JPH08245853A

JPH08245853A - アクリル系ゴム組成物

Info

Publication number: JPH08245853A
Application number: JP7048041A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Ohata; 宏之大畠; Harukazu Okuda; 治和奥田
Original assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-03-08
Filing date: 1995-03-08
Publication date: 1996-09-24
Also published as: US5672661A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】常圧熱風加硫が可能なアクリル系ゴム組成物を
提供する。【構成】(1) 下記単量体 (イ)、(ロ)及び(ハ) を下記重量比
で共重合させて得られるアルコキシ基含有アクリル系ゴ
ムポリマー 100重量部；(イ) アルコキシ置換アルキル
（メタ）アクリレートの１種又は２種以上１〜25重量
％、(ロ) アルキル（メタ）アクリレートの１種又は２種
以上55〜99重量％、(ハ) その他のエチレン性不飽和単量
体の１種又は２種以上０〜20重量％、(2) 不飽和基含有
アルコキシシラン 0.1〜20重量部、(3) 補強性充填剤10
〜 200重量部及び(4) 有機過酸化物 0.1〜10重量部を含
有してなるアクリル系ゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、常圧熱風で成形物の加
硫が可能なアクリル系ゴム組成物に関するものである。
本発明のアクリル系ゴム組成物によれば、従来のバッチ
式の成形加硫に対し連続成形加硫が可能となり、成形品
の生産性が大幅に向上する。

【０００２】

【従来の技術】アクリルゴムは耐候性、耐オゾン性、耐
熱性、耐油性等に優れた合成ゴムとして、主に自動車部
品に使用されている。加硫時のアクリルゴム加硫速度は
主としてゴム中の加硫用官能基の種類によって異なって
おり、活性ハロゲン基含有アクリルゴムはエポキシ基含
有アクリルゴムに較べ加硫速度が速くなっているが、こ
の加硫速度でも常圧熱風加硫では配合物中の比較的揮発
しやすい成分の蒸発が加硫速度より早いため発泡が激し
く、常圧では成形加硫ができなかった。

【０００３】さらに高速加硫タイプとしてビニル基含有
有機けい素基を導入したもの（特公平2-1859号、特公平
4-30963号各公報参照）やアルコキシ置換アルキル基を
導入したもの［東亜合成化学工業（株）製アクリックス
（商品名）カタログ、特開平5-214196号公報参照］と過
酸化物等の組み合わせが提案され、この技術により加硫
速度がかなり速くなっているが、それでも常圧熱風加硫
では加硫物の内部に微発泡が見られ、かつ空気中の酸素
の影響で加硫が阻害され表面層の加硫が不十分となり指
でひっかくと表皮が脱落するなど、実用レベルには至っ
ていない。この酸素の影響を避けるため高温窒素気流中
で加硫を行うと、表面も十分に加硫が進行し表皮脱落の
問題はなくなるものの、設備的に窒素の洩れは避けられ
ず周囲の酸欠防止対策が困難であり、その対策のために
は高額の費用が必要になる。また、特開平5-214196号公
報に記載された組成物においてはアルコキシ置換アルキ
ル（メタ）アクリレートの共重合比率が高いため、耐熱
性が著しく損なわれるという欠点も有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような状況から、
本発明は従来のバッチ生産とちがって大幅な生産性向上
が見込まれる、成形物の常圧熱風加硫による連続生産が
可能なアクリル系ゴム組成物を提供するためになされた
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意検討の結果、アルコキシ基含有ア
クリル系ゴムポリマーを補強性充填剤と共に有機過酸化
物で加硫する際、不飽和アルコキシシランを使用すると
その相乗効果により前記の課題が解決される可能性のあ
ることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させ
た。

【０００６】すなわち本発明は、（１）下記単量体（イ）、（ロ）及び（ハ）を下記重量比で共重合させて得られるアルコキシ基含有アクリル系ゴムポリマー 100重量部（イ）アルコキシ置換アルキル（メタ）アクリレートの１種又は２種以上１〜25重量％（ロ）アルキル（メタ）アクリレートの１種又は２種以上 55〜99重量％（ハ）その他のエチレン性不飽和単量体の１種又は２種以上０〜20重量％［（イ）〜（ハ）の合計 100重量％］（２）不飽和基含有アルコキシシラン 0.1〜20重量部（３）補強性充填剤 10〜 200重量部及び（４）有機過酸化物 0.1〜10重量部を含有してなる常圧熱風加硫可能なアクリル系ゴム組成
物、を要旨とするものである。

【０００７】以下に本発明について詳しく説明する。本
発明に用いる（１）成分のアルコキシ基含有アクリル系
ゴムポリマーは、（イ）アルコキシ置換アルキル（メ
タ）アクリレートに、（ロ）アルキル（メタ）アクリレ
ート、さらには必要に応じて（ハ）その他のエチレン性
不飽和単量体を共重合させたものである。この共重合は
公知のラジカル重合法により行うことができる。なお、
（メタ）アクリルはアクリルとメタクリルの総称であ
る。

【０００８】上記単量体（イ）のアルコキシ置換アルキ
ル（メタ）アクリレートは、一般式CH₂=C(R¹)COOR²-O-R
³ で示され、式中のR¹は水素原子又はメチル基である
が、R²が炭素数１〜４のアルキレン基、R³が炭素数１〜
４のアルキル基であるものが通常用いられる。このよう
な単量体（イ）としてはメトキシエチル（メタ）アクリ
レート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキ
シプロピル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル
（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリ
レート等が例示される。単量体（イ）によりゴムポリマ
ー中へ加硫サイトが導入されるが、この単量体（イ）は
１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。単量体（イ）の量は単量体全量のうち１〜25重量％
とするが、好ましくは５〜20重量％である。１重量％未
満の場合には加硫速度が遅く常圧熱風加硫が困難とな
り、25重量％を超える場合には耐熱性が損なわれる。

【０００９】また、単量体（ロ）のアルキル（メタ）ア
クリレートは、一般式CH₂=C(R¹)COOR⁴で示され、式中の
R¹は水素原子又はメチル基であるが、R⁴が炭素数１〜９
のアルキル基であるものが通常用いられる。このような
単量体（ロ）としてはメチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ノニル（メタ）アクリレート等が例示される。単量
体（ロ）はゴムポリマーを構成させるための主体となる
単量体であり、この単量体（ロ）は１種のみ又は２種以
上を組み合わせて用いることができる。本発明の目的を
達成するためには、単量体（ロ）の量は単量体全量のう
ち55〜99重量％とするが、好ましくは80〜95重量％であ
る。

【００１０】単量体（ハ）はその他のエチレン性不飽和
単量体であり、上記単量体（イ）、（ロ）だけでは発現
できない物性を付与するために使用されるが、本発明の
目的を損なわないためには単量体全量の20重量％以下が
使用される。このような単量体としては、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリルアミ
ド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、（メタ）アクリロニトリル、エチレン、プロピレ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、
２−クロロエチルビニルエーテル、ジビニルベンゼン、
アリル（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート等が例示される。なお、上記単量体中
のアリルグリシジルエーテル、モノクロロ酢酸ビニル、
２−クロロエチルビニルエーテル等の加硫サイトを有す
る単量体を共重合させ、有機過酸化物と共にエポキシ基
用又は活性塩素基用加硫剤を併用し、まず常圧熱風加硫
後、エポキシ基又は活性塩素基を後加硫させることによ
り、有機過酸化物加硫物の弱点である引張強度、引裂強
度等の改善をはかることができる。

【００１１】次に、（２）成分の不飽和アルコキシシラ
ンとしては、不飽和基がビニル基、アクリロキシ基、メ
タクリロキシ基であることが望ましく、

【化１】などが例示される。

【００１２】（２）成分の不飽和基含有アルコキシシラ
ンの使用量は（１）成分のアルコキシ基含有アクリル系
ゴムポリマー 100重量部に対し、 0.1〜20重量部とさ
れ、好ましくは２〜10重量部とされる。 0.1重量部未満
では加硫促進効果が乏しく常圧熱風加硫が困難となり、
20重量部を超えると加硫密度が高くなり、成形加硫物が
もろくなり実用に堪えない。

【００１３】この不飽和基含有アルコキシシランは、
（１）成分のアルコキシ基含有アクリル系ゴムポリマー
が有機過酸化物により加硫される時の加硫促進剤の役目
をはたすものであり、その促進効果がアルコキシ基含有
アクリル系ゴムポリマーを常圧熱風加硫可能にしている
のであるが、これは驚くべき事実である。そのメカニズ
ムは明確ではないが、不飽和基含有アルコキシシランの
アルコキシシリル基の方が（３）成分の補強性充填剤表
面のシラノール基、カルボキシル基、フェノール基、キ
ノン基等と反応して補強性充填剤の表面に結合し、不飽
和基の方が加硫時に有機過酸化物によってアルコキシ基
含有アクリル系ゴムポリマーと架橋結合し、アクリル系
ゴムポリマー−補強性充填剤−アクリル系ゴムポリマー
の結合が形成されると考えられる。すなわち、通常のア
クリル系ゴムポリマー同士の架橋反応の他に、本発明の
組成物においては上記の架橋反応が同時に起こるため加
硫速度が著しく高められ、組成物中の比較的揮発しやす
い成分が揮発する前に加硫が進行し、かつ空気中の酸素
による表面の加硫障害を乗り越えて加硫結合することに
より、常圧熱風加硫が可能になったと考えられる。

【００１４】（３）成分の補強性充填剤としては、カー
ボンブラック、乾式シリカ（商品名エアロジル、キャボ
シル等で市販されているものに代表される）、アルキル
シリケートやけい酸ソーダから湿式法で合成される沈降
性シリカなどが例示され、それらの比表面積は30m²/g以
上が望ましい。この補強性充填剤の配合量は、（１）成
分のアルコキシ基含有アクリル系ゴムポリマー 100重量
部に対し、10〜 200重量部とされる。10重量部未満では
補強効果が不十分で実用的な機械的強度が得られなくな
るし、 200重量部を超えると良好な成形加工性が得られ
ず、機械的強度も低下してしまう。

【００１５】（４）成分の有機過酸化物は加硫速度を高
めるため低温分解型が好ましく、１分間半減期が 100〜
160℃のものが特に好ましい。使用される有機過酸化物
としては、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオ
キサイド、ビス（ｏ−クロロベンゾイル）パーオキサイ
ド、ビス（ｐ−クロロベンゾイル）パーオキサイド、ジ
ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が
例示される。（４）成分の有機過酸化物系加硫剤の配合
量は、前記（１）成分のアルコキシ基含有アクリル系ゴ
ムポリマー 100重量部に対し、 0.1〜10重量部とされ
る。 0.1重量部未満では常圧熱風加硫に不十分であり、
10重量部を超えると加硫が早すぎてスコーチを起こした
り、得られた加硫物が硬くもろいものになり、所望の性
能の加硫成形物が得られなくなる。また、必要に応じて
上記有機過酸化物系加硫剤にトリアリルイソシアヌレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−
ｍ−フェニレンビスマレイミドなどの加硫促進剤を併用
してもよい。

【００１６】上記（１）〜（４）成分からなる組成物
は、各成分の所定量を一般のゴム混練用に使用されるバ
ンバリーミキサー、ニーダー、インターミキサー、二本
ロール等の混合機を使用して混練することにより容易に
得ることができる。この際、予め（３）成分の補強性充
填剤を（２）成分の不飽和基含有アルコキシシランで前
処理してから混練してもよい。また、（３）成分の補強
性充填剤のうちシリカ系充填剤は多少水分を含んでいる
ので有機過酸化物を配合する前の混練中に 100℃以上の
温度をかけて水分を除去することが望ましいし、低温分
解性の有機過酸化物を配合する時はスコーチ防止のため
に冷却可能な混合機を使用して、配合物の温度が70℃を
超えないように温度管理することが望ましい。

【００１７】本発明のアクリル系ゴム組成物には必要に
応じて酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等の金
属酸化物；グラファイト、炭酸カルシウム、マイカ粉、
タルク、石英粉、セライト、水酸化アルミニウム、ケイ
酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の充填剤；プロセ
スオイル、離型剤、着色剤、難燃剤、分散剤などを添加
することができる。しかしながら、過酸化物加硫を阻害
する恐れのある添加剤、特にアミン系老化防止剤や紫外
線吸収剤等のラジカル捕獲作用のあるものは添加しない
か又は添加しても最少必要量に制限しないと加硫速度を
遅くして加硫不充分となり、実用的な加硫成形物を得る
ことができなくなる。

【００１８】上述のようにして得られた本発明のアクリ
ル系ゴム組成物は、押出機、カレンダーロール等の如き
成形機で成形し高温熱風炉での加熱又は超高周波誘電加
熱、あるいは両者の併用により常圧加硫することができ
る。これらの加硫装置により所望の成形加硫物を連続生
産することが可能となり、工業的に極めて有利なもので
ある。例えばホース類、チューブ類、シート類、ガスケ
ット類等の生産に特に有用である。

【００１９】

【実施例】次に本発明の実施例をあげて具体的に説明す
る。なお例中の部及び％はそれぞれ重量部と重量％を示
す。

【００２０】実施例１攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備
えた重合容器に脱イオン水 200部を仕込み、窒素置換後
30℃に昇温させた。上記重合容器中へ過硫酸アンモニウ
ム 0.2部、硫酸第１鉄の１％水溶液 0.2部を添加した
後、あらかじめメトキシエチルアクリレート10部、エチ
ルアクリレート 130部、ブチルアクリレート60部、10％
ラウリル硫酸ナトリウム水溶液20部、10％ポリエチレン
グリコールノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ約17）40
部、酸性亜硫酸ソーダ 0.1部及び脱イオン水 140部をホ
モミキサーで混合乳化したモノマー乳化液を攪拌下に３
時間を要して均一に滴下させ、さらに30℃で１時間反応
させ重合を終え、固形分濃度33.0％のエマルジョンを得
た。このエマルジョンを80℃に加温し攪拌下で20％芒硝
水溶液を添加してエマルジョンを破壊した後、冷却、水
洗、乾燥してアクリル系ゴムポリマー 190部を得た。

【００２１】次にこのアクリル系ゴムポリマー 100部、
ステアリン酸１部、ナウガード４４５（老化防止剤、ユ
ニロイヤル社製、商品名）１部、ニップシルＬＰ（沈降
性シリカ、日本シリカ工業社製、商品名）40部、メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン２部を加圧ニーダ
ーで充分混練した後、シリカ中の水分除去のため 130℃
で10分間加熱混練しベースコンパウンドを得た。さらに
８インチロールで、ベースコンパウンドの温度が70℃を
超えないように水冷しながら、ベースコンパウンド 100
部に対して50％２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサ
イドペースト４部及びＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマ
レイミド２部を充分混合し、混入空気の泡を充分除去し
た配合物をつくった。この配合物から厚さ２mm、 120mm
角のシートを作製し、 200℃のオーブン中で５分間加硫
した。加硫シートの状態を観察し、加硫シートの物性を
JIS K-6301に準じて測定した。結果を表２に示した。

【００２２】実施例２〜３実施例１に準じて表１に示される単量体組成で重合、塩
析、水洗、乾燥して得たアクリル系ゴムポリマーを用
い、表１に示される配合処方で混練して得た配合物から
厚さ２mm、 120mm角のシートを作製し、 200℃のオーブ
ン中で５分間加硫した。加硫シートの状態を観察し、加
硫シートの物性をJIS K-6301に準じて測定した。結果を
表２に示した。

【００２３】実施例４実施例１に準じて表１に示される単量体組成で重合、塩
析、水洗、乾燥して得たアクリル系ゴムポリマーを用
い、表１に示される配合処方で混練して得た配合物をロ
ールからリボン状に取り出し、これを20mm押出機（Ｌ／
Ｄ＝15、ダイ形状５mmφ、バレル温度40℃、ヘッド温度
60℃、回転数 50rpm）でヒモ状に成形し、熱風乾燥機
（温度 200℃、通過スピード 150cm／分、乾燥機長さ 7
50cm）を連続的に通して常圧熱風加硫し成形加硫物を得
た。この成形加硫物は内部に発泡もなく、表面状態も良
好で十分に加硫していた。

【００２４】実施例５実施例１に準じて表１に示される単量体組成で重合、塩
析、水洗、乾燥して得たアクリル系ゴムポリマーを用
い、表１に示される配合処方で混練した（ただし、水分
除去のための 130℃で10分間の加熱混練は省略）。得ら
れた配合物をロールからリボン状に取り出し、これから
実施例４と同じ条件で20mm押出機を用いて成形加硫物を
得た。この成形加硫物は内部に発泡もなく、表面状態も
良好で十分に加硫していた。

【００２５】比較例１実施例１に準じて表１に示される単量体組成で重合、塩
析、水洗、乾燥して得たアクリル系ゴムポリマーを用
い、表１に示される配合処方で混練して得た配合物から
厚さ２mm、 120mm角のシートを作製し、 200℃のオーブ
ン中で５分間加硫したが、全体的に加硫速度が遅く、加
硫シート内部に微発泡が見られ、表面も粘着感が強かっ
た。

【００２６】比較例２実施例１に準じて表１に示される単量体組成で重合、塩
析、水洗、乾燥して得たアクリル系ゴムポリマーを用
い、表１に示される配合処方で混練して得た配合物から
厚さ２mm、 120mm角のシートを作製し、 200℃のオーブ
ン中で５分間加硫した。この加硫シートは伸びが不充分
であり、耐熱性も大巾に低下した。結果を表２に示し
た。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】比較例３メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを配合しな
かった他は、実施例１と同様にして得た配合物から、厚
さ２mm、120mm 角のシートを作製し 200℃のオーブン中
で５分間加硫した。この加硫シートは内部に発泡が見ら
れ表面も粘着感が強かった。

【００３０】比較例４メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを30部に増
量した他は、実施例１と同様にして得た配合物から、厚
さ２mm、120mm 角のシートを作製し 200℃のオーブン中
で５分間加硫した。この加硫シートは硬度が高く、伸び
が少なく、もろいものであった。

【００３１】

【発明の効果】本発明の新規なアクリル系ゴム組成物に
よって、従来困難であった常圧熱風加硫による成形加硫
物の連続生産が可能となったので、生産性を飛躍的に向
上させることができた。したがって、本発明のアクリル
系ゴム組成物は成形材料として実用的に極めて有用であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）下記単量体（イ）、（ロ）及び（ハ）を下記重量比で共重合させて得られるアルコキシ基含有アクリル系ゴムポリマー 100重量部（イ）アルコキシ置換アルキル（メタ）アクリレートの１種又は２種以上１〜25重量％（ロ）アルキル（メタ）アクリレートの１種又は２種以上 55〜99重量％（ハ）その他のエチレン性不飽和単量体の１種又は２種以上０〜20重量％［（イ）〜（ハ）の合計 100重量％］（２）不飽和基含有アルコキシシラン 0.1〜20重量部（３）補強性充填剤 10〜 200重量部及び（４）有機過酸化物 0.1〜10重量部を含有してなる常圧熱風加硫可能なアクリル系ゴム組成
物。