JPH0885257A

JPH0885257A - 可逆性感熱記録材料

Info

Publication number: JPH0885257A
Application number: JP6221354A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Torii; 宜弘鳥居
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1994-09-16
Publication date: 1996-04-02

Abstract

(57)【要約】【目的】ヘッドカス付着防止、スティッキング防止等
のサーマルヘッドマッチング性向上及び発色と消色の繰
り返し性向上を図る。【構成】可逆性感熱層上に設ける保護層は核をアクリ
ルニトリルを必須成分とする（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体、外層をメタクリル酸メチルを必須成分とす
る（メタ）アクリル酸エステル共重合体とした二層構造
アクリル酸エステル共重合体を主成分とし、更に架橋剤
としてポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、白色顔料
として水酸化アルミニウムを含有する。【効果】印字面質及び発色と消色の繰り返し性に優れ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は加熱により発色及び消色
が可能な可逆性感熱記録材料に関し、更に詳細にはヘッ
ドカス付着防止、スティッキング防止等のサーマルヘッ
ドマッチング性及び発色と消色の繰り返し性向上に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の感熱記録材料は特公昭４３−４１
６０号、同４５−１４０３９号、特開昭５５−２７２５
３号、同５９−１９０８８６号公報等に記載されている
が、基本的には無色及至淡色の電子供与性染料（以下、
発色剤と称す）と該発色剤と加熱により発色する電子受
容性酸性物質（以下、顕色剤と称す）を微粉砕して結着
剤と共に紙の如き支持体に塗布してコンピューターのア
ウトプット、ファクシミリ、プリンター、ＰＯＳシステ
ム、交通機関での乗車券、定期券等広範囲の分野で応用
されている。ただ、従来型の感熱記録材料は不可逆的な
もので加熱によって発色と消色を交互に繰り返しを行う
ことはできない。

【０００３】一方、加熱により発色と消色を交互に繰り
返しが可能な可逆性感熱記録材料は既に提案されている
が、実用的には若干の問題点が残されている。例えば特
開昭６１−２３７６８４号公報にはフェノールフタレイ
ン、チモールフタレイン、ビスフェノールＡを顕色剤と
する。この提案は加熱し、徐々に冷却することで発色体
を形成し、発色体より高い温度に加熱した後、急冷却す
ることにより消色させるものである。この場合、発色及
び消色の工程が複雑であり、消色体は未だ発色体の着色
が若干残っており、発色体と消色体のコントラストが不
鮮明である。

【０００４】特開昭６２−１４０８８１号公報には発色
剤と顕色剤及びカルボン酸エステルの均質相溶体が記載
されている。この提案は低温で完全着色状態、高温で完
全消色状態を示し、それらの中間温度で着色又は消色状
態を保存する。因にその保存温度範囲も狭く、着色画像
保存のためには特定の狭い温度域内で保存しなければな
らない。特開平１−２５３４８０号公報には発色剤と顕
色剤及び任意の融点を有する減感剤としてアルコール・
アクリルニトリル付加物を含有すると示されている。し
かし、減感剤を含有しているために高発色濃度が得られ
にくい。

【０００５】特開平２−１８８２９３号、同２−１８８
２９４号公報に顕色及び減色作用のある顕減色剤として
ビス（ヒドロキシフェニル）酢酸又は酪酸と高級脂肪族
アミンとその塩、没食子酸と高級脂肪族アミンとその塩
が記載されているが、特定温度範囲で加熱発色させ、そ
の発色よりも高温加熱により消色させるため、その顕色
作用と減色作用が競合的であり、発色画像の鮮明性に欠
ける。特開平４−２４７９８４号公報のアスコルビン
酸、アラポアスコルビン酸の６−Ｏ−アシル誘導体と高
級脂肪酸を含有する或いは特開平４−２６７１９０号公
報の有機リン酸化合物又はα−位炭素に水素基を有する
有機酸と高沸点アルコールを含有する等が記載されてい
るが、いずれも発色と消色の鮮明性に欠ける。そして、
これらの可逆性感熱記録材料を製造する際には真空中で
蒸着する等、工程が複雑であったり、有機溶剤塗布であ
るために安全衛生と防爆設備等に細心の注意を払う必要
がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術に見
られる前記問題点を解決し、ヘッドカス付着防止、ステ
ィッキング防止等のサーマルヘッドマッチング性及び発
色と消色の繰り返し性向上を図り、優れた可逆性感熱記
録材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は広範な研究と
実験を進めた結果、紙の如き支持体の表面に可逆性感熱
層と保護層を設けて成る可逆性感熱記録材料において、
該保護層を二層構造アクリル酸エステル共重合体とする
ことにより目的は達成され、更に該二層構造アクリル酸
エステル共重合体の核はアクリルニトリルを必須成分と
する（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、外層
はメタクリル酸メチルを必須成分とする（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体とし、更に架橋剤であるポリアミ
ド−エピクロルヒドリン樹脂、白色顔料である水酸化ア
ルミニウムを含有することにより、顕著な効果が得られ
るという知見をもって本発明に至った。

【０００８】本発明に使用する二層構造アクリル酸エス
テル共重合体のモノマー成分としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸；スチ
レン、ビニルトルエン、ビニルベンゼン等の芳香族ビニ
ル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸オクチル等のアクリル酸及びメタクリル酸のアルキ
ルエステル；アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸
ヒドロキシエチル等のアクリル酸及びメタクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド等のアクリルアミド及びメタクリ
ルアミドの誘導体；ジアセトンアクリルアミド、ビニル
ピロリドン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ア
クリルニトリル、メタクリルニトリル等、更にジメチル
アミノエチルメタクリレート、トリメチルアミノエチル
メタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、トリエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げら
れ、何れも核、外層を形成することのできる共重合体用
モノマーであるが、特に好ましくは核がアクリルニトリ
ルを必須成分とするアクリル酸或いはメタクリル酸のア
ルキルエステルとの共重合体であり、外層がメタクリル
酸メチルを必須成分とするアクリル酸或いはメタクリル
酸のアルキルエステルとの共重合体である。又、核と外
層の必須成分であるアクリルニトリルとメタクリル酸メ
チルの比はモル比で１：９９〜８０：２０であり、特に
好ましくは１０：９０〜５０：５０である。本発明に使
用する二層構造アクリル酸エステル共重合体は公知の重
合法によって得られるが、好ましくはラジカル重合法で
ある水系媒体中でレドックス触媒を用いてエマルジョン
化する。得られたエマルジョンの平均粒子径は０．０１
〜２μｍであり、好ましくは０．０５〜０．８μｍであ
る。

【０００９】本発明に使用する二層構造アクリル酸エス
テル共重合体エマルジョンは架橋剤、白色顔料が含有さ
れる。本発明に使用する架橋剤としては、例えばグリオ
キザール、ホルマリン、ホウ砂、ジアルデヒドデンプ
ン、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンイミ
ン樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン
−アルデヒド樹脂、グリシン、グリシジルエステル、グ
リシジルエーテル、ケテンダイマー、ジメチロール尿
素、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシ
ウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、炭酸ジルコニウム−アンモニウム等が挙げら
れるが、特に好ましくはポリアミド−エピクロリヒドリ
ン樹脂である。本発明に使用する白色顔料としては、例
えばカオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム等
が挙げられるが、特に好ましくは水酸化アルミニウムで
ある。

【００１０】本発明に使用する二層構造アクリル酸エス
テル共重合体エマルジョンは架橋剤、白色顔料更に所望
によりステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸アルミニウム、カルナバワックス、パラフィ
ンワックス、ポリエチレンワックス等の熱可融性物質；
ポリビニルアルコール、デンプンとその誘導体、ヒドロ
キシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、スチレン無
水マレイン酸共重合体等の水溶性高分子；分散剤；消泡
剤と共に混合して保護層用塗布液を成し、紙の如き支持
体に塗布された可逆性感熱層上にエアーナイフ、バー、
カーテン、グラビア、ロールコーター等の塗布方式で塗
布量が０．３〜５ｇ／ｍ² （乾燥重量固形分）、好まし
くは０．５〜２ｇ／ｍ² となるように塗布・乾燥して保
護層を設ける。本発明の保護層用塗布液は所望により２
回塗布して保護層を２層とすることが可能であり、又総
塗布量が１層塗布よりも少なくて済み、より顕著な効果
が得られる。

【００１１】本発明の紙の如き支持体上に設ける可逆性
感熱層の主成分となる可逆顕色剤はＮ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ’−アルキル尿素であり、具体的には
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクチル尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ノニル尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−デシル尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ウンデシ
ル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ドデ
シル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ト
リデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’
−テトラデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
−Ｎ’−ペンタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｎ’−ヘキサデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ’−ヘプタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシル尿素、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ノナデシル尿素、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−イコシル尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ヘンイコ
シル尿素等が挙げられるが、好ましくはウンデシル以上
のアルキル基を有するものであり、特に好ましくは、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシル尿
素である。

【００１２】本発明に使用する可逆顕色剤と加熱により
発色する発色剤としては、フタリド系化合物、フルオラ
ン系化合物、スピロピラン系化合物、ジフェニルメタン
系化合物、チアジン系化合物が挙げられる。フタリド系
化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−
（ｐ−ジベンジルアミノフェニル）−３−（１’，２’
−ジメチル−３’−インドリル）−７−アザフタリド、
３，３−ビス（４’−ジメチルアミノフェニル）−フタ
リド、３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、３，
３−ビス［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−
フェニルエテニル］フタリド、３，３−ビス［２−（ｐ
−ピロリジフェニル）−２−（ｐ−メチルフェニル）エ
テニル］フタリド、３−（ｐ−メトキシフェニル）−３
−［１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチ
レン−２−イル］−６−ジメチルアミノフタリド等が挙
げられる。

【００１３】フルオラン系化合物としては、例えば３，
６−ジメトキシフルオラン、４−アミノ−８−ジエチル
アミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、２−アミノ−８−ジ
エチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、４−ベンジル
アミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−アミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロロフルオラン、２−メチル−６−
（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、１
０−ジエチルアミノベンゾ〔ｃ〕フルオラン、スピロ
（キサンテン−９−１’−フタラン）−６−ジエチルア
ミノ−２−フェニル−３’−オン、スピロ（キサンテン
−９，１’−フタラン）−３−ジエチルアミノ−２−メ
トキシ−３’−オン、スピロ（キサンテン−９，１’−
フタラン）−３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−３’
−オン、スピロ（キサンテン−９，１’−フタラン）−
６−ジエチルアミノ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセトア
ミノ）−３’−オン、３−シクロヘキシルアミノ−６−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフル
オラン、３−ベンジルアミノ−６−クロロフルオラン、
３−シクロヘキシルアミノ−７−メチルフルオラン、２
−メトキシ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ）−７−ビス（ジメチルベンジル）アミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ピロジリノ
−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フェネ
チジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（２−カルボメトキシアニリノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−ｐ−トルイジノ−３−メチル
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３
−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピロジリノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−ピロジリノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−７−
（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ
−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン等が
挙げられる。

【００１４】スピロピラン化合物としては、例えば２，
２’−スピロ（ベンゾ〔ｆ〕クロメン）、スピロ（３−
メチルクロメン−２，２’−７’−ジエチルアミノクロ
メン）、スピロ（３−メチル−ベンゾ〔５，６−ａ〕ク
ロメン−２，２’−７’−ジエチルアミノクロメン）、
スピロ（３−メチルクロメン−２，２’−７’−ジベン
ジルアミノクロメン）、３−メチル−ジ−β−ナフトス
ピロピラン等が挙げられる。ジフェニルメタン系化合物
としては、例えば４，４’−ビス（４，４’−テトラメ
チルジアミノジフェニルメチルアミノ）ジフェニルメタ
ン、ビス［４，４’−ビス（ジメチルアミノ−ベンズヒ
ドリル）］エーテル、Ｎ，Ｎ’−ビス［ビス（４’−ジ
メチルアミノフェニル）メチル］１，６−ヘキサメチレ
ンジアミン、Ｎ−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）
メチル−グリシンエチルエーテル、４，４’−ビス−ジ
メチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル等が挙げ
られる。

【００１５】チアジン系化合物としては、例えば３，７
−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチ
アジン、１０−（３’，４’，５’−トリメトキシ−ベ
ンゾイル）−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチ
アジン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、４Ｈ−７−ジ
エチルアミノ−４，４’−ビス−（９’−エチル−３’
−６’−カルバゾリル）−２−ｔ−ブチロイルアミノ−
３，１−ベンゾチアジン、４Ｈ−７−ジエチルアミノ−
４−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（９’−エ
チル−３’−メチル−６’−カルバゾリル）−２−ビバ
ロイルアミノ−３，１−ベンゾチアジン、４Ｈ−６−メ
チル−４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
２−ビバロイルアミノ−３，１−ベンゾチアジン、４Ｈ
−７−ジベンジルアミノ−４，４−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−２−フェニル−３，１−ベンゾチア
ジン、４Ｈ−７−ジベンジルアミノ−４，４−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−２−ビバロイルアミノ−
３，１−ベンゾチアジン、４Ｈ−７−ジベンジルアミノ
−２−イソプトキシカルボニルアミノ−４，４−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，１−ベンゾチア
ジン、４Ｈ−７−ジエチルアミノ−４，４−ビス［ｐ−
〔Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）〕アミノフェニル］
−２−ビバロイルアミノ−３，１−ベンゾチアジン等が
挙げられ、これらの中から１種又は２種以上混合され
る。

【００１６】本発明に使用する発色剤と可逆顕色剤の使
用比率は発色剤、可逆顕色剤の種類によって異なり、特
に限定されるものではないが、一般的に発色剤１００重
量部に対して可逆顕色剤１００〜１０００重量部であ
り、好ましくは２００〜５００重量部である。本発明の
可逆性感熱層は結着剤、白色顔料が混合されて成り、結
着剤としてはデンプン類、ポリビニルアルコール、カゼ
イン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共
重合体、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、アク
リル酸メチル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等のラテックスが挙げられる。白色顔料
としては、例えばクレー、タルク、カオリン、焼成カオ
リン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂、ポリスチレン等が挙げられ、１種又
は２種以上混合して使用される。

【００１７】更に本発明では、所望によりカルナバワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス類；ホルムアル
デヒド、グリオキザール、エポキシ樹脂、メラミン、メ
ラミン−ホリムアルデヒド樹脂等の耐水化剤；ベンゾフ
ェノン系等を代表とする紫外線吸収剤；ジアルキルスル
ホコハク酸ナトリウム等の湿潤剤；、ポリアクリル酸ナ
トリウム、スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウ
ムとアルキレングリコール混合物等の分散剤；消泡剤等
が助剤として適宜添加されて可逆性感熱層用塗布液と成
し、紙の如き支持体にエアーナイフ、カーテン、バー、
グラビア、ロールコーター等の塗布方式で塗布量が１〜
１０ｇ／ｍ² （乾燥重量固形分）、特に好ましくは２〜
６ｇ／ｍ² となるように塗布・乾燥して可逆性感熱層を
設ける。

【００１８】本発明の可逆性感熱記録材料は加熱により
発色と消色を繰り返し行うことから、紙の如き支持体の
波み打ちカールを防止するために水溶性高分子、ラテッ
クス類、白色顔料等を支持体の裏面に塗布する。又発色
濃度を一段と向上させるために支持体と可逆性感熱層の
間に多孔質白色顔料、有機高分子を塗布して中間層を設
ける。更には印字濃度及びその解像力向上を図るために
スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等の平滑化装置
で可逆性感熱層、保護層の表面を平滑化処理することが
好ましい。

【００１９】

【実施例】以下、最も代表的な実施例により本発明の好
適態様と優れた効果を具体的に説明する。尚、以下の部
はすべて重量部であり、％はすべて重量％を表す。

【００２０】実施例１〔可逆性感熱層〕２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルフルオラン４０部Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシル尿素１００部３０％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩とプロピレングリコール混合水溶液２５部水３９５部上記混合分散液をボールミルにより平均粒子径が１μｍ
となるまで粉砕し、発色剤・可逆顕色剤混合粉砕液を得
た。水１００部に４０％ポリアクリル酸ナトリウム水溶
液（東亜合成化学（株）製、アロンＴ−４０）２．５部
を混合後、炭酸カルシウム（白石工業（株）製、ブリリ
アント−１５）１００部を徐々に添加・分散後、１０％
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ゴ
ーセノールＮＭ−１１）水溶液３００部を混合して白色
顔料分散液を得た。発色剤・可逆顕色剤混合粉砕液：白色顔料分散液を乾燥
重量固形分比率で１５：５となるように希釈水と共に混
合して１８％可逆性感熱層用塗布液とした。この塗布液
を坪量７０ｇ／ｍ² の上質紙表面に塗布量が５ｇ／ｍ²
（乾燥重量固形分）となるようにエアーナイフコーター
で塗布・乾燥後、スーパーカレンダー仕上げを行い、可
逆性感熱層を設けた。〔保護層〕水８００部に５０％二層構造アクリル酸エス
テル共重合体エマルジョン（核はアクリルニトリル／ブ
チルアクリレート共重合体、外層をメタクリル酸メチル
／ブチルアクリレート／アクリルアミド共重合体とし、
アクリルニトリル：メタクリル酸メチルのモル比が１
５：８５、平均粒子径０．２μｍであるエマルジョン）
２００部を混合して保護層用塗布液とした。この塗布液
を上記で設けた可逆性感熱層上に塗布量が２ｇ／ｍ²
（乾燥重量固形分）となるようにエアーナイフコーター
で塗布・乾燥後、スーパーカレンダー仕上げを行い、可
逆性感熱記録シートを作成した。

【００２１】実施例２実施例１の保護層用５０％二層構造アクリル酸エステル
共重合体エマルジョンをアクリルニトリル：メタクリル
酸メチルのモル比が５０：５０とした５０％二層構造ア
クリル酸エステル共重合体エマルジョンに同量置き換え
て保護層用塗布液とした以外は同様の方法で可逆性感熱
層、次いで保護層を設けて可逆性感熱記録シートを作成
した。

【００２２】実施例３実施例１の保護層用５０％二層構造アクリル酸エステル
共重合体エマルジョンをアクリルニトリル：メタクリル
酸メチルのモル比が８０：２０とした５０％二層構造ア
クリル酸エステル共重合体エマルジョンに同量置き換え
て保護層用塗布液とした以外は同様の方法で可逆性感熱
層、次いで保護層を設けて可逆性感熱記録シートを作成
した。

【００２３】実施例４実施例１の保護層用塗布液に１０％ポリアミド−エピク
ロルヒドリン樹脂水溶液２００部を混合して保護層用塗
布液とした以外は同様の方法で可逆性感熱層、次いで保
護層を設けて可逆性感熱記録シートを作成した。

【００２４】実施例５実施例１の保護層用塗布液に１０％ポリアミド−エピク
ロルヒドリン樹脂水溶液２００部、１０％水酸化アルミ
ニウム粉末分散液１００部を順次混合して保護層用塗布
液とした以外は同様の方法で可逆性感熱層、次いで保護
層を設けて可逆性感熱記録シートを作成した。

【００２５】比較例１保護層がない他は実施例１と同様な可逆性感熱記録シー
トとした。

【００２６】比較例２実施例１の保護層用塗布液である水８００部と５０％二
層構造アクリル酸エステル共重合体エマルジョン２００
部を５％ポリビニルアルコール（ゴーセノールＮＭ−１
１）水溶液１０００部に置き換えて保護層用塗布液とし
た以外は同様の方法で可逆性感熱層、次いで保護層を設
けて可逆性感熱記録シートを作成した。

【００２７】比較例３実施例１の保護層用塗布液である水８００部と５０％二
層構造アクリル酸エステル共重合体エマルジョン２００
部を５％ポリビニルアルコール（ゴーセノールＮＭ−１
１）水溶液１０００部と１０％グリオキザール水溶液５
０部に置き換えて保護層用塗布液とした以外は同様の方
法で可逆性感熱層、次いで保護層を設けて可逆性感熱記
録シートを作成した。

【００２８】比較例４実施例１の保護層用５０％二層構造アクリル酸エステル
共重合体エマルジョンを５０％カルボキシ変性スチレン
−ブタジエン共重合体エマルジョン（日本ゼオン（株）
製、ＮｉｐｏｌＬＸ４０７Ｈ）に同量置き換えて保護層
用塗布液とした以外は同様の方法で可逆性感熱層、次い
で保護層を設けて可逆性感熱記録シートを作成した。

【００２９】比較例５実施例１の保護層用５０％二層構造アクリル酸エステル
共重合体エマルジョンを５０％酢酸ビニル−アクリル酸
エステル共重合体エマルジョン（カネボーエヌエスシー
（株）製、エックス・シンク１２５−２８９９）に同量
置き換えて保護層用塗布液とした以外は同様の方法で可
逆性感熱層、次いで保護層を設けて可逆性感熱記録シー
トを作成した。

【００３０】比較例６実施例１の保護層用５０％二層構造アクリル酸エステル
共重合体エマルジョン２００部を４６％アクリル酸エス
テル共重合体エマルジョン（日本ゼオン（株）製、Ｎｉ
ｐｏｌＬＸ８１４）２２０部に置き換えて保護層用塗布
液とした以外は同様の方法で可逆性感熱層、次いで保護
層を設けて可逆性感熱記録シートを作成した。

【００３１】比較例７実施例１の保護層用５０％二層構造アクリル酸エステル
共重合体エマルジョン２００部を４６％アクリル酸エス
テル共重合体エマルジョン（ＮｉｐｏｌＬＸ８１４）２
２０部に置き換え、１０％ポリアミド−エピクロリヒド
リン樹脂水溶液１５０部、１０％水酸化アルミニウム粉
末分散液４０部を順次混合して保護層用塗布液とした以
外は同様の方法で可逆性感熱層、次いで保護層を設けて
可逆性感熱記録シートを作成した。

【００３２】試験方法実施例１〜５、比較例１〜７で作成した可逆性感熱記録
シートを下記試験方法で測定し、その結果を表１、表２
に示した。・ヘッドカス付着の評価感熱印字装置（松下電子部品（株）製試験機、印字条
件；薄膜タイプヘッド（抵抗値３００Ω）、電圧１６
Ｖ、圧力１．７Ｋｇ／１４８ｍｍ巾、通電時間３．０ｍ
ｓ）で印字した後、サーマルヘッドのカス付着状態を目
視及びルーペ（×３０拡大鏡）で観察して○、△、×印
で評価した。 ○印・・カスは全く付着していない △印・・若干カスが付着している ×印・・カスが多く付着している・スティッキングの評価感熱印字装置（松下電子部品（株）製試験機、印字条件
等上記と同じ）で印字した後、印字面のスティッキング
有無を目視観察して○、△、×印で評価した。 ○印・・全くない △印・・少し起こしている ×印・・多く発生してシートの走行性が悪い

【００３３】・白色度濃度計（マクベス（株）製ＲＤ１００Ｒ・アムバーフィ
ルター使用）で測定した。数値が小さい程、白色度は高
いことを表す。・印字発色濃度シャープ（株）製ワープロ書院ＷＤ−Ａ５６０の高速モ
ード（濃度ダイヤル；マックス）で印字した発色濃度を
濃度計（上記と同じ）で測定した。数値が大きい程、印
字濃度は高いことを表す。・消色性上記ワープロで発色させたシートを１１０℃の熱ロール
の間を通して発色部を消色し、その消色部の濃度を濃度
計（上記と同じ）で測定した。数値が小さい程、消色性
は優れている。・繰り返し印字濃度消色させたシートを再度上記ワープロ同条件で印字した
発色濃度を濃度計（上記と同じ）で測定した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】紙の如き支持体の表面に可逆性感熱層と
保護層を設けて成る可逆性感熱記録シートにおいて、本
発明から明かなように核をアクリルニトリルを必須成分
とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体とし、外層
をメタクリル酸メチルを必須成分とする（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体とした二層構造アクリル酸エステ
ル共重合体とポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂及び
水酸化アルミニウムを含有した保護層を設けることによ
り、ヘッドカス付着及びスティッキングはなくサーマル
ヘッドとのマッチイング性も良好で、発色と消色の繰り
返し性に優れた可逆性感熱記録シートが提供できた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に通常無色乃至淡色の電子供与
性染料と加熱により発色及び消色する可逆性をもつ電子
受容性酸性物質を主成分とする可逆性感熱層を設けて成
る可逆性感熱記録材料において、該可逆性感熱層上に二
層構造アクリル酸エステル共重合体を主成分とする保護
層が設けられて成る可逆性感熱記録材料。
【請求項２】該二層構造アクリル酸エステル共重合体
が、核はアクリルニトリルを必須成分とする（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体であり、外層はメタクリル酸
メチルを必須成分とする（メタ）アクリル酸エステル共
重合体である請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項３】該保護層に架橋剤であるポリアミド−エ
ピクロルヒドリン樹脂が含有される請求項１記載の可逆
性感熱記録材料。
【請求項４】該保護層に白色顔料である水酸化アルミ
ニウムが含有される請求項１記載の可逆性感熱記録材
料。