JPH08244791A

JPH08244791A - レトルト容器

Info

Publication number: JPH08244791A
Application number: JP156796A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Yamamoto; 本徹也山; Yoshitaka Waga; 賀義隆和
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1995-01-09
Filing date: 1996-01-09
Publication date: 1996-09-24
Anticipated expiration: 2016-01-09
Also published as: JP3727396B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】本発明のレトルト容器は、エチレンと炭素
原子数３〜１２のα-オレフィンとを共重合させて得ら
れる直鎖状ポリエチレンからなる層を有する容器であ
り、該直鎖状ポリエチレンは、密度が0.918〜0.940g/cm
³ の範囲にあり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Mw
／Mn）が1.5〜3.0の範囲にあり、かつ、該直鎖状ポリエ
チレンからなる層は、レトルト滅菌処理後のヘイズが３
０％以下であり、変形開始温度が滅菌処理温度よりも高
温であることを特徴としている。該直鎖状ポリエチレン
には、高密度ポリエチレンが配合されていてもよい。【効果】上記レトルト容器は、衛生性および柔軟性が良
好で、１１５℃以上の滅菌処理を行なっても透明性が失
われず、しかも、耐熱性に優れ、シワや変形が生じたり
することはない。この容器は、医療用容器、レトルト食
品用容器として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、レトルト容器に関し、さ
らに詳しくは、衛生性、柔軟性、耐衝撃性、透明性、耐
熱性等に優れた、血液、薬液等を入れる医療用容器、お
よび調理済みの食品等を入れるレトルト食品用容器に関
する。

【０００２】

【発明の技術的背景】現在、使用されている医療用容器
としては、ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
からなる硬質の容器と、可塑剤を含むポリ塩化ビニルか
らなる軟質の袋が知られている。しかしながら、上記の
硬質の容器は、血液、薬液などの内容液を滴下する際
に、通気針または通気孔付きの輸液セットを用いて空気
を導入する必要があり、また、これらの器具による内容
液の汚染などが生じる虞がある。一方、軟質の袋は、内
容液を滴下する際に、上記の硬質の容器とは異なり、空
気の導入が不要であり、内容液の滴下とともに袋自体が
大気圧によって絞られるため、衛生性、運搬の便利性、
廃棄物の嵩が小さい等の利点がある。しかしながら、ポ
リ塩化ビニルに含まれる可塑剤、残留モノマーの毒性等
の問題がある。

【０００３】これに対し、柔軟性、透明性、衛生性等の
向上を目的として、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エ
ラストマー等のポリマーを中間層に用いた医療用袋が提
案されている（特開昭５８−１６５８６６号公報）。し
かしながら、この医療用袋では、中間層に使われるポリ
マーの耐熱性が乏しいため、レトルト滅菌処理時に袋に
シワ状態が発生するなどの問題がある。また従来のポリ
エチレンを原料とした医療用袋は、耐熱性がやや不十分
で滅菌温度を高くすることができないため、滅菌処理時
間が長くなったり、あるいはクリーン度の高い雰囲気下
で滅菌処理を行なわなければならないなどの滅菌処理工
程での効率の悪さが問題になっている。

【０００４】したがって、衛生性および柔軟性が良好
で、日本薬局方に示されている１１５℃以上の滅菌処理
を行なっても透明性が失われず、しかも、耐熱性に優
れ、シワや変形が生じたりしないようなポリエチレン製
の医療用容器、たとえば多層または単層フィルムからな
る医療用袋、多層または単層からなる医療用ボトルの出
現が望まれている。

【０００５】ところで、一般に食品ラミネート包装材料
のシーラントフィルムには、ポリオレフィン系樹脂が使
用されており、レトルト食品用としては耐熱性の観点か
ら融点の高いポリプロピレンフィルムが用いられること
が多かった。

【０００６】しかしながら、近年の大型業務用容器のパ
ウチ化等により低温時および寒冷地における長期保存を
実現するため、レトルト食品用フィルムは、耐低温衝撃
性が要求されるようになってきており、同時に、内容物
が確認できる方が良いとの観点から透明性も要求される
ようになっている。

【０００７】ポリプロピレンフィルムは、一般に耐低温
衝撃性に劣っているため、上記要求を満足させることが
できない。耐低温衝撃性を改良したフィルムとして、エ
チレン・プロピレンブロック共重合体等のフィルムがあ
るが、これらのフィルムは、透明性に劣るため、透明性
を必要とする分野には使用することができない。

【０００８】一方、従来の低密度ポリエチレンフィルム
は、耐低温衝撃性および透明性に優れ、さらに低温シー
ル性に優れているため、上記ポリプロピレンフィルムの
欠点を克服できるが、耐熱性に劣るため滅菌処理温度を
上げることができないという問題がある。また、低密度
ポリエチレンに高密度ポリエチレンを配合した組成物を
使用すると、得られるフィルムの耐熱性は向上するもの
の、透明性が低下するという問題がある。さらに、この
フィルムは、滅菌処理（レトルト処理）による透明性の
低下が問題となる。

【０００９】したがって、衛生性が良好で、透明性に優
れ、シワや変形が生じたりしないようなポリエチレンフ
ィルム層を少なくとも１層有する単層または多層フィル
ムからなるレトルト食品用容器の出現が望まれている。

【００１０】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、衛生性および柔
軟性が良好で、１１５℃以上の滅菌処理を行なっても透
明性が失われず、しかも、耐熱性に優れ、シワや変形が
生じたりしないようなポリエチレン製のレトルト容器を
提供することを目的としている。

【００１１】

【発明の概要】本発明に係るレトルト容器は、エチレン
と炭素原子数３〜１２のα- オレフィンとを共重合させ
て得られる直鎖状ポリエチレンからなる層を有する容器
であり、該直鎖状ポリエチレンは、（ｉ）密度が０．９
１８〜０．９４０ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、（ii）ＧＰ
Ｃにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量
平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が１．５〜３．０の
範囲にあり、かつ、該直鎖状ポリエチレンからなる層
は、（ａ）レトルト滅菌処理後のヘイズが３０％以下で
あり、（ｂ）変形開始温度（Ｔｄ［℃］）が滅菌処理温
度よりも高温であることを特徴としている。

【００１２】上記直鎖状ポリエチレンは、（iii）２３
℃におけるデカン可溶成分分率（Ｗ［重量％］）と密度
（ｄ［ｇ／ｃｍ³］）とが、ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分の
とき、Ｗ＜８０× exp（−１００(ｄ−０.８８)）＋０.１ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26× exp（−１００(ｄ−
０.８８)）＋０.１で示される関係を満たしていることが好ましい。

【００１３】上記直鎖状ポリエチレンとしては、下記の
一般式［Ｉ］で表わされるメタロセン触媒成分（Ａ）を
含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素
原子数３〜１２のα- オレフィンとを共重合させること
により得られる直鎖状ポリエチレンが好ましい。

【００１４】ＭＬ¹ _x ・・・［Ｉ］［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属
原子であり、Ｌ¹ は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子
であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌ¹ は、
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌ¹
は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ（た
だしＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素
原子数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子または水素
原子であり、ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価である。］上記一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物のうち、
下記一般式［II］で表わされる遷移金属化合物が特に好
ましく用いられる。

【００１５】ＭＬ² _x ・・・［II］［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属
原子であり、Ｌ² は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子
であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ² は、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基または炭素原子数３
〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の置換
基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、（置
換）シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ² は、炭素
原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水
素原子であり、ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価であ
る。］本明細書においては、「メタロセン」という語は、シク
ロペンタジエン環を少なくとも１個有するシクロペンタ
ジエニル錯塩の意味で使用している。

【００１６】本発明においては、前記直鎖状ポリエチレ
ンに、高密度ポリエチレンを両成分の合計量１００重量
部に対して、５〜３０重量部配合した直鎖状ポリエチレ
ン組成物からなるレトルト容器が好ましい。

【００１７】上記レトルト容器は、医療用容器および食
品用容器として好適である。

【００１８】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るレトルト容器
について具体的に説明する。本発明に係るレトルト容器
は、多層もしくは単層フィルムからなる袋、または単層
もしくは多層ボトル等であり、多層フィルムの少なくと
も１層、単層フィルム、多層ボトルの少なくとも１層、
単層ボトルが特定の直鎖状ポリエチレンで形成されてい
る。この直鎖状ポリエチレンは、高密度ポリエチレンを
含んでいてもよい。

【００１９】直鎖状ポリエチレン本発明で用いられる直鎖状ポリエチレンは、エチレンと
炭素原子数３〜１２のα- オレフィンとを共重合させて
得られたエチレン・α- オレフィン共重合体である。

【００２０】このようなα- オレフィンとしては、具体
的には、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、4-メチル
-1- ペンテン、オクテン-1などが挙げられる。中でも、
ヘキセン-1、4-メチル-1- ペンテン、オクテン-1が好ま
しい。

【００２１】本発明で用いられる直鎖状ポリエチレン
は、エチレンから導かれる構成単位が通常９５〜９９モ
ル％、好ましくは９６〜９８モル％の割合で存在し、炭
素原子数３〜１２のα- オレフィンから導かれる構成単
位が通常１〜５モル％、好ましくは２〜４モル％の割合
で存在する。

【００２２】直鎖状ポリエチレンの組成は、通常１０ｍ
ｍφの試料管中で約２００ｍｇの直鎖状ポリエチレンを
１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試
料の ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測
定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈ
ｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の
測定条件下で測定して決定される。

【００２３】この直鎖状ポリエチレンは、密度が０．９
１８〜０．９４０ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．９２０〜
０．９３０ｇ／ｃｍ³ の範囲である。密度が上記範囲に
ある直鎖状ポリエチレンを用いると、１１５℃以上の滅
菌温度で滅菌処理した際に変形したり、シワを生じたり
する虞のないレトルト容器が得られる。

【００２４】また、この直鎖状ポリエチレンのメルトフ
ローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８，１９０
℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．１〜２０ｇ／１０
分、好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分、さらに好まし
くは０．５〜５ｇ／１０分の範囲である。

【００２５】本発明で用いられる直鎖状ポリエチレン
は、ＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：
Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が１．５
〜３．０、好ましくは１．５〜２．５の範囲にある。

【００２６】なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリ
ポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測
定した。分離カラムは、ＴＳＫＧＮＨＨＴであり、
カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、
カラム温度は１４０℃とし、移動相にはO-ジクロロベン
ゼン［和光純薬工業（株）製］および酸化防止剤として
ＢＨＴ［武田薬品工業（株）製］０．０２５重量％を用
い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量
％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検
出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、
分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０⁶ につい
ては東ソー（株）製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０
⁶ についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。

【００２７】本発明で用いられる直鎖状ポリエチレンか
らなる層は、レトルト滅菌処理後のヘイズ（ＡＳＴＭ
Ｄ-１００３-６１）が３０％以下、好ましくは２０〜
０％である。

【００２８】また、本発明で用いられる直鎖状ポリエチ
レンからなる層は、変形開始温度（Ｔｄ［℃］）が滅菌
温度よりも高温である。なお、この変形開始温度（Ｔｄ
［℃］）は、以下のようにして測定する。すなわち、直
鎖状ポリエチレンから成形された単層フィルムからなる
袋、または単層ボトルの試料を、アルプ社製ＲＫ−４０
１６型小型レトルト高圧蒸気滅菌器にて、滅菌温度×３
０分間の熱水滅菌を行ない、滅菌器から取り出した試料
について目視観察してその変形を評価する。１１０℃の
滅菌温度から始めて、１回の滅菌が終わる毎に滅菌温度
の設定を１℃上げる。この操作を繰り返し、滅菌器から
取り出した試料に初めて変形が認められたとき、その滅
菌温度を変形開始温度（Ｔｄ［℃］）とする。

【００２９】また、本発明で用いられる直鎖状ポリエチ
レンは、２３℃におけるデカン可溶成分量分率（Ｗ［重
量％］）と密度（ｄ［ｇ／ｃｍ³］）とが下記に示され
る関係を満たしていることが好ましい。

【００３０】ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、Ｗ＜８０× exp（−１００(ｄ−０.８８)）＋０.１ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26× exp（−１００(ｄ−
０.８８)）＋０.１なお直鎖状ポリエチレンのn-デカン可溶成分量（可溶成
分量の少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、ポリエ
チレン約３ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で
溶解した後２３℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶
部を除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収することによ
り行なわれる。

【００３１】さらに、直鎖状ポリエチレンは、示差走査
型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピー
ク位置の温度（Ｔｍ［℃］）と密度（ｄ［ｇ／ｃｍ
³ ］）とが、Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０好ましくはＴｍ＜４５０×ｄ−２９７より好ましくはＴｍ＜５００×ｄ−３４４特に好ましくはＴｍ＜５５０×ｄ−３９１で示される関係を満たしていることが望ましい。

【００３２】なお示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測
定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、試
料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃ま
で昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で
室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱
曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー社製DS
C-7 型装置を用いる。

【００３３】このように、n-デカン可溶成分量分率
（Ｗ）と密度（ｄ）との関係、そして示差走査型熱量計
（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク
位置の温度（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係が上記のよう
な関係を有するような直鎖状ポリエチレンは組成分布が
狭いと言える。

【００３４】本発明においては、上記のような直鎖状ポ
リエチレンを単独で、または２種以上組合わせて用いる
ことができる。本発明においては、上記のような特性を
有する直鎖状ポリエチレンのうち、特にメタロセン触媒
成分（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エ
チレンと炭素原子数３〜１２のα- オレフィンとを共重
合させて得られるエチレン・α- オレフィン共重合体が
好ましい。

【００３５】オレフィン重合用触媒［メタロセン触媒成分（Ａ）］本発明で好ましく用いら
れるメタロセン触媒成分（Ａ）としては、シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個有する周
期律表第IVＢ族の遷移金属化合物がある。このような遷
移金属化合物としては、たとえば下記一般式［Ｉ］で示
される遷移金属化合物が挙げられる。

【００３６】ＭＬ¹ _x ・・・［Ｉ］［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属
原子であり、Ｌ¹ は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子
であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌ¹ は、
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌ¹
は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ（た
だしＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素
原子数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子または水素
原子であり、ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価である。］上記一般式［Ｉ］において、Ｍは周期律表第IVＢ族から
選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウ
ム、チタン、ハフニウムであり、好ましくはジルコニウ
ムである。

【００３７】上記のような遷移金属原子Ｍに配位するシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌ¹ としては、
たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメ
チルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペン
タジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペ
ンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メ
チルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペ
ンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル
基、ヘキシルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換
シクロペンタジエニル基、あるいはインデニル基、4,5,
6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを
例示することができる。

【００３８】これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキ
ルシリル基などで置換されていてもよい。これらの配位
子の中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特
に好ましい。

【００３９】上記一般式［Ｉ］で表わされる化合物がシ
クロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合
には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有す
る基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン
基、イソプロピリデンジフェニルメチレンなどの置換ア
ルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジ
フェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの
置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。

【００４０】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Ｌ¹ としては、具体的には、炭素原子数１
〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子が
挙げられる。

【００４１】炭素原子数１〜１２の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基
としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプ
ロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、
t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-
エチルヘキシル基、デシル基などが例示され、シクロア
ルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などが例示され、アリール基としては、フェニル基、
トリル基などが例示され、アラルキル基としては、ベン
ジル基、ネオフィル基などが例示される。

【００４２】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、
n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブ
トキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基
などが例示され、アリーロキシ基としては、フェノキシ
基などが例示され、トリアルキルシリル基としては、ト
リメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニル
シリル基などが例示され、ハロゲンとしては、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。

【００４３】ＳＯ₃Ｒで表わされる配位子としては、P-
トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフル
オロメタンスルホナト基などが例示される。上記一般式
［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物のうち、好ましい遷
移金属化合物としては、たとえば下記の一般式［II］で
表わされる化合物が挙げられる。

【００４４】ＭＬ² _x ・・・［II］［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属
原子であり、Ｌ² は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子
であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ² は、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基または炭素原子数３
〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の置換
基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、（置
換）シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ² は、炭素
原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水
素原子であり、ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価であ
る。］上記式［II］におけるＭは、上述した一般式［Ｉ］にお
けるＭと同じである。

【００４５】Ｌ² は、遷移金属原子Ｍに配位した配位子
であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ² はシ
クロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基または炭素原子数３
〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の置換
基を有する置換シクロペンタジエニル基である。

【００４６】なお、置換シクロペンタジエニル基は、置
換基を２個以上有していてもよく、２個以上の置換基は
各同一でも異なっていてもよい。置換シクロペンタジエ
ニル基は、置換基を２個以上有する場合は、少なくとも
１個の置換基が炭素原子数３〜１０の炭化水素基であれ
ばよく、他の置換基はメチル基、エチル基または炭素原
子数３〜１０の炭化水素基である。また、遷移金属原子
Ｍに配位している置換シクロペンタジエニル基は同一で
も異なっていてもよい。

【００４７】炭素原子数３〜１０の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などを挙げることができる。アルキル基として
は、具体的には、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブ
チル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル
基、デシル基などが挙げられる。

【００４８】シクロアルキル基としては、具体的には、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ
る。アリール基としては、具体的には、フェニル基、ト
リル基などが挙げられる。

【００４９】アラルキル基としては、具体的には、ベン
ジル基、ネオフィル基などが挙げられる。これらのう
ち、アルキル基が好ましく、特にn-プロピル基、n-ブチ
ル基が好ましい。

【００５０】本発明では、遷移金属原子Ｍに配位する
（置換）シクロペンタジエニル基としては、置換シクロ
ペンタジエニル基が好ましく、炭素原子数３以上のアル
キル基が置換したシクロペンタジエニル基がより好まし
く、二置換シクロペンタジエニル基がさらに好ましく、
1,3-置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。

【００５１】また、上記式［II］において、遷移金属原
子Ｍに配位する（置換）シクロペンタジエニル基以外の
配位子Ｌ² は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハ
ロゲン原子または水素原子である。

【００５２】これらの具体例としては、一般式［Ｉ］で
表わされる遷移金属化合物において上述した炭素原子数
１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子の具体例と同
様の基、原子が挙げられる。

【００５３】このような一般式［II］で表わされる遷移
金属化合物としては、具体的には、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-
プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（メチル-n- ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（ジメチル-n- ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムメトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（n-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリ
ド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジエトキシド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（n-ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（n-ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロ
リド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジベンジル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリ
ドなどが挙げられる。

【００５４】なお、上記例示において、シクロペンタジ
エニル環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含み、
三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。また、上
記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム
金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた
遷移金属化合物を用いることができる。

【００５５】これらの遷移金属化合物のうちでは、ビス
（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-n- プロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-
メチル-3-n- ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドが特に好ましい。

【００５６】また、上記一般式［II］で表わされる遷移
金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位
子Ｌ² のうち、２個の配位子Ｌ² が炭化水素基、シリレ
ン基または置換シリレン基を介して結合されていてもよ
い。

【００５７】炭化水素基としては、エチレン、プロピレ
ンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニル
メチレンなどの置換アルキレン基が挙げられ、置換シリ
レン基としては、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリ
レン基、メチルフェニルシリレン基などが挙げられる。

【００５８】このような遷移金属化合物としては、具体
的には、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニ
ウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、エチレンビス（インデニル）エチルジルコ
ニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）メチ
ルジルコニウムモノブロミド、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス｛1-（4,5,
6,7-テトラヒドロインデニル）｝ジメチルジルコニウ
ム、エチレンビス｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）｝メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス｛1-（4,5,6,7-テトラヒド
ロインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、エチレンビ
ス｛1-（4-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス｛1-（5-メチルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス｛1-（6-メチルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛1-
（7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス｛1-（5-メトキシインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス｛1-（2,3-ジメチルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛1-
（4,7-ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス｛1-（4,7-ジメトキシインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル- フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-2,7- ジ
-t- ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル- メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビ
ス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドなどが挙げられる。

【００５９】なお、上記例示において、シクロペンタジ
エニル環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含み、
三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。本発明で
は、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコ
ニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き
換えた遷移金属化合物を用いることができる。

【００６０】これらの遷移金属化合物のうちでは、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドが特に好ましい。

【００６１】本発明では、上述したような遷移金属化合
物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物がメタロセ
ン触媒成分（Ａ）として用いられる。［有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）］オレ
フィン重合用触媒の調製に用いられる有機アルミニウム
オキシ化合物触媒成分（Ｂ）の代表例は、アルミノオキ
サンである。具体的には、式 −Ａｌ（Ｒ）Ｏ−［ただし、Ｒはアルキル基である］で表わされる繰り返し単位が通常３〜５０程度のメチル
アルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、メチルエ
チルアルミノオキサン等が用いられる。

【００６２】このようなアルミノオキサンは、従来公知
の製造方法で調製することができ、少なくとも１種以上
のトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化
合物と水との反応で得ることができる。具体的には、次
のようなアルミノオキサンの製造方法が挙げられる。 (1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結
晶水とを反応させる方法。 (2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなど
の有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用
させる方法。

【００６３】これらの方法のうちでは、(1) の方法を採
用するのが好ましい。なお、アルミノオキサンは、アル
ミニウム以外の有機金属成分を少量含有していても差し
支えない。また回収された上記のアルミノオキサンの溶
液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸
留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

【００６４】アルミノオキサンを調製する際に用いられ
る有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
等のトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウム
クロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライ
ド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキ
シド；ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキ
ルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。これ
らの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアル
ミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に
好ましい。

【００６５】［微粒子状担体］オレフィン重合用触媒の
調製で用いられる微粒子状担体は、無機あるいは有機の
化合物であって、粒径が通常１０〜３００μｍ程度であ
り、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないし微粒子
状の固体である。

【００６６】このうち、無機担体としては多孔質酸化物
が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｂ
ａＯ、ＺｎＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、ＴｈＯ₂ 等またはこれらの
混合物、たとえばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、
ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯ等を例示することができ
る。これらの中では、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃からなる
群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とする酸
化物が好ましい。

【００６７】なお、上記無機酸化物には、少量のＮａ₂
ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ 、Ｎａ₂ＳＯ
₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃ 、ＢａＳＯ₄ 、ＫＮＯ₃ 、Ｍｇ
（ＮＯ₃）₂ 、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌ
ｉ₂Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有
していても差し支えない。

【００６８】このような担体は、その種類および製法に
より性状は異なるが、本発明で好ましく用いられる担体
は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１
００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．
５ｃｍ³／ｇであることが望ましい。

【００６９】この担体は、必要に応じて１００〜１００
０℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられ
る。また、微粒子状担体として用いられる有機化合物と
しては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1
- ペンテンなどの炭素原子数２〜１４のα- オレフィン
を主成分として生成される（共）重合体、あるいはビニ
ルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される
重合体もしくは共重合体を例示することができる。

【００７０】［有機アルミニウム化合物触媒成分
（Ｃ）］オレフィン重合用触媒の調製において必要に応
じて用いられる有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｃ）
としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム；イソプレニルアルミニウム等のアルケ
ニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニ
ウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ
メチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウ
ムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルア
ルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド
等のアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド等のアルキルアルミニウムハイドライドなどが例
示できる。

【００７１】［その他の触媒成分］その他メタロセン触
媒成分（Ａ）と併用することができる触媒成分として、
さらにイオン化イオン性化合物、たとえばＵＳＰ−５４
７７１８号公報に記載されたルイス酸、イオン性化合物
およびカルボラン化合物が挙げられる。

【００７２】ルイス酸としては、トリフェニルボロン、
トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリ
ル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-
ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ａｌ
₂Ｏ₃ などが例示できる。

【００７３】イオン性化合物としては、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェ
ロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などが例示できる。

【００７４】カルボラン化合物としては、ドデカボラ
ン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウ
ム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニ
ウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチル
アンモニウム（トリデカハイドライド-7- カルバウンデ
カ）ボレートなどが例示できる。

【００７５】このようなイオン化イオン性化合物触媒成
分（Ｄ）は、単独で、または２種以上混合して用いるこ
とができる。［オレフィン重合用触媒の調製］本発明の直鎖状ポリエ
チレンの調製の際に用いられるオレフィン重合用触媒
は、上述した微粒子状担体と、メタロセン触媒成分
（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分
（Ｂ）とから構成されるが、上述したメタロセン触媒成
分（Ａ）と併用することができる触媒成分、すなわち有
機アルミニウム化合物触媒成分（Ｃ）、イオン化イオン
性化合物触媒成分（Ｄ）等の触媒成分の一部または全部
を用いてもよい。

【００７６】微粒子状担体とメタロセン触媒成分（Ａ）
および／または有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分
（Ｂ）等の触媒成分を接触させるには、たとえば不活性
炭化水素溶媒中で微粒子状担体と、メタロセン触媒成分
（Ａ）および／または有機アルミニウムオキシ化合物触
媒成分（Ｂ）等の触媒成分とを混合する。

【００７７】不活性炭化水素溶媒としては、具体的に
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化
水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロル
ベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン炭化水素；ある
いはこれらの混合物などが挙げられる。

【００７８】上記のようなオレフィン重合用触媒を調製
する際の微粒子担体、メタロセン触媒成分（Ａ）、有機
アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）、有機アルミ
ニウム化合物触媒成分（Ｃ）およびイオン化イオン性化
合物触媒成分（Ｄ）等の触媒成分の接触順序は、任意に
選ばれるが、好ましくは微粒子担体と、有機アルミニウ
ムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）および／またはイオン化
イオン性化合物触媒成分（Ｄ）等の触媒成分とを混合接
触させ、次いで、メタロセン触媒成分（Ａ）を混合接触
させることが行なわれる。

【００７９】有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｃ）を
用いる場合、微粒子状担体と有機アルミニウムオキシ化
合物触媒成分（Ｂ）とを混合接触させ、次いで、メタロ
セン触媒成分（Ａ）を混合接触させ、さらに有機アルミ
ニウム化合物触媒成分（Ｃ）を混合接触させることが行
なわれる。

【００８０】上記の各触媒成分を微粒子状担体に混合接
触させる際の各触媒成分は、たとえば次のような割合で
使用される。微粒子状担体、メタロセン触媒成分（Ａ）
および有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）を
混合接触させるに際して、成分（Ａ）は、微粒子状担体
１ｇ当たり、遷移金属原子に換算して通常５×１０^-6〜
５×１０^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モルの
量で用いられ、成分（Ａ）の濃度は、約１０^-4〜２×１
０^-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは２×１０^-4〜
１０^-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。

【００８１】有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分
（Ｂ）は、成分（Ｂ）中のアルミニウム原子と成分
（Ａ）中の遷移金属原子との原子比［Ａｌ／遷移金属］
が通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００となるよ
うな量で用いられる。

【００８２】また、有機アルミニウム化合物触媒成分
（Ｃ）を用いる場合、成分（Ｂ）は前記と同様の量で用
いられ、成分（Ｃ）は、成分（Ｃ）中のアルミニウム原
子と成分（Ｂ）中のアルミニウム原子との原子比［成分
（Ｃ）のＡｌ／成分（Ｂ）のＡｌ］が通常０．０２〜
３、好ましくは０．０５〜１．５となるような量で用い
られる。

【００８３】イオン化イオン性化合物触媒成分（Ｄ）を
用いる場合、成分（Ｄ）は、成分（Ａ）と成分（Ｄ）と
のモル比［成分（Ａ）／成分（Ｄ）］が通常０．０１〜
１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられ
る。

【００８４】微粒子状担体、メタロセン触媒成分（Ａ）
および有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）、
さらに必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物
（Ｃ）、イオン化イオン性化合物触媒成分（Ｄ）等の触
媒成分を混合接触させる際の混合温度は、通常−５０℃
〜１５０℃、好ましくは−２０℃〜１２０℃であり、接
触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間
である。

【００８５】このようにして得られた固体触媒が、たと
えばメタロセン触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム
オキシ化合物触媒成分（Ｂ）のほかに、有機アルミニウ
ム化合物触媒成分（Ｃ）を含んでいる場合、この固体触
媒は、微粒子状担体１ｇ当たり成分（Ａ）に由来する遷
移金属原子が５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ま
しくは１０^-5〜２×１０^-4グラム原子の量で担持され、
微粒子状担体１ｇ当たり成分（Ｂ）および成分（Ｃ）に
由来するアルミニウム原子が１０^-3〜５×１０ ^-2グラム
原子、好ましくは２×１０^-3〜２×１０^-2グラム原子の
量で担持されていることが望ましい。

【００８６】［直鎖状ポリエチレンの調製］本発明で用
いられる直鎖状ポリエチレン（エチレン・α- オレフィ
ン共重合体）は、たとえば上記のようなメタロセン触媒
成分（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、気
相、またはスラリー状あるいは溶液状の液相で種々の条
件で、エチレンと炭素原子数３〜１２のα- オレフィン
とを共重合させることにより得ることができる。

【００８７】スラリー重合法または溶液重合法において
は、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン
自体を溶媒とすることもできる。スラリー重合法および
溶液重合法で用いられる不活性炭化水素溶媒としては、
具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデ
カン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオ
クタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油等の石
油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素溶媒の
うち、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、石油留分が好
ましい。

【００８８】重合を実施する際には、上記のようなオレ
フィン系重合用触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の
濃度で、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／リットル、好
ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子／リットルの量で用
いられることが望ましい。

【００８９】また、重合に際して、担体に担持されてい
る有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）および
有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｃ）に加えて、さら
に担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物触媒
成分（Ｂ）および／または有機アルミニウム化合物触媒
成分（Ｃ）を用いてもよい。この場合、担持されていな
い有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）および
／または有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｃ）に由来
するアルミニウム原子（Ａｌ）と、メタロセン触媒成分
（Ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比［Ａｌ
／Ｍ］は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、さら
に好ましくは１５〜１５０の範囲である。

【００９０】スラリー重合法における重合温度は、通常
−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であ
り、溶液重合法における重合温度は、通常−５０〜５０
０℃、好ましくは０〜４００℃の範囲である。また、気
相重合法における重合温度は、通常０〜１２０℃、好ま
しくは２０〜１００℃の範囲である。

【００９１】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ² 、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ² の加圧条件下
であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの
方式においても行なうことができる。

【００９２】本発明においては、上記直鎖状ポリエチレ
ンの調製に際し、必要に応じて(1)多段重合、(2) 液相
と気相の多段重合、または(3) 液相での予備重合を行な
った後に気相での重合を行なう等の手段を採用すること
ができる。

【００９３】上記のようなメタロセン触媒成分（Ａ）を
含むオレフィン重合用触媒を用いて調製された直鎖状ポ
リエチレンからなるレトルト容器が、１１５℃以上の滅
菌処理に耐え得るのは、得られたポリマーの物性に起因
する。すなわち、オレフィン重合用触媒を構成するメタ
ロセン触媒成分（Ａ）の効果により、分子量分布、組成
分布が狭くローポリマーの少ない直鎖状ポリエチレンが
生成されることによる。このことは、示差走査型熱量計
（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線からも確認される。

【００９４】本発明の直鎖状ポリエチレンからなるレト
ルト容器は、１１５℃以上の滅菌処理時に変形が生じた
り、透明性が低下したりすることはない。これに対し、
従来の直鎖状ポリエチレンからなる容器は、１１５℃以
上の滅菌処理時に変形が生じたり、透明性が低下したり
する等の理由により、レトルト容器として不十分であっ
た。。

【００９５】本発明の直鎖状ポリエチレン、たとえば後
述する実施例２では、図１のようにシャープなピークが
見られる。一方、従来の直鎖状ポリエチレン、たとえば
後述する比較例１のチタン系の担持型触媒を用いて調製
した直鎖状ポリエチレンについて示差走査型熱量計によ
り測定した吸熱曲線では、図２のように比較的ブロード
なピークを示す。

【００９６】したがって、直鎖状ポリエチレンがシャー
プなピークを有するか否かが、１１５℃以上の滅菌処理
時における容器の形状維持と透明性に関与していると考
えられる。

【００９７】高密度ポリエチレン本発明で必要に応じて
用いられる高密度ポリエチレンは、エチレンと炭素原子
数３〜１２のα- オレフィンとを共重合させて得られた
エチレン・α- オレフィン共重合体である。

【００９８】このようなα- オレフィンとしては、具体
的には、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、4-メチル
-1- ペンテン、オクテン-1などが挙げられる。中でも、
ヘキセン-1、4-メチル-1- ペンテン、オクテン-1が好ま
しい。

【００９９】本発明で用いられる高密度ポリエチレン
は、エチレンから導かれる構成単位が通常９５〜９９モ
ル％、好ましくは９６〜９８モル％の割合で存在し、炭
素原子数３〜１２のα- オレフィンから導かれる構成単
位が通常１〜５モル％、好ましくは２〜４モル％の割合
で存在する。

【０１００】高密度ポリエチレンの組成は、通常１０ｍ
ｍφの試料管中で約２００ｍｇの高密度ポリエチレンを
１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試
料の ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測
定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈ
ｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の
測定条件下で測定して決定される。

【０１０１】この高密度ポリエチレンは、密度が０．９
７０ｇ／ｃｍ³ 以下で０．９４０ｇ／ｃｍ³ を超える範
囲、好ましくは０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ³ の範
囲にある。密度が上記範囲にある高密度ポリエチレンを
用いると、変形開始温度（Ｔｄ）が高く、しかも、透明
性が殆ど損なわれることがないフィルムまたはボトルを
成形し得る直鎖状ポリエチレン組成物が得られる。この
ような組成物を用いると、滅菌処理温度（レトルト温
度）を高くすることができ、滅菌処理時間（レトルト時
間）を短縮することができる。

【０１０２】この高密度ポリエチレンのメルトフローレ
ート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８，１９０℃、荷重
２．１６ｋｇ）は、通常０．１〜２０ｇ／１０分、好ま
しくは１．０〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは２．
０〜１５ｇ／１０分の範囲にある。

【０１０３】上記のような高密度ポリエチレンは、従来
公知の方法、たとえばいわゆるチーグラー法、フィリッ
プス法により調製することができる。本発明において
は、高密度ポリエチレンは、上記の直鎖状ポリエチレン
および高密度ポリエチレンの合計量１００重量部に対し
て、５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部、さら
に好ましくは５〜１０重量部の割合で用いられる。

【０１０４】［レトルト容器の製造］本発明に係るレト
ルト容器は、既に上述したように、多層フィルムからな
る袋、単層フィルムからなる袋または単層および多層か
らなるボトルなどであり、多層フィルムの少なくとも１
層、単層フィルム、多層ボトルの少なくとも１層、単層
ボトルは、上述したオレフィン重合用触媒を用いて調製
された密度が０．９１８〜０．９４０ｇ／ｃｍ³ の直鎖
状ポリエチレンで形成されている。

【０１０５】本発明に係るレトルト容器は、水冷式また
は空冷式のインフレーション法、Ｔダイ法、ドライラミ
ネーション法、押出ラミネーション法、中空成形法など
により製造することができる。

【０１０６】レトルト用袋の成形法としては、衛生性、
経済性などの点からインフレーション法および共押出Ｔ
ダイ法が好ましく、レトルト用ボトルの成形としては中
空成形法が好ましい。

【０１０７】本発明のレトルト容器は、厚さが０．０５
〜１．００ｍｍ、好ましくは０．１〜０．７ｍｍ、さら
に好ましくは０．１５〜０．３ｍｍの範囲である。容器
の厚さが０．０５ｍｍ以上であれば、耐衝撃性も良好で
実用上問題となることはない。

【０１０８】

【発明の効果】本発明に係るレトルト容器は、衛生性お
よび柔軟性が良好で、１１５℃以上の滅菌処理を行なっ
ても透明性が失われず、しかも、耐熱性に優れ、シワや
変形が生じたりすることはない。特に上述した直鎖状ポ
リエチレンと高密度ポリエチレンとからなる組成物で形
成されるレトルト容器は、耐熱性に優れているので、滅
菌処理温度を高くすることができ、滅菌処理時間を短縮
することができる。

【０１０９】本発明に係るレトルト容器は、医療用容
器、食品用容器として優れた性能を発揮する。以下、本
発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施
例に限定されるものではない。

【０１１０】なお、実施例および比較例において中空成
形品（ボトル）およびフィルムの物性評価は、下記のよ
うにして行なった。（１）密度ポリエチレンの密度は、ＪＩＳＫ７１１２のＤ法に従
い、２３±０．１℃の温度下で測定した。（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）ポリエチレンのメルトフローレートは、ＡＳＴＭＤ１
２３８（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って測定し
た。（３）ヘイズ（透明性）１１５℃で３０分レトルト処理した中空成形品およびフ
ィルムの透明性の指標となるヘイズは、ＡＳＴＭＤ-１
００３-６１に従って測定した。（４）外観１１５℃で３０分レトルト処理した中空成形品およびフ
ィルムの外観を肉眼で観察し、変形が認められた場合の
外観評価を×で表示し、変形が認められなかった場合の
外観評価を○で表示し、変形が認められるものの斑状の
曇りが発生した場合の外観評価を△で表示した。（５）ヤング率（柔軟性）ヤング率は、ＪＩＳＫ６７８１に準拠して測定した。

【０１１１】

【実施例１】［オレフィン重合用触媒の調製］２５０℃で１０時間乾
燥したシリカ６．３ｋｇを１００リットルのトルエンで
懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルア
ルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ；０．９６モル／
リットル）４１リットルを１時間で滴下した。この際、
系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で６０分間反応
させ、次いで、１．５時間かけて９５℃まで昇温し、そ
の温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し上
澄液をデカンテーション法により除去した。

【０１１２】このようにして得られた固体成分をトルエ
ンで２回洗浄した後、トルエン１２５リットルで再懸濁
化した。この系内へビス（n-ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；４
２．７ミリモル／リットル）１５リットルを３０℃で３
０分間かけて滴下し、更に３０℃で２時間反応させた。
その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄すること
により、１ｇ当り６．２ｍｇのジルコニウムを含有する
固体触媒を得た。

【０１１３】［予備重合触媒の調製］１４モルのトリイ
ソブチルアルミニウムを含有する３００リットルのヘキ
サンに、上記で得られた固体触媒８．５ｋｇを加え、３
５℃で７時間エチレンの予備重合を行なうことにより、
固体触媒１ｇ当り３ｇのポリエチレンが予備重合された
予備重合触媒を得た。

【０１１４】［直鎖状ポリエチレンの調製］連続式流動
床気相重合装置を用い、全圧１８ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ、重
合温度８０℃でエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行な
った。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子
換算で０．１５ミリモル／ｈ、トリイソブチルアルミニ
ウムを１０ミリモル／ｈの割合で連続的に供給し、重合
の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、1-ヘキ
セン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；1-ヘ
キセン／エチレン＝０．０２１、水素／エチレン＝０．
００１５、エチレン濃度＝１６％）。このようにして得
られた直鎖状ポリエチレンの収量は５．０ｋｇ／ｈであ
り、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³ であり、メルトフロー
レートが３．７ｇ／１０分であり、２３℃におけるデカ
ン可溶成分量分率が０．８重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎが
２．２であり、Ｔｍが１１６℃であった。

【０１１５】［中空成形品の製造］この直鎖状ポリエチ
レンから、プラコー社製ブロー成形機を用いて、シリン
ダー温度１６０〜１８０℃、ダイス温度１８０℃、金型
温度２０℃、ブロー圧力３ｋｇ／ｃｍ² Ｇの条件で中空
成形品（ボトル）を成形した。得られた中空成形品につ
いて、１１５℃、３０分でレトルト処理した後、ヘイ
ズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定、評価し
た。結果を第１表に示す。

【０１１６】

【実施例２】実施例１と同様の方法で、第１表に示す特
性値を有する直鎖状ポリエチレンを調製し、この直鎖状
ポリエチレンから実施例１と同様して中空成形品を得
た。

【０１１７】得られた中空成形品について、１１５℃、
３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤン
グ率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第１
表に示す。

【０１１８】また、実施例２で用いた直鎖状ポリエチレ
ンについて示差走査型熱量計で測定した吸熱曲線を図１
に示す。

【０１１９】

【比較例１】［オレフィン重合用触媒の調製］窒素気流中で市販の無
水塩化マグネシウム１０モルを、脱水精製したヘキサン
５０リットルに懸濁させ、攪拌しながらエタノール６０
モルを１時間かけて滴下した後、室温にて１時間反応さ
せた。次いで、この反応液に２７モルのジエチルアルミ
ニウムクロリドを室温で滴下し１時間攪拌した。続い
て、四塩化チタン１００モルを加えた後、系を７０℃に
昇温して３時間攪拌しながら反応を行なった。生成した
固体部はデカンテーションによって分離し、精製ヘキサ
ンにより繰り返し洗浄した後、ヘキサンの懸濁液とし
た。

【０１２０】［直鎖状ポリエチレンの調製］２００リッ
トルの連続重合反応器に、脱水精製した溶媒ヘキサンを
８０リットル／ｈｒ、前記担体付き触媒をチタンに換算
して１．２ミリモル／ｈｒ連続的に供給し、重合器内に
おいて同時にエチレン１３ｋｇ／ｈｒ、1-ブテン１３．
０ｋｇ／ｈｒ、水素１００リットル／ｈｒの割合で連続
供給し、重合温度１４５℃、全圧３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、
滞留時間１時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体の濃度
が１２０ｇ／ｌとなる条件で共重合体の調製を行なっ
た。

【０１２１】上記のようにして得られた直鎖状ポリエチ
レンは密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³であり、メルトフロ
ーレートは２．０ｇ／１０分であり、２３℃におけるデ
カン可溶成分量分率が２．７重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎ
が２．８であり、Ｔｍが１１６℃であった。

【０１２２】また、この直鎖状ポリエチレンについて示
差走査型熱量計で測定した吸熱曲線を図２に示す。

【０１２３】［中空成形品の製造］上記直鎖状ポリエチ
レンを実施例１と同じ条件で成形して中空成形品を得
た。得られた中空成形品について、１１５℃、３０分の
レトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上
述した方法で測定ないし評価した。結果を第１表および
第５表に示す。

【０１２４】

【比較例２】［直鎖状ポリエチレンの調製］２００リットルの連続重
合反応器に、脱水精製した溶媒ヘキサンを１００リット
ル／ｈｒ、前記担体付き触媒をチタンに換算して０．４
５ミリモル／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを１０ミリ
モル／ｈｒ連続的に供給し、重合器内において同時にエ
チレン１３ｋｇ／ｈｒ、4-メチルペンテン-1 ３８リッ
トル／ｈｒ、水素３５Ｎｌ／ｈｒの割合で連続供給し、
重合温度１６５℃、全圧３０ｋｇ／ｃｍ ² Ｇ、滞留時間
１時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体の濃度が１３０
ｇ／ｌとなる条件で共重合体の調製を行なった。上記の
ようにして得られた直鎖状ポリエチレンは密度が０．９
２０ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレートは２．０ｇ
／１０分であり、２３℃におけるデカン可溶成分量分率
が３．３重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎが４．０であり、Ｔ
ｍが１２２℃であった。

【０１２５】［中空成形品の製造］上記直鎖状ポリエチ
レンを実施例１と同じ条件で成形して中空成形品を得
た。得られた中空成形品について、１１５℃、３０分の
レトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上
述した方法で測定ないし評価した。結果を第１表および
第５表に示す。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】

【実施例３】［フィルムの製造］実施例１の直鎖状ポリエチレンを、
モダン社製キャストフィルム成形機により、シリンダー
温度１８０〜２２０℃、ダイス温度２２０℃、ロール温
度３０℃の条件で、フィルム成形して厚さ２００μｍの
フィルムを得た。

【０１２８】得られたフィルムについて、１１５℃、３
０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング
率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第２表
に示す。

【０１２９】

【実施例４】実施例３において、実施例１の直鎖状ポリ
エチレンの代わりに実施例２の直鎖状ポリエチレンを用
いた以外は、実施例３と同様にして、厚さ２００μｍの
フィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５
℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観および
ヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を
第２表に示す。

【０１３０】

【比較例３】実施例３において、実施例１の直鎖状ポリ
エチレンの代わりに比較例１の直鎖状ポリエチレンを用
いた以外は、実施例３と同様にして、厚さ２００μｍの
フィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５
℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観および
ヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を
第２表に示す。

【０１３１】

【比較例４】実施例３において、実施例１の直鎖状ポリ
エチレンの代わりに比較例２の直鎖状ポリエチレンを用
いた以外は、実施例３と同様にして、厚さ２００μｍの
フィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５
℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観および
ヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を
第２表に示す。

【０１３２】

【表２】

【０１３３】

【実施例５】［フィルムの製造］実施例１の直鎖状ポリエチレンを、
モダン社製キャストフィルム成形機により、シリンダー
温度１８０〜２２０℃、ダイス温度２２０℃、ロール温
度３０℃の条件で、フィルム成形して厚さ１００μｍの
フィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５
℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観および
ヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を
第３表に示す。

【０１３４】

【実施例６】実施例５において、実施例１の直鎖状ポリ
エチレンの代わりに実施例２の直鎖状ポリエチレンを用
いた以外は、実施例５と同様にして、厚さ１００μｍの
フィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５
℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観および
ヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を
第３表に示す。

【０１３５】

【実施例７】実施例１と同様の方法で、第３表に示す特
性値を有する直鎖状ポリエチレンを調製し、この直鎖状
ポリエチレンから、実施例５と同様にして、厚さ１００
μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１
１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観お
よびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結
果を第３表に示す。

【０１３６】

【比較例５】実施例５において、実施例１の直鎖状ポリ
エチレンの代わりに比較例１の直鎖状ポリエチレンを用
いた以外は、実施例５と同様にして、厚さ１００μｍの
フィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５
℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観および
ヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を
第３表および第６表に示す。

【０１３７】

【比較例６】実施例５において、実施例１の直鎖状ポリ
エチレンの代わりに比較例２の直鎖状ポリエチレンを用
いた以外は、実施例５と同様にして、厚さ１００μｍの
フィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５
℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観および
ヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を
第３表および第６表に示す。

【０１３８】

【表３】

【０１３９】

【実施例８】［フィルムの製造］実施例１の直鎖状ポリエチレンを、
モダン社製キャストフィルム成形機により、シリンダー
温度１８０〜２２０℃、ダイス温度２２０℃、ロール温
度３０℃の条件で、フィルム成形して厚さ５０μｍのフ
ィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、
３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤン
グ率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第４
表に示す。

【０１４０】

【実施例９】実施例８において、実施例１の直鎖状ポリ
エチレンの代わりに実施例２の直鎖状ポリエチレンを用
いた以外は、実施例８と同様にして、厚さ５０μｍのフ
ィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、
３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤン
グ率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第４
表に示す。

【０１４１】

【実施例１０】実施例８において、実施例１の直鎖状ポ
リエチレンの代わりに実施例７の直鎖状ポリエチレンを
用いた以外は、実施例８と同様にして、厚さ５０μｍの
フィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５
℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観および
ヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を
第４表に示す。

【０１４２】

【実施例１１】実施例１と同様の方法で、第４表に示す
特性値を有する直鎖状ポリエチレンを調製し、この直鎖
状ポリエチレンから、実施例８と同様にして、厚さ５０
μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１
１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観お
よびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結
果を第４表に示す。

【０１４３】

【比較例７】実施例８において、実施例１の直鎖状ポリ
エチレンの代わりに比較例１の直鎖状ポリエチレンを用
いた以外は、実施例８と同様にして、厚さ５０μｍのフ
ィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、
３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤン
グ率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第４
表に示す。

【０１４４】

【比較例８】実施例８において、実施例１の直鎖状ポリ
エチレンの代わりに比較例２の直鎖状ポリエチレンを用
いた以外は、実施例８と同様にして、厚さ５０μｍのフ
ィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、
３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤン
グ率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第４
表に示す。

【０１４５】

【表４】

【０１４６】

【実施例１２】［中空成形品の製造］実施例１において、実施例１の直
鎖状ポリエチレン９５重量部と、高密度ポリエチレン
［ＨＤＰＥ（ａ）と略す；密度＝０．９４１ｇ／ｃｍ
³ 、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、
Ｔｍ＝１２８℃］５重量部とからなる直鎖状ポリエチレ
ン組成物を用いた以外は、実施例１と同様して中空成形
品（ボトル）を得た。得られた中空成形品について、１
１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観お
よびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結
果を第５表に示す。

【０１４７】

【実施例１３】実施例１２おいて、実施例１の直鎖状ポ
リエチレンおよび高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ
（ａ）］の配合量をそれぞれ９０重量部、１０重量部と
した以外は、実施例１２と同様して、中空成形品を得
た。得られた中空成形品について、１１５℃、３０分の
レトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上
述した方法で測定ないし評価した。結果を第５表に示
す。

【０１４８】

【実施例１４】実施例１２において、高密度ポリエチレ
ン［ＨＤＰＥ（ａ）］５重量部の代わりに高密度ポリエ
チレン［ＨＤＰＥ（ｂ）と略す；密度＝０．９６０ｇ／
ｃｍ³、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
８、Ｔｍ＝１３２℃］５重量部を用いた以外は、実施例
１２と同様して、中空成形品を得た。得られた中空成形
品について、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、
ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ない
し評価した。結果を第５表に示す。

【０１４９】

【実施例１５】実施例１４おいて、実施例１の直鎖状ポ
リエチレンおよび高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ
（ｂ）］の配合量をそれぞれ９０重量部、１０重量部と
した以外は、実施例１４と同様して、中空成形品を得
た。得られた中空成形品について、１１５℃、３０分の
レトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上
述した方法で測定ないし評価した。結果を第５表に示
す。

【０１５０】

【表５】

【０１５１】

【実施例１６】［フィルムの製造］実施例５において、実施例１の直鎖
状ポリエチレン９５重量部と実施例１２の高密度ポリエ
チレン［ＨＤＰＥ（ａ）］５重量部とからなる直鎖状ポ
リエチレン組成物を用いた以外は、実施例５と同様して
厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムに
ついて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイ
ズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評
価した。結果を第６表に示す。

【０１５２】

【実施例１７】実施例１６おいて、実施例１の直鎖状ポ
リエチレンおよび高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ
（ａ）］の配合量をそれぞれ９０重量部、１０重量部と
した以外は、実施例１６と同様して、厚さ１００μｍの
フィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５
℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観および
ヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を
第６表に示す。

【０１５３】

【実施例１８】実施例１６において、高密度ポリエチレ
ン［ＨＤＰＥ（ａ）］５重量部の代わりに実施例１４の
高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ（ｂ）］５重量部を用い
た以外は、実施例１６と同様して、厚さ１００μｍのフ
ィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、
３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤン
グ率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第６
表に示す。

【０１５４】

【実施例１９】実施例１８おいて、実施例１の直鎖状ポ
リエチレンおよび高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ
（ｂ）］の配合量をそれぞれ９０重量部、１０重量部と
した以外は、実施例１８と同様して、厚さ１００μｍの
フィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５
℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観および
ヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を
第６表に示す。

【０１５５】

【表６】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に係る実施例２の直鎖状ポリエ
チレンについて示差走査型熱量計で測定した吸熱曲線を
示す図である。

【図２】図２は、比較例１の直鎖状ポリエチレンについ
て示差走査型熱量計で測定した吸熱曲線を示す図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 210/02 ＭＪＭＡ６１Ｊ 1/00 ３３１ＡＣ０８Ｌ 23/04 ＬＣＤＢ６５Ｄ 1/00 Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンと炭素原子数３〜１２のα- オレ
フィンとを共重合させて得られる直鎖状ポリエチレンか
らなる層を有する容器であり、該直鎖状ポリエチレン
は、（ｉ）密度が０．９１８〜０．９４０ｇ／ｃｍ³ の
範囲にあり、（ii）ＧＰＣにより測定した分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分
子量）が１．５〜３．０の範囲にあり、かつ、該直鎖状
ポリエチレンからなる層は、（ａ）レトルト滅菌処理後
のヘイズが３０％以下であり、（ｂ）変形開始温度（Ｔ
ｄ［℃］）が滅菌処理温度よりも高温であることを特徴
とするレトルト容器。
【請求項２】前記直鎖状ポリエチレンは、（iii）２３
℃におけるデカン可溶成分量分率（Ｗ［重量％］）と密
度（ｄ［ｇ／ｃｍ³］）とが、ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分
のとき、Ｗ＜８０× exp（−１００(ｄ−０.８８)）＋０.１ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26× exp（−１００(ｄ−
０.８８)）＋０.１で示される関係を満たすことを特徴とする請求項１に記
載のレトルト容器。
【請求項３】前記直鎖状ポリエチレンは、下記の一般式
［Ｉ］で表わされるメタロセン触媒成分（Ａ）を含むオ
レフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数
３〜１２のα- オレフィンとを共重合させることにより
得られ、かつ、（ｉ）密度が０．９１８〜０．９４０ｇ
／ｃｍ³ の範囲にあり、（ii）ＧＰＣにより測定した分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝
数平均分子量）が１．５〜３．０の範囲にあり、（ii
i）２３℃におけるデカン可溶成分量分率（Ｗ［重量
％］）と密度（ｄ［ｇ／ｃｍ³］）とが、ＭＦＲ≦１０
ｇ／１０分のとき、Ｗ＜８０× exp（−１００(ｄ−０.８８)）＋０.１ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26× exp（−１００(ｄ−
０.８８)）＋０.１で示される関係を満たすことを特徴とする請求項２に記
載のレトルト容器；ＭＬ¹ _x ・・・［Ｉ］［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属
原子であり、Ｌ¹ は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これ
らのうち少なくとも１個の配位子Ｌ¹ は、シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子
Ｌ¹ は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ
（ただしＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよい
炭素原子数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子または
水素原子であり、ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価である。］。
【請求項４】前記メタロセン触媒成分（Ａ）が、下記の
一般式［II］ＭＬ² _x ・・・［II］［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属
原子であり、Ｌ² は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これ
らのうち少なくとも２個の配位子Ｌ² は、シクロペンタ
ジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシ
クロペンタジエニル基または炭素原子数３〜１０の炭化
水素基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する置
換シクロペンタジエニル基であり、（置換）シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ² は、
炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子また
は水素原子であり、ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価である。］で表わされる
遷移金属化合物であることを特徴とする請求項３に記載
のレトルト容器。
【請求項５】前記オレフィン重合用触媒が、微粒子状担体と、メタロセン触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物成分（Ｂ）とからなるこ
とを特徴とする請求項３または４に記載のレトルト容
器。
【請求項６】前記オレフィン重合用触媒が、微粒子状担体と、メタロセン触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物成分（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物成分（Ｃ）とからなることを特
徴とする請求項３または４に記載のレトルト容器。
【請求項７】前記オレフィン重合用触媒が、微粒子状担体と、メタロセン触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物成分（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物成分（Ｃ）と、イオン化イオン性化合物触媒成分（Ｄ）とからなること
を特徴とする請求項３または４に記載のレトルト容器。
【請求項８】前記直鎖状ポリエチレンに、高密度ポリエ
チレンを両成分の合計量１００重量部に対して、５〜３
０重量部配合した直鎖状ポリエチレン組成物からなるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレトル
ト容器。
【請求項９】前記高密度ポリエチレンは、（ｉ）密度が
０．９７０ｇ／ｃｍ³ 以下で０．９４０ｇ／ｃｍ³ を超
える範囲にあり、（ii）ＧＰＣにより測定した分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均
分子量）が１．５〜４．０の範囲にあることを特徴とす
る請求項８に記載のレトルト容器。
【請求項１０】医療用容器であることを特徴とする請求
項１〜９に記載のレトルト容器。
【請求項１１】食品用容器であることを特徴とする請求
項１〜９に記載のレトルト容器。