JPH08245514A - ２−アリール−２−クロルマロン酸ジエステルの製法 - Google Patents
２−アリール−２−クロルマロン酸ジエステルの製法Info
- Publication number
- JPH08245514A JPH08245514A JP8056335A JP5633596A JPH08245514A JP H08245514 A JPH08245514 A JP H08245514A JP 8056335 A JP8056335 A JP 8056335A JP 5633596 A JP5633596 A JP 5633596A JP H08245514 A JPH08245514 A JP H08245514A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aryl
- hypochlorite
- diester
- acid
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- -1 alkali metal hypochlorite Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 3
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UENGBOCGGKLVJJ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1-(2,4-difluorophenyl)ethanone Chemical compound FC1=CC=C(C(=O)CCl)C(F)=C1 UENGBOCGGKLVJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZCYHLPBDPXVLI-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-2-phenylpropanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(C(O)=O)C1=CC=CC=C1 MZCYHLPBDPXVLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-methylpiperazin-1-yl)methyl]-5-nitro-1h-indole Chemical compound C1CN(C)CCN1CC1=CNC2=CC=C([N+]([O-])=O)C=C12 VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N Ethyl malonate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)OCC IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Substances CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N Propyl levulinate Chemical compound CCCOC(=O)CCC(C)=O QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- SSGHMBOYZYGAAO-UHFFFAOYSA-N dibutyl 2-chloro-2-phenylpropanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)C(Cl)(C(=O)OCCCC)C1=CC=CC=C1 SSGHMBOYZYGAAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWPXGJXZBFVVEQ-UHFFFAOYSA-N dibutyl 2-phenylpropanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C(=O)OCCCC)C1=CC=CC=C1 PWPXGJXZBFVVEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGBSHZUHSDGHLV-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-(4-methylphenyl)propanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C(=O)OCC)C1=CC=C(C)C=C1 WGBSHZUHSDGHLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHXJWGWZSBTQD-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-chloro-2-phenylpropanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(Cl)(C(=O)OCC)C1=CC=CC=C1 XTHXJWGWZSBTQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGYDHYCFHBSNPE-UHFFFAOYSA-N diethyl phenylmalonate Chemical compound CCOC(=O)C(C(=O)OCC)C1=CC=CC=C1 FGYDHYCFHBSNPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCQFFQVTFKYMDG-UHFFFAOYSA-N dimethyl 2-chloro-2-phenylpropanedioate Chemical compound COC(=O)C(Cl)(C(=O)OC)C1=CC=CC=C1 QCQFFQVTFKYMDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGDCQTFHGBAVJX-UHFFFAOYSA-N dimethyl 2-phenylpropanedioate Chemical compound COC(=O)C(C(=O)OC)C1=CC=CC=C1 FGDCQTFHGBAVJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHSJBEHTUUYEJT-UHFFFAOYSA-N dipropyl 2-phenylpropanedioate Chemical compound CCCOC(=O)C(C(=O)OCCC)C1=CC=CC=C1 BHSJBEHTUUYEJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- AHSBSUVHXDIAEY-UHFFFAOYSA-K manganese(iii) acetate Chemical compound [Mn+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O AHSBSUVHXDIAEY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000020354 squash Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/307—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ２−アリール−２−クロルマロン酸ジエステ
ルの製法 【構成】 ２−アリールマロン酸ジエチルエステルを不
活性溶解助剤の存在下に、８〜１４のｐＨで、水性次亜
塩素酸塩と反応させる。 【効果】 この新規方法は、２−アリール−２−クロル
マロン酸ジエチルエステルを高収率及び高純度で製造す
ることを可能にする。
ルの製法 【構成】 ２−アリールマロン酸ジエチルエステルを不
活性溶解助剤の存在下に、８〜１４のｐＨで、水性次亜
塩素酸塩と反応させる。 【効果】 この新規方法は、２−アリール−２−クロル
マロン酸ジエチルエステルを高収率及び高純度で製造す
ることを可能にする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２−アリールマロ
ン酸ジエチルエステルから、２−アリ−ル−２−クロル
マロン酸ジエステルを製造するための新規方法に関す
る。
ン酸ジエチルエステルから、２−アリ−ル−２−クロル
マロン酸ジエステルを製造するための新規方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】２−アリール−２−クロルマロン酸ジエ
スルは、ドイツ特許出願（ＤＥ−Ｐ）第４４１５８７
２．６号によれば、エチレンコポリマ−の製造の際に高
い有効性の活性剤として使用される。
スルは、ドイツ特許出願（ＤＥ−Ｐ）第４４１５８７
２．６号によれば、エチレンコポリマ−の製造の際に高
い有効性の活性剤として使用される。
【０００３】２−アリール−２−クロルマロン酸ジエス
テルを製造するために、既に種々の方法が挙げられてい
る。例えば、Ｆｌｕｅｒｓｃｈｅｉｍ．は、Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．１９２８，１６０７〜１６で、四塩化炭素
中、０℃での２−フェニルマロン酸ジエチルエステルと
乾燥塩素ガスとの反応により、中程度の収率で、２−ク
ロル−２−フェニルマロン酸ジエステルを製造してい
る。Ｒｏｂｅｒｔは、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ４２，
２２７５〜８１（１９８６）で、ジェミナルジシアノ化
合物と塩化水素との反応で２−クロル−２−フェニルマ
ロン酸ジエステルを製造している。Ｃｉｔｔｅｒｉｏ
は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｓ），１５６〜
１５７（１９８８）で、塩素イオンの存在で、２−フェ
ニルマロン酸ジエステルを、酢酸マンガン（ＩＩＩ）を
用いて酸化して、その際に、２−クロル−２−フェニル
マロン酸ジエステルを得ている。
テルを製造するために、既に種々の方法が挙げられてい
る。例えば、Ｆｌｕｅｒｓｃｈｅｉｍ．は、Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．１９２８，１６０７〜１６で、四塩化炭素
中、０℃での２−フェニルマロン酸ジエチルエステルと
乾燥塩素ガスとの反応により、中程度の収率で、２−ク
ロル−２−フェニルマロン酸ジエステルを製造してい
る。Ｒｏｂｅｒｔは、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ４２，
２２７５〜８１（１９８６）で、ジェミナルジシアノ化
合物と塩化水素との反応で２−クロル−２−フェニルマ
ロン酸ジエステルを製造している。Ｃｉｔｔｅｒｉｏ
は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｓ），１５６〜
１５７（１９８８）で、塩素イオンの存在で、２−フェ
ニルマロン酸ジエステルを、酢酸マンガン（ＩＩＩ）を
用いて酸化して、その際に、２−クロル−２−フェニル
マロン酸ジエステルを得ている。
【０００４】文献に記載の全ての方法は、共通して、所
望の生成物の収率及び純度が大抵不満足であり、出発物
質は、一部では、入手困難であるか又は高い経費で入手
されるだけである。更に、一部では、その特性に基づ
き、又は方法技術的、経済的及び環境的観点から、所望
の化合物の工業的製造のためには好適性が低い塩素化化
合物が使用されている。
望の生成物の収率及び純度が大抵不満足であり、出発物
質は、一部では、入手困難であるか又は高い経費で入手
されるだけである。更に、一部では、その特性に基づ
き、又は方法技術的、経済的及び環境的観点から、所望
の化合物の工業的製造のためには好適性が低い塩素化化
合物が使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、方法技術的に
簡単で、経済的であり、特に基本的に入手容易な２−ア
リールマロン酸ジエステルから、２−アリール−２−ク
ロルマロン酸ジエステルを製造するための有効な方法を
提供する課題が存在した。
簡単で、経済的であり、特に基本的に入手容易な２−ア
リールマロン酸ジエステルから、２−アリール−２−ク
ロルマロン酸ジエステルを製造するための有効な方法を
提供する課題が存在した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この課題は、意外にも、
２−アリールマロン酸ジエステルを、不活性溶解助剤の
存在下に、ｐＨ８〜１４で、水性次亜塩素酸塩と反応さ
せることにより解決される。
２−アリールマロン酸ジエステルを、不活性溶解助剤の
存在下に、ｐＨ８〜１４で、水性次亜塩素酸塩と反応さ
せることにより解決される。
【０００７】所望の２−アリール−２−クロルマロン酸
ジエステルは、一般式Ｉ：
ジエステルは、一般式Ｉ：
【０００８】
【化１】
【０００９】を有する。ここで、Ｒ１及びＲ２は相互に
無関係に、炭素原子数１〜６を有する直鎖又は分枝鎖の
アルキル、シクロアルキル又はアラルキルを表す。Ａｒ
は、フェニル又は芳香基にＣ−原子数１〜４を有するア
ルキル基又はハロゲン原子が付いているアリールを表
す。
無関係に、炭素原子数１〜６を有する直鎖又は分枝鎖の
アルキル、シクロアルキル又はアラルキルを表す。Ａｒ
は、フェニル又は芳香基にＣ−原子数１〜４を有するア
ルキル基又はハロゲン原子が付いているアリールを表
す。
【００１０】一般式ＩＩ：
【００１１】
【化２】
【００１２】の２−アリールマロン酸ジエステル中で、
置換基Ｒ１、Ｒ２及びＡｒは、前記のものを表す。
置換基Ｒ１、Ｒ２及びＡｒは、前記のものを表す。
【００１３】水性次亜塩素酸塩とは、次亜塩素酸塩の水
溶液又は水性懸濁液である。アルカリ土類金属次亜塩素
酸塩は、大抵、懸濁液として使用され、アルカリ金属次
亜塩素酸塩は、水溶液として使用される。ここで、例え
ば、カルシウム−、バリウム−、ナトリウム−又はカリ
ウム塩がこれに該当する。この反応のために、アルカリ
金属次亜塩素酸塩溶液を使用するのが有利である。
溶液又は水性懸濁液である。アルカリ土類金属次亜塩素
酸塩は、大抵、懸濁液として使用され、アルカリ金属次
亜塩素酸塩は、水溶液として使用される。ここで、例え
ば、カルシウム−、バリウム−、ナトリウム−又はカリ
ウム塩がこれに該当する。この反応のために、アルカリ
金属次亜塩素酸塩溶液を使用するのが有利である。
【００１４】所定の反応条件下で不活性の溶剤として
は、アセトニトリル、プロピオニトリル又はブチロニト
リルが使用される。この際、アセトニトリルを使用する
のが有利である。
は、アセトニトリル、プロピオニトリル又はブチロニト
リルが使用される。この際、アセトニトリルを使用する
のが有利である。
【００１５】付加的に、他の、例えば、水と混じらない
補助溶媒も使用できる。使用すべき溶解助剤の量は、そ
れ自体厳密ではない。それというのも、反応終了後に、
一般に、容易に分離可能な二相混合物が生じ、溶解助剤
は、得られた有機相からも水相からも、たとえば、蒸留
により容易に回収でき、さらに精製することなしに戻す
ことができるからである。
補助溶媒も使用できる。使用すべき溶解助剤の量は、そ
れ自体厳密ではない。それというのも、反応終了後に、
一般に、容易に分離可能な二相混合物が生じ、溶解助剤
は、得られた有機相からも水相からも、たとえば、蒸留
により容易に回収でき、さらに精製することなしに戻す
ことができるからである。
【００１６】発見された反応は、例えば、次亜塩素酸ナ
トリウム−溶液の使用時に、次の反応式により記載でき
る：
トリウム−溶液の使用時に、次の反応式により記載でき
る：
【００１７】
【化３】
【００１８】意外にも、２−アリール−２−クロルマロ
ン酸ジエステルの高収率及び高い製品純度を得るために
は、反応時に生じるアルカリを酸で緩衝させることが重
要であることが判明した。この際、１１〜１４のｐＨ値
に調節するのが有利である。
ン酸ジエステルの高収率及び高い製品純度を得るために
は、反応時に生じるアルカリを酸で緩衝させることが重
要であることが判明した。この際、１１〜１４のｐＨ値
に調節するのが有利である。
【００１９】緩衝のための好適な酸は、場合により希釈
された鉱酸、例えば、塩酸、硫酸又は燐酸、ガス状の
酸、例えば、塩化水素及び炭酸、有機酸、例えば、蟻酸
又はモノ−、ジ−又はトリクロル酢酸及び−プロピオン
酸であり、水で希釈可能で、１個以上の不活性置換基を
有していてよい芳香族カルボン酸でもある。
された鉱酸、例えば、塩酸、硫酸又は燐酸、ガス状の
酸、例えば、塩化水素及び炭酸、有機酸、例えば、蟻酸
又はモノ−、ジ−又はトリクロル酢酸及び−プロピオン
酸であり、水で希釈可能で、１個以上の不活性置換基を
有していてよい芳香族カルボン酸でもある。
【００２０】更に、低い反応温度は、得られる収率及び
製品純度を好適にすることが判明した。従って、０〜５
０℃の温度範囲、特に２〜２５℃の温度範囲で有利に操
作される。この温度範囲は、使用した出発物質の迅速か
つ温和な反応を保証する。しかしながら、より低い温度
の使用も可能である。
製品純度を好適にすることが判明した。従って、０〜５
０℃の温度範囲、特に２〜２５℃の温度範囲で有利に操
作される。この温度範囲は、使用した出発物質の迅速か
つ温和な反応を保証する。しかしながら、より低い温度
の使用も可能である。
【００２１】次亜塩素酸塩を用いる２−アリールマロン
酸ジエステルの塩素化の際に、１：１のモル比を使用す
ることができる。しかしながら、次亜塩素酸塩を過剰に
使用するのが有利である。従って、２−アリールマロン
酸ジエステル／次亜塩素酸塩−モル比は、１：１〜１：
５の範囲内に存在する。この比が１：１〜１：２である
のが有利であり、１：１．０５〜１：１．２であるのが
特に有利である。反応終了後に、場合によりなお存在し
ている次亜塩素酸塩分は、自体公知の方法で、例えば、
亜硫酸ナトリウム水の添加により分解することができ
る。
酸ジエステルの塩素化の際に、１：１のモル比を使用す
ることができる。しかしながら、次亜塩素酸塩を過剰に
使用するのが有利である。従って、２−アリールマロン
酸ジエステル／次亜塩素酸塩−モル比は、１：１〜１：
５の範囲内に存在する。この比が１：１〜１：２である
のが有利であり、１：１．０５〜１：１．２であるのが
特に有利である。反応終了後に、場合によりなお存在し
ている次亜塩素酸塩分は、自体公知の方法で、例えば、
亜硫酸ナトリウム水の添加により分解することができ
る。
【００２２】本発明の方法は、高収率及び高純度で２−
アリール−２−クロルマロン酸ジエステルを生じる。こ
のために必要な化学品は、価格的に好適で、良好に取扱
可能で生理学的に無害である。
アリール−２−クロルマロン酸ジエステルを生じる。こ
のために必要な化学品は、価格的に好適で、良好に取扱
可能で生理学的に無害である。
【００２３】本発明の方法は、例えば次亜塩素酸塩を水
溶液又は懸濁液の形で存在させ、出発物質を、場合によ
り不活性溶解助剤で希釈して、並行の酸の配量添加によ
りｐＨ−範囲の一定保持下に、添加することで実施する
ことができ、この際、後反応相でも選択されたｐＨ値−
範囲の保持のために、酸の配量添加を継続する。しかし
ながら、予め装入された次亜塩素酸塩に差し当たり不活
性溶解助剤を配量添加し、次いで、不希釈の出発物質を
ｐＨ−一定保持下に配量添加する方法を行うこともでき
る。更に、出発物質及び選択された酸を一緒に、場合に
よっては、溶解助剤で希釈して配量添加することができ
る。しかしながら、出発物質及び溶解助剤を予め装入
し、次亜塩素酸塩及び並行して酸を配量添加する逆の操
作法を選択することもできる。
溶液又は懸濁液の形で存在させ、出発物質を、場合によ
り不活性溶解助剤で希釈して、並行の酸の配量添加によ
りｐＨ−範囲の一定保持下に、添加することで実施する
ことができ、この際、後反応相でも選択されたｐＨ値−
範囲の保持のために、酸の配量添加を継続する。しかし
ながら、予め装入された次亜塩素酸塩に差し当たり不活
性溶解助剤を配量添加し、次いで、不希釈の出発物質を
ｐＨ−一定保持下に配量添加する方法を行うこともでき
る。更に、出発物質及び選択された酸を一緒に、場合に
よっては、溶解助剤で希釈して配量添加することができ
る。しかしながら、出発物質及び溶解助剤を予め装入
し、次亜塩素酸塩及び並行して酸を配量添加する逆の操
作法を選択することもできる。
【００２４】一般に、この反応で、二相反応混合物が生
じ、これから有機相は簡単に分離できる。得られる有機
相は、一般に、多量の使用不活性溶解助剤を含有する。
これは、−残りの水相からと同様に−簡単な蒸留により
これから分離することができる。
じ、これから有機相は簡単に分離できる。得られる有機
相は、一般に、多量の使用不活性溶解助剤を含有する。
これは、−残りの水相からと同様に−簡単な蒸留により
これから分離することができる。
【００２５】所望の生成物も同様に公知の方法で、例え
ば分別真空蒸留により、高純度の形で得られる。
ば分別真空蒸留により、高純度の形で得られる。
【００２６】
【実施例】次の実施例で本発明を詳述する。
【００２７】例１ 次亜塩素酸ナトリウム水溶液２１７．８ｇ（ＮａＯＣｌ
８．５５％含有、ＮａＯＣｌ ５００ミリモルに相
当）を１２℃に冷却する。この溶液のｐＨ−値を２０％
塩酸水の添加により約１３に調節する。この冷却した予
備装入物に、アセトにトリル６５．０ｇを添加し、次い
で、約３０分かかって２−フェニルマロン酸ジエステル
１０６．２ｇ（４５０ミリモル）を滴加し、この際、反
応混合物のｐＨ−値を２０％塩酸水の同時添加により１
３．９〜１３．２の範囲に保持し、内部温度を冷却によ
り約１２℃に保持する。
８．５５％含有、ＮａＯＣｌ ５００ミリモルに相
当）を１２℃に冷却する。この溶液のｐＨ−値を２０％
塩酸水の添加により約１３に調節する。この冷却した予
備装入物に、アセトにトリル６５．０ｇを添加し、次い
で、約３０分かかって２−フェニルマロン酸ジエステル
１０６．２ｇ（４５０ミリモル）を滴加し、この際、反
応混合物のｐＨ−値を２０％塩酸水の同時添加により１
３．９〜１３．２の範囲に保持し、内部温度を冷却によ
り約１２℃に保持する。
【００２８】マロン酸ジエステル配量導入の終了後に、
このｐＨ−範囲の保持下に約１２０分間後反応させる。
次いで、存在する過剰の次亜塩素酸塩を亜硫酸ナトリウ
ムの添加により分解させる。生じる２相−混合物から有
機相を分離させる。
このｐＨ−範囲の保持下に約１２０分間後反応させる。
次いで、存在する過剰の次亜塩素酸塩を亜硫酸ナトリウ
ムの添加により分解させる。生じる２相−混合物から有
機相を分離させる。
【００２９】有機相の蒸発濃縮の後に、生じた残分をフ
ラッシュ−真空−蒸留にかけると：沸点１０６〜８℃
［０．２ｈＰａ］の２−クロル−２−フェニルマロン酸
ジエチルエステル１１６．４ｇが得られた。これは、理
論量の９５．６％の収率に相当する。生成物のガスクロ
マトグラフィで測定された純度は、＞９８．５％である
（出発物質含有率＜０．３％）。
ラッシュ−真空−蒸留にかけると：沸点１０６〜８℃
［０．２ｈＰａ］の２−クロル−２−フェニルマロン酸
ジエチルエステル１１６．４ｇが得られた。これは、理
論量の９５．６％の収率に相当する。生成物のガスクロ
マトグラフィで測定された純度は、＞９８．５％である
（出発物質含有率＜０．３％）。
【００３０】例２ 例１と同様に行うが、この場合には、当初−及び反応−
ｐＨ範囲を１１．０〜１１．２に調節する。
ｐＨ範囲を１１．０〜１１．２に調節する。
【００３１】同様な後処理の後に、留出物１１０．９ｇ
が得られる。これは、理論量の９１．１％の収率に相当
する。ＧＣで測定した生成物含有率は、９５．３％であ
る（出発物質含有率：３．７％）。
が得られる。これは、理論量の９１．１％の収率に相当
する。ＧＣで測定した生成物含有率は、９５．３％であ
る（出発物質含有率：３．７％）。
【００３２】例３ 例１と同様に行う。しかしながら、この場合には、２−
フェニルマロン酸ジ−ｎ−ブチルエステル１３１．４ｇ
（４５０ミリモル）及びアセトにトリル１００．０ｇを
使用する。出発物質−配量添加時間は約６０分である。
フェニルマロン酸ジ−ｎ−ブチルエステル１３１．４ｇ
（４５０ミリモル）及びアセトにトリル１００．０ｇを
使用する。出発物質−配量添加時間は約６０分である。
【００３３】同様な後処理で得られたアセトニトリル不
含の粗生成物を２０ｃｍ−ビグロ−塔で分別真空蒸留さ
せる。沸点１２８〜３０℃［０．２ｈＰａ］の２−クロ
ル−２−フェニルマロン酸ジ−ｎ−ブチルエステル１２
８．９ｇが得られる。これは、理論量の８０．８％の収
率に相当する。純度（ＧＣ）：＞９８％ 。
含の粗生成物を２０ｃｍ−ビグロ−塔で分別真空蒸留さ
せる。沸点１２８〜３０℃［０．２ｈＰａ］の２−クロ
ル−２−フェニルマロン酸ジ−ｎ−ブチルエステル１２
８．９ｇが得られる。これは、理論量の８０．８％の収
率に相当する。純度（ＧＣ）：＞９８％ 。
【００３４】例４ 例３と同様に行う。しかしながら、この場合には、２−
フェニルマロン酸ジ−ｎ−プロピルエステル１１８．０
ｇ（４５０ミリモル）を使用する。出発物質−配量添加
時間は、約１２０分である。当初−及び反応ｐＨ−範囲
は、１３．４〜１３．６である。同様な方法で得られる
生成物を例３と同様に後処理する。ＧＣで測定した含有
率＞９８％の２−クロル−２−フェニルマロン酸ジ−ｎ
−プロピルエステル１２４．７ｇ（収率８４．９％に相
当）が得られる。
フェニルマロン酸ジ−ｎ−プロピルエステル１１８．０
ｇ（４５０ミリモル）を使用する。出発物質−配量添加
時間は、約１２０分である。当初−及び反応ｐＨ−範囲
は、１３．４〜１３．６である。同様な方法で得られる
生成物を例３と同様に後処理する。ＧＣで測定した含有
率＞９８％の２−クロル−２−フェニルマロン酸ジ−ｎ
−プロピルエステル１２４．７ｇ（収率８４．９％に相
当）が得られる。
【００３５】例５ 例４と同様に行う。しかしながら、この場合には、２−
フェニルマロン酸ジメチルエステル９３．６ｇ（４５０
ミリモル）を、アセトニトリル１００．０ｇと混合し
て、約２時間かかって配量添加する。例３と同様な後処
理により、純粋生成物９４．２ｇが得られ、これは、理
論量の８６．３％の２−クロル−２−フェニルマロン酸
ジメチルエステルの収率に相当する。含有率：＞９８
％． 例６ 例１と同様に行うが、アセトにトリル１２０．０ｇ及び
２−（ｐ−トルイル）−マロン酸ジエチルエステル１１
２．５ｇ（４７５ミリモル）を用いる。後反応時間は、
約１５℃で２．５時間である。同様な後処理の後に得ら
れるアセトニトリル不含の粗生成物を例３と同様に蒸留
により精製する。２−クロル−２−（ｐ−トルイル）−
マロン酸ジエチルエステル１１９．８ｇが得られる（含
有率＞９８．５％）。これは、理論量の９２．９％の収
率に相当する。
フェニルマロン酸ジメチルエステル９３．６ｇ（４５０
ミリモル）を、アセトニトリル１００．０ｇと混合し
て、約２時間かかって配量添加する。例３と同様な後処
理により、純粋生成物９４．２ｇが得られ、これは、理
論量の８６．３％の２−クロル−２−フェニルマロン酸
ジメチルエステルの収率に相当する。含有率：＞９８
％． 例６ 例１と同様に行うが、アセトにトリル１２０．０ｇ及び
２−（ｐ−トルイル）−マロン酸ジエチルエステル１１
２．５ｇ（４７５ミリモル）を用いる。後反応時間は、
約１５℃で２．５時間である。同様な後処理の後に得ら
れるアセトニトリル不含の粗生成物を例３と同様に蒸留
により精製する。２−クロル−２−（ｐ−トルイル）−
マロン酸ジエチルエステル１１９．８ｇが得られる（含
有率＞９８．５％）。これは、理論量の９２．９％の収
率に相当する。
【００３６】例７ 例６と同様に行う。しかしながら、２−（ｐ−クロルフ
ェニル）−マロン酸ジエチルエステル１２１．７ｇ（４
５０ミリモル）を使用する。この場合、２−クロル−２
−（ｐ−クロルメチル）−マロン酸ジエチルエステル１
３０．９ｇ（含有率：＞９８％）が得られる。これは、
理論量の９５．４％の収率に相当する。
ェニル）−マロン酸ジエチルエステル１２１．７ｇ（４
５０ミリモル）を使用する。この場合、２−クロル−２
−（ｐ−クロルメチル）−マロン酸ジエチルエステル１
３０．９ｇ（含有率：＞９８％）が得られる。これは、
理論量の９５．４％の収率に相当する。
Claims (7)
- 【請求項１】 ２−アリール−マロン酸ジエステルから
２−アリール−２−クロルマロン酸ジエステルを製造す
る場合に、２−アリールマロン酸ジエステルを、不活性
溶解補助剤の存在下に、８〜１４のｐＨ値で、水性次亜
塩素酸塩と反応させることを特徴とする、２−アリール
−２−クロルマロン酸ジエステルを製造する方法。 - 【請求項２】 水性アルカリ金属次亜塩素酸塩溶液と反
応させる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 溶解助剤としてアセトニトリルを使用す
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 １１〜１４のｐＨ値で反応を実施する、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 ０〜５０℃の温度で反応を実施する、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 アリールマロン酸ジエステルと次亜塩素
酸塩とを１：１〜１：５のモル比で反応させる、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項７】 １：１〜１：２のモル比である、請求項
６に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19509377.1 | 1995-03-15 | ||
| DE19509377A DE19509377A1 (de) | 1995-03-15 | 1995-03-15 | Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2-chlormalonsäurediestern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08245514A true JPH08245514A (ja) | 1996-09-24 |
Family
ID=7756742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8056335A Pending JPH08245514A (ja) | 1995-03-15 | 1996-03-13 | ２−アリール−２−クロルマロン酸ジエステルの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5777152A (ja) |
| EP (1) | EP0732321B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08245514A (ja) |
| DE (2) | DE19509377A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19857949A1 (de) | 1998-12-16 | 2000-06-21 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Guanin unter Druck |
| KR100467776B1 (ko) * | 2002-01-25 | 2005-01-24 | 주식회사 엘지화학 | 2-시아노-2-클로로-2-페닐 에스터의 제조방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1948475A1 (de) * | 1968-09-26 | 1970-05-27 | Procter & Gamble | Verfahren zur Herstellung von halogenierten Methylendiphosphonaten,Malonaten und Phosphonoacetaten |
| DE4415872A1 (de) * | 1994-05-05 | 1995-11-09 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren |
| DE4420263A1 (de) * | 1994-06-10 | 1995-12-14 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dichlor-malonsäure-diestern |
-
1995
- 1995-03-15 DE DE19509377A patent/DE19509377A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-01-18 DE DE59600655T patent/DE59600655D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-01-18 EP EP96100624A patent/EP0732321B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-29 US US08/610,055 patent/US5777152A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-13 JP JP8056335A patent/JPH08245514A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19509377A1 (de) | 1996-09-19 |
| EP0732321A1 (de) | 1996-09-18 |
| EP0732321B1 (de) | 1998-10-14 |
| US5777152A (en) | 1998-07-07 |
| DE59600655D1 (de) | 1998-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH06219987A (ja) | α−フルオロ−β−ジカルボニル化合物の製造方法 | |
| JPH08245514A (ja) | ２−アリール−２−クロルマロン酸ジエステルの製法 | |
| HU205915B (en) | Process for producing herbicide ortho-carboxy-aryl-imidazolinone derivatives | |
| US4851588A (en) | Novel process for the preparation of bronopol | |
| JP4467890B2 (ja) | チオフェンのクロロメチル化 | |
| JP2002505317A (ja) | キラルβ−アミノ酸の合成 | |
| US6307091B1 (en) | Trifluoro-substituted benzoic acid, esters thereof and processes for preparing the same | |
| JP3435522B2 (ja) | ジフルオロベンゾジオキソールおよびクロロフルオロベンゾジオキソールの製造方法 | |
| FR2540860A1 (fr) | Nouveaux intermediaires pour la production de derives de l'acide 2-(2-aminothiazol-4-yl) glyoxylique ou d'un de ses sels et le procede de production desdits intermediaires | |
| WO2001056997A1 (en) | Process for preparing piperazic acid derivatives thereof | |
| US4585898A (en) | Preparation of substituted benzaldehydes | |
| JPH0478638B2 (ja) | ||
| JPS5838261A (ja) | 新規な１，３−二置換イミダゾ−ル誘導体及びその製造方法 | |
| US5298606A (en) | Process for the preparation of substituted azoxycyanides | |
| JPH0672918A (ja) | ヨウ素化ベンジルジフェニルおよびその製法 | |
| JPH06157418A (ja) | 還元的脱ハロゲン化法 | |
| JP3777407B2 (ja) | カルボン酸誘導体の製造法 | |
| JP2000229930A (ja) | シアノ酢酸エステルの製造方法 | |
| US4540524A (en) | Methods for preparing lower alkyl α-fluoro-α-cyanoacetate and its carbanion | |
| JPH07330674A (ja) | ２，２−ジクロロ−マロン酸−ジエステルの製法 | |
| JP3038380B1 (ja) | ケテンイミン化合物の製造方法 | |
| JPH0243735B2 (ja) | Kogakukatsuseimerukaputokarubosannoseiho | |
| JPS641472B2 (ja) | ||
| JPS6335625B2 (ja) | ||
| JPS58157744A (ja) | α−置換フエニル−アルカンカルボン酸誘導体の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040624 |