例により本発明の好
適態様と優れた効果を具体的に説明する。尚、以下の部
はすべて重量部であり、％はすべて重量％を表す。

【００２５】実施例１ 尿素−ホルムアルデヒド縮合物 １００部 １０％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液 １００部 （商品名：アロンＴ−４０、東亜合成化学（株）製） 水 ８００部 上記混合液をボールミルにより平均粒子径が３．５μｍ
になるまで粉砕し、１０％尿素−ホルムアルデヒド縮合
物粉砕液（Ｕ）を得た。１０％尿素−ホルムアルデヒド
縮合物粉砕液（Ｕ）１０００部、１０％ポリビニルアル
コール（商品名：ゴーセノールＮＭ−１１、日本合成化
学工業（株）製）水溶液１２０部、５０％スチレン／ブ
タジエン共重合体ラテックス（商品名：ＮｉｐｏｌＬＸ
４０７Ｓ、日本ゼオン（株）製）２０部を攪拌しながら
順次混合して中間層用塗布液を得た。この塗布液を坪量
７０ｇ／ｍ² の上質紙に塗布量が２．３ｇ／ｍ² （乾燥
重量固形分）となるようにエアーナイフコーターで塗布
・乾燥して中間層を設けた。 ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルフルオラン １０部 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシル尿素 １５部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２５部 （商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業（株）製） 水 ７５部 上記混合液をボールミルにより平均粒子が１．２μｍと
なるように粉砕し、２０％発色剤・顕色剤混合粉砕液
（Ａ）を得た。水８１部に２０％発色剤・可逆顕色剤混
合粉砕液（Ａ）１２５部、５０％炭酸マグネシウム（商
品名：金星、神島化学（株）製）分散液２４部、１０％
ポリビニルアルコール（ゴーセノールＮＭ−１１）水溶
液１２０部を攪拌しながら順次混合して１４％可逆性感
熱層用塗布液を得た。この塗布液を上記で設けた中間層
上に塗布量が３．７ｇ／ｍ² （乾燥重量固形分）となる
ようにエアーナイフコーターで塗布・乾燥後、ソフトカ
レンダー仕上げを行い、可逆性感熱層とした。更にその
上層へ保護層として硬膜剤（ポリアミド／エピクロルヒ
ドリン樹脂をゴーセノールＮＭ−１１に対して１０％添
加）含有５％ポリビニルアルコール（ゴーセノールＮＭ
−１１）水溶液を塗布量が１．０ｇ／ｍ² （乾燥重量固
形分）となるようにエアーナイフコーターで塗布・乾燥
後、ソフトカレンダー仕上げを行って可逆性感熱記録シ
ートを作成した。

【００２６】実施例２ 水１０部に１０％ポリアクリル酸ナトリウム（商品名：
ポイズ５２０、花王（株）製）０．５部を混合した後、
炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント−１５、白石カ
ルシウム（株）製）粉末１０部を添加・完全分散後、１
０％尿素−ホルムアルデヒド縮合物粉砕液（Ｕ）９００
部、１０％ポリビニルアルコール（ゴーセノールＮＭ−
１１）１００部、５０％スチレン／ブタジエン共重合体
ラテックス（ＮｉｐｏｌＬＸ４０７Ｓ）２０部を攪拌し
ながら順次混合して中間層用塗布液を得た以外は実施例
１と同様の方法で中間層、可逆性感熱層、保護層を設け
て可逆性感熱記録シートを作成した。

【００２７】実施例３ 実施例１の可逆性感熱層用塗布液に含有する可逆顕色剤
であるＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタ
デシル尿素１５部をＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ’−オクチル尿素に同量置き換えた以外は実施例１と
同様の方法で中間層、可逆性感熱層、保護層を設けて可
逆性感熱記録シートを作成した。

【００２８】実施例４ 実施例１の可逆性感熱層用塗布液に含有する可逆顕色剤
であるＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタ
デシル尿素１５部をＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ’−ヘンイコシル尿素に同量置き換えた以外は実施例
１と同様の方法で中間層、可逆性感熱層、保護層を設け
て可逆性感熱記録シートを作成した。

【００２９】実施例５ 水５０部に１０％ポリアクリル酸ナトリウム（アロンＴ
−４０）水溶液２．５部を混合した後、炭酸カルシウム
（商品名：ブリリアント−１５、白石カルシウム（株）
製）粉末５０部を添加し、完全分散後、上記１０％尿素
−ホルムアルデヒド縮合物粉砕液（Ｕ）５００部、１０
％ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＮＭ−
１１、日本合成化学工業（株）製）水溶液１００部、５
０％スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（商品
名：ＮｉｐｏｌＬＸ４０７Ｓ、日本ゼオン（株）製）２
０部を攪拌しながら順次混合して第一中間層用塗布液を
得た。この塗布液を坪量７０ｇ／ｍ² の上質紙に塗布量
が４ｇ／ｍ² （乾燥重量固形分）となるようにエアーナ
イフコーターで塗布・乾燥して第一中間層を設けた。水
２８０部に１０％ポリアクリル酸ナトリウム（アロンＴ
−４０）水溶液５部を混合した後、炭酸カルシウム（ブ
リリアント−１５）粉末１００部を添加し、完全分散
後、１０％ポリビニルアルコール（ゴーセノールＮＭ−
１１）水溶液１００部、５０％スチレン／ブタジエン共
重合体ラテックス（ＮｉｐｏｌＬＸ４０７Ｓ）２０を攪
拌しながら順次混合して第二中間層用塗布液を得た。こ
の塗布液を上記で設けた第一中間層上に塗布量が２ｇ／
ｍ² （乾燥重量固形分）となるようにエアーナイフコー
ターで塗布・乾燥して第二中間層を設けた。実施例１の
可逆性感熱層用塗布液を上記で設けた第二中間層上に塗
布量が３．７ｇ／ｍ² （乾燥重量固形分）となるように
エアーナイフコーターで塗布・乾燥後、ソフトカレンダ
ー仕上げを行い、可逆性感熱層とした。更にその上層へ
保護層として実施例１の保護層用塗布液を塗布量が１．
０ｇ／ｍ² （乾燥重量固形分）となるようにエアーナイ
フコーターで塗布・乾燥後、ソフトカレンダー仕上げを
行って可逆性感熱記録シートを作成した。

【００３０】実施例６ 実施例５の第二中間層用塗布液（ブリルアント−１５塗
布液）を第一中間層に４ｇ／ｍ² （乾燥重量固形分）、
第一中間層用塗布液（ブリリアント−１５／尿素−ホル
ムアルデヒド縮合物混合塗布液）を第二中間層に２ｇ／
ｍ² （乾燥重量固形分）とそれぞれ設けた以外は、実施
例５と同様の方法で可逆性感熱層、保護層を設けて可逆
性感熱記録シートを作成した。

【００３１】実施例７ 実施例５の第一中間層用塗布液（ブリリアント−１５／
尿素−ホルムアルデヒド縮合物混合塗布液）を第一、第
二中間層兼用の塗布液とした以外は実施例５と同様の方
法で第一中間層、第二中間層、可逆性感熱層、保護層を
設けて可逆性感熱記録シートを作成した。

【００３２】実施例８ スチレン：アクリル酸ブチル：メタクリル酸＝６２．
４：２５．６：１２部を水中で乳化共重合した後、水酸
化カリウムで塩基処理を行い、ｐＨを１１．８とした。
次いで塩酸でｐＨが２．５になるまで酸処理を行い、平
均粒子径１μｍ、平均内孔径０．６μｍの中空粒子状共
重合体ラテックス（Ｅ）を得た。 ３０％中空粒子状共重合体ラテックス（Ｅ） ３４０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５０部 （商品名：ＰＶＡ−１１０、（株）クラレ製） ５０％スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス ３０部 （ＮｉｐｏｌＬＸ４０７Ｓ） 水 ６８部 上記混合液を第一中間層用塗布液とした。この塗布液を
坪量７０ｇ／ｍ² の上質紙に塗布量が４ｇ／ｍ² （乾燥
重量固形分）となるようにエアーナイフコーターで塗布
・乾燥して第一中間層を設けた。 ３０％中空粒子状共重合体ラテックス（Ｅ） １６７部 １０％尿素−ホルムアルデヒド縮合物粉砕液（Ｕ） ５００部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １００部 （ＰＶＡ−１１０） ５０％スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス ２０部 （ＮｉｐｏｌＬＸ４０７Ｓ） 上記混合液を第二中間層用塗布液とした。この塗布液を
上記で設けた第一中間層上に塗布量が２ｇ／ｍ² （乾燥
重量固形分）となるようにエアーナイフコーターで塗布
・乾燥して第二中間層を設けた以外は実施例５と同様の
方法で可逆性感熱層、保護層を設けて可逆性感熱記録シ
ートを作成した。

【００３３】実施例９ 実施例８の第二中間層用塗布液（中空粒子／尿素−ホル
ムアルデヒド縮合物混合塗布液）を第一中間層に４ｇ／
ｍ² （乾燥重量固形分）、第一中間層用塗布液（中空粒
子塗布液）を第二中間層に２ｇ／ｍ² （乾燥重量固形
分）とそれぞれ設けた以外は実施例５と同様の方法で可
逆性感熱層、保護層を設けて可逆性感熱記録シートを作
成した。

【００３４】実施例１０ 実施例８の第二中間層用塗布液（中空粒子／尿素−ホル
ムアルデヒド縮合物混合塗布液）を第一、第二中間層兼
用の塗布液とした以外は実施例５と同様の方法で第一中
間層、第二中間層、可逆性感熱層、保護層を設けて可逆
性感熱記録シートを作成した。

【００３５】実施例１１ 実施例５の炭酸カルシウム（ブリリアント−１５）粉末
１００部を使用した第二中間層用塗布液を炭酸マグネシ
ウム（金星）粉末に同量置き換えて第一中間層用塗布液
を得た。この塗布液を坪量７０ｇ／ｍ² の上質紙に塗布
量が４ｇ／ｍ² （乾燥重量固形分）となるようにエアー
ナイフコーターで塗布・乾燥して第一中間層を設けた。 １０％尿素−ホルムアルデヒド縮合物粉砕液（Ｕ） １０００部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １００部 （ＰＶＡ−１１０） ５０％スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス ２０部 （ＮｉｐｏｌＬＸ４０７Ｓ） 上記混合液を第二中間層用塗布液とした。この塗布液を
上記で設けた第一中間層上に塗布量が２ｇ／ｍ² （乾燥
重量固形分）となるようにエアーナイフコーターで塗布
・乾燥して第二中間層を設けた以外は実施例５と同様の
方法で可逆性感熱層、保護層を設けて可逆性感熱記録シ
ートを作成した。

【００３６】実施例１２ 実施例１１の第二中間層用塗布液（尿素−ホルムアルデ
ヒド縮合物塗布液）を第一中間層に４ｇ／ｍ² （乾燥重
量固形分）、第一中間層用塗布液（金星塗布液）を第二
中間層に２ｇ／ｍ² （乾燥重量固形分）とそれぞれ設け
た以外は実施例５と同様の方法で可逆性感熱層、保護層
を設けて可逆性感熱記録シートを作成した。

【００３７】実施例１３ 実施例１１の第二中間層用塗布液（尿素−ホルムアルデ
ヒド縮合物塗布液）を第一、第二中間層兼用の塗布液と
した以外は実施例５と同様の方法で第一中間層、第二中
間層、可逆性感熱層、保護層を設けて可逆性感熱記録シ
ートを作成した。

【００３８】比較例１ 水３７５部に１０％ポリアクリル酸ナトリウム（ポイズ
５２０）水溶液５部を添加した後、炭酸カルシウム（ブ
リリアント−１５）粉末１００部を添加・完全分散後、
１０％ポリビニルアルコール（ゴーセノールＮＭ−１
１）水溶液１００部、５０％スチレン／ブタジエン共重
合体ラテックス（ＮｉｐｏｌＬＸ４０７Ｓ）２０部を攪
拌しながら順次混合して中間層用塗布液を得た以外は実
施例１と同様の方法で中間層、可逆性感熱層、保護層を
設けて可逆性感熱記録シートを作成した。

【００３９】比較例２ 比較例１の中間層用塗布液に含有する炭酸カルシウム
（ブリリアント−１５）粉末１００部を焼成カオリン
（商品名：アンシレックス、エンゲルハード（株）製）
粉末に同量置き換えた以外は実施例１と同様の方法で中
間層、可逆性感熱層、保護層を設けて可逆性感熱記録シ
ートを作成した。

【００４０】比較例３ 実施例１の可逆性感熱層用塗布液に含有するＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシル尿素２０部
をＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−アミル尿素
に同量置き換えた以外は同様の方法で中間層、可逆性感
熱層、保護層を設けて可逆性感熱記録シートを作成し
た。

【００４１】比較例４ 実施例１の可逆性感熱層用塗布液に含有するＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシル尿素２０部
をＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−トリコシル
尿素に同量置き換えた以外は同様の方法で中間層、可逆
性感熱層、保護層を設けて可逆性感熱記録シートを作成
した。

【００４２】比較例５ 実施例５の第二中間層用塗布液（ブリリアント−１５塗
布液）を第一、第二中間層兼用の塗布液とした以外は実
施例５と同様の方法で第一中間層、第二中間層、可逆性
感熱層、保護層を設けて可逆性感熱記録シートを作成し
た。

【００４３】比較例６ 実施例８の第一中間層用塗布液（中空粒子塗布液）を第
一、第二中間層兼用の塗布液とした以外は実施例５と同
様の方法で第一中間層、第二中間層、可逆性感熱層、保
護層を設けて可逆性感熱記録シートを作成した。

【００４４】比較例７ 実施例１１の第一中間層用塗布液（金星塗布液）を第
一、第二中間層兼用の塗布液とした以外は実施例５と同
様の方法で第一中間層、第二中間層、可逆性感熱層、保
護層を設けて可逆性感熱記録シートを作成した。

【００４５】［試験方法］実施例１〜１３、比較例１〜
７で作成した可逆性感熱記録シートを下記試験方法で測
定し、その結果を表１に示した。 ＊白色度 濃度計（マクベス（株）製ＲＤ１００Ｒ・アムバーフィ
ルター使用）で測定した。数値が小さい程、白色度は高
いことを示す。 ＊印字発色濃度 日本電気（株）製ワープロ文豪ミニＵＨ・濃度ダイヤ
ル：マックスで印字した発色濃度を濃度計（同上）で測
定した。数値が大きい程、発色濃度は高いことを表す。 ＊消色性 上記ワープロで発色させた該記録シートを１１０℃の熱
ロールの間を通して発色部を消色し、その消色部の濃度
を濃度計（同上）で測定した。数値が小さい程、消色性
は優れている。

【００４６】＊総合評価 ◎印及び○印・・印字発色濃度が高く、消色性も優れて
いる。 ×印・・印字発色濃度が低い或いは消色性が劣る。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】紙の如き支持体の表面に中間層と可逆性
感熱層を設けて成る可逆性感熱記録材料において、本発
明から明かなように、該中間層に尿素−ホルムアルデヒ
ド縮合物が主成分として含有される。更には該中間層が
二層に積層されており、少なくとも一層に尿素−ホルム
アルデヒド縮合物が主成分として含有されることによ
り、面質向上が図られると共に印字発色濃度、消色性に
優れ、品質的に高度な可逆性感熱記録材料が提供でき
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 紙の如き支持体上に中間層と通常無色乃
   至淡色の電子供与性染料と該染料と加熱により発色及び
   消色する可逆性をもつ電子受容性酸性物質を主成分とす
   る可逆性感熱層を順次設けて成る可逆性感熱記録材料お
   いて、該中間層に尿素−ホルムアルデヒド縮合物が主成
   分として含有されることを特徴とする可逆性感熱記録材
   料。
2. 【請求項２】 該中間層が二層に積層されており、少な
   くとも一層に尿素−ホルムアルデヒド縮合物が主成分と
   して含有される可逆性感熱記録材料。