JPH08245967A - 残油の脱金属化の方法 - Google Patents
残油の脱金属化の方法Info
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- JPH08245967A JPH08245967A JP8036414A JP3641496A JPH08245967A JP H08245967 A JPH08245967 A JP H08245967A JP 8036414 A JP8036414 A JP 8036414A JP 3641496 A JP3641496 A JP 3641496A JP H08245967 A JPH08245967 A JP H08245967A
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- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/12—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 担体に担持される活性材料として周期律表の
第VIII族及び／又は第VI族の少なくとも１つの金属又は
それらの化合物を有する触媒に、原油を水素とともに、
接触させることにより原油を脱金属化する方法を提供す
る。 【解決手段】 担体が、SiO2/Al2O3比が少なくとも５で
あり、単位格子サイズが24.30 〜24.60 Åであるゼオラ
イトを含む触媒を使用することにより脱金属化する。
第VIII族及び／又は第VI族の少なくとも１つの金属又は
それらの化合物を有する触媒に、原油を水素とともに、
接触させることにより原油を脱金属化する方法を提供す
る。 【解決手段】 担体が、SiO2/Al2O3比が少なくとも５で
あり、単位格子サイズが24.30 〜24.60 Åであるゼオラ
イトを含む触媒を使用することにより脱金属化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、石油原油(petrole
um crude oil) の脱金属化、特にゼオライト担体に担持
されたNi、Mo及び／又はCoMoを有する触媒に接触させる
ことによって原油中の金属を除去する方法に関する。
um crude oil) の脱金属化、特にゼオライト担体に担持
されたNi、Mo及び／又はCoMoを有する触媒に接触させる
ことによって原油中の金属を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】石油原油は、ppm レベルでNi、V 、Fe、
Co等の金属を含むことが知られている。これらの成分
は、広範囲に残油(resid) の最も重質の部分、すなわち
残油の最も沸点の高い部分を伴う。このことは、これら
の成分が、設定された常圧又は減圧残留物の底部留分中
で濃縮されることを意味する。
Co等の金属を含むことが知られている。これらの成分
は、広範囲に残油(resid) の最も重質の部分、すなわち
残油の最も沸点の高い部分を伴う。このことは、これら
の成分が、設定された常圧又は減圧残留物の底部留分中
で濃縮されることを意味する。
【０００３】一般的に、それらは、製油所での常圧又は
減圧残油の転換又は処理のための引続いての多くの改質
段階、すなわち燃料油の脱硫、残油の水素化分解又は残
油のＦＣＣにおいて有害であるので、金属化合物の存在
は望ましくない。金属化合物を含む重油留分は、主とし
て大気圧下での沸点が350 ℃を越えるものである。重油
留分は、代表的に主としてNi及びV を50〜500ppmで含
む。この少量の金属は、一般的に固定床触媒反応工程で
除去され、この際、代表的には300〜450 ℃の高温で、2
0〜200barのような高H2圧力下で、0.25〜4h-1の範囲の
空間速度で、残油を脱金属化触媒と接触させる。油を脱
金属化触媒と接触させる際に、供給源中に存在する金属
は、反応し、触媒表面上に蓄積する。
減圧残油の転換又は処理のための引続いての多くの改質
段階、すなわち燃料油の脱硫、残油の水素化分解又は残
油のＦＣＣにおいて有害であるので、金属化合物の存在
は望ましくない。金属化合物を含む重油留分は、主とし
て大気圧下での沸点が350 ℃を越えるものである。重油
留分は、代表的に主としてNi及びV を50〜500ppmで含
む。この少量の金属は、一般的に固定床触媒反応工程で
除去され、この際、代表的には300〜450 ℃の高温で、2
0〜200barのような高H2圧力下で、0.25〜4h-1の範囲の
空間速度で、残油を脱金属化触媒と接触させる。油を脱
金属化触媒と接触させる際に、供給源中に存在する金属
は、反応し、触媒表面上に蓄積する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】残油を効率よく処理す
ることを可能にするために、残油から金属化合物を除去
することが重要である。従来の脱金属化触媒は、アルミ
ナに担持されたNi及びMo又はCoMoからなる。このたびゼ
オライト系材料からなる担体に担持された脱金属化触媒
を使用した場合に、脱金属化工程において高効率で原油
から金属が除去されることが見出された。
ることを可能にするために、残油から金属化合物を除去
することが重要である。従来の脱金属化触媒は、アルミ
ナに担持されたNi及びMo又はCoMoからなる。このたびゼ
オライト系材料からなる担体に担持された脱金属化触媒
を使用した場合に、脱金属化工程において高効率で原油
から金属が除去されることが見出された。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、担体
に担持される活性材料として周期律表の第VIII族及び／
又は第VI族の少なくとも１つの金属又はそれらの化合物
を有する触媒に、原油を水素とともに接触させることに
より原油を脱金属化する方法であって、担体がSiO2/Al2
O3比が少なくとも５であり、単位格子サイズが24.30 〜
24.60 Åであるゼオライトを含む上記方法を提供する。
本発明方法に使用するのに適した金属は、Ni、Mo、CoMo
又はそれらの混合物である。
に担持される活性材料として周期律表の第VIII族及び／
又は第VI族の少なくとも１つの金属又はそれらの化合物
を有する触媒に、原油を水素とともに接触させることに
より原油を脱金属化する方法であって、担体がSiO2/Al2
O3比が少なくとも５であり、単位格子サイズが24.30 〜
24.60 Åであるゼオライトを含む上記方法を提供する。
本発明方法に使用するのに適した金属は、Ni、Mo、CoMo
又はそれらの混合物である。
【０００６】さらに、30〜70重量％の上記ゼオライト系
材料と30〜70重量％のアルミナから構成される触媒の担
体材料が好ましい。この触媒は、従来のどのような方法
でも製造でき、焼成担体を活性である単一の金属又は複
数の金属の塩の水溶液に含浸させ、含浸した担体を乾燥
し、最後に担体を焼成し、活性触媒を得ることを含む。
材料と30〜70重量％のアルミナから構成される触媒の担
体材料が好ましい。この触媒は、従来のどのような方法
でも製造でき、焼成担体を活性である単一の金属又は複
数の金属の塩の水溶液に含浸させ、含浸した担体を乾燥
し、最後に担体を焼成し、活性触媒を得ることを含む。
【０００７】本発明の方法を操作する際に、この触媒を
脱金属化反応器の固定床に設置し、原油供給源を代表的
には200 〜2000NL/Lの比率で水素とともに触媒床を通し
て流入させる。脱金属化の際に、床温度は、通常350 〜
450 ℃及び120 〜170atmの昇温、昇圧下に維持する。触
媒床を通すことによって、供給源中の金属含有量は数pp
m まで減少する。
脱金属化反応器の固定床に設置し、原油供給源を代表的
には200 〜2000NL/Lの比率で水素とともに触媒床を通し
て流入させる。脱金属化の際に、床温度は、通常350 〜
450 ℃及び120 〜170atmの昇温、昇圧下に維持する。触
媒床を通すことによって、供給源中の金属含有量は数pp
m まで減少する。
【０００８】
例１ 29g のCatapal(Vista 社製) を1.8gの65%HNO3 及び78g
の水に添加することによって得られたゲルと、単位格子
サイズが24.53 Åであり、SiO2/Al2O3 = 5.4である70g
の乾燥CBV 500 HY ゼオライト（P.Q.ゼオライト社製）
を混合することによって触媒担体を製造した。これらの
成分を、ペーストが形成されるまで、Z-kneader 中で11
g のCatapal と完全に混合した。次いで、このペースト
を1/32"押出物に押出した。押出の後に、湿潤押出物を
室温で16時間乾燥した。その後、乾燥した押出物を550
℃で２時間実験室用炉で焼成した。
の水に添加することによって得られたゲルと、単位格子
サイズが24.53 Åであり、SiO2/Al2O3 = 5.4である70g
の乾燥CBV 500 HY ゼオライト（P.Q.ゼオライト社製）
を混合することによって触媒担体を製造した。これらの
成分を、ペーストが形成されるまで、Z-kneader 中で11
g のCatapal と完全に混合した。次いで、このペースト
を1/32"押出物に押出した。押出の後に、湿潤押出物を
室温で16時間乾燥した。その後、乾燥した押出物を550
℃で２時間実験室用炉で焼成した。
【０００９】18.3g のCo(NO3)2・6H2O、15g のアンモニ
ウム二モリブデン酸塩及び82mLまでの蒸留水を含む含浸
溶液で細孔容積を満たすことによって、焼成担体を含浸
させた。含浸の後に、この触媒を室温で16時間乾燥し
た。最後に、乾燥し、含浸した触媒を500 ℃で２時間焼
成した。このようにして得られた触媒をＡとする。 例２ 例１と同様の手法を用いて、30g の乾燥HY ゼオライト
CBV 500を、62g のVersal 300 アルミナ及び126gのア
ルミナゲルと混合することによって、触媒担体を製造し
た。例１と同じ条件下で、この触媒担体を乾燥し、焼成
し、含浸し、分解した。このようにして得られた触媒を
Ｂとする。 例３ 例２と同様の手法を用いて、触媒を製造した。この際、
CBV 500 ゼオライト成分を、単位格子サイズが24.34 Å
であり、SiO2/Al2O3 = 5.4であるCBV 600 （P.Q.ゼオラ
イト社製）と取り替えた。このようにして得られた触媒
をＣとする。 例４ 例１〜３で製造された触媒を評価するための比較触媒と
して、市販のAl2O3 を基材とした触媒を使用した。これ
らの触媒は、ハルドール・トプサー社からTK-711/TK-75
1 及びTK-771の登録商標で市販されている。
ウム二モリブデン酸塩及び82mLまでの蒸留水を含む含浸
溶液で細孔容積を満たすことによって、焼成担体を含浸
させた。含浸の後に、この触媒を室温で16時間乾燥し
た。最後に、乾燥し、含浸した触媒を500 ℃で２時間焼
成した。このようにして得られた触媒をＡとする。 例２ 例１と同様の手法を用いて、30g の乾燥HY ゼオライト
CBV 500を、62g のVersal 300 アルミナ及び126gのア
ルミナゲルと混合することによって、触媒担体を製造し
た。例１と同じ条件下で、この触媒担体を乾燥し、焼成
し、含浸し、分解した。このようにして得られた触媒を
Ｂとする。 例３ 例２と同様の手法を用いて、触媒を製造した。この際、
CBV 500 ゼオライト成分を、単位格子サイズが24.34 Å
であり、SiO2/Al2O3 = 5.4であるCBV 600 （P.Q.ゼオラ
イト社製）と取り替えた。このようにして得られた触媒
をＣとする。 例４ 例１〜３で製造された触媒を評価するための比較触媒と
して、市販のAl2O3 を基材とした触媒を使用した。これ
らの触媒は、ハルドール・トプサー社からTK-711/TK-75
1 及びTK-771の登録商標で市販されている。
【００１０】残油から金属を除去する能力を固定床パイ
ロットプラントで試験した。試験のために、中東産の残
油を使用した。試験に使用した供給源の特性を表１にま
とめる。 試験に使用された条件を表２にまとめる。表２から明ら
かなように、試験は３８５℃〜４０５℃の範囲で異なる
温度で行った。触媒の活性レベルを安定させるために、
それぞれの温度レベルを１週間維持した。 本発明の触媒上に析出する金属の量を抑制するために、
例１〜３の触媒を、市販されている脱金属化触媒の少量
の保護層とともに固定床中で試験した。試験に使用した
触媒床レイアウトを表３にまとめる。 1)全充填量の容量％ 図１〜３は、従来のAl2O3 系と比較した１〜３の充填触
媒の触媒活性を示すものである。
ロットプラントで試験した。試験のために、中東産の残
油を使用した。試験に使用した供給源の特性を表１にま
とめる。 試験に使用された条件を表２にまとめる。表２から明ら
かなように、試験は３８５℃〜４０５℃の範囲で異なる
温度で行った。触媒の活性レベルを安定させるために、
それぞれの温度レベルを１週間維持した。 本発明の触媒上に析出する金属の量を抑制するために、
例１〜３の触媒を、市販されている脱金属化触媒の少量
の保護層とともに固定床中で試験した。試験に使用した
触媒床レイアウトを表３にまとめる。 1)全充填量の容量％ 図１〜３は、従来のAl2O3 系と比較した１〜３の充填触
媒の触媒活性を示すものである。
【００１１】図１〜３は、脱金属化の一時速度定数を示
すアレニウスプロットである。一時速度定数は、以下の
式（１）に従って計算される： k1 = LHSV ・ln MeF/MeP （１） （式中、k1は、脱金属化の一時速度定数(h-1) であり、
LHSVは、空間速度（供給原料流速(mL/h)／触媒容量(m
L)）であり、MeF 及びMeP は、それぞれ供給原料及び生
成物中の金属含有量(ppm) である）。
すアレニウスプロットである。一時速度定数は、以下の
式（１）に従って計算される： k1 = LHSV ・ln MeF/MeP （１） （式中、k1は、脱金属化の一時速度定数(h-1) であり、
LHSVは、空間速度（供給原料流速(mL/h)／触媒容量(m
L)）であり、MeF 及びMeP は、それぞれ供給原料及び生
成物中の金属含有量(ppm) である）。
【００１２】図１〜３中で、従来の触媒系で得られた活
性は、同一の直線として得られる。本発明のそれぞれの
触媒は、図１〜３のデータから明らかなように脱金属化
に対して改善された活性を示す。公知の触媒と比較して
改善されたレベルは、２０〜４０％であり、この試験条
件及び試験した供給原料では実質的に完全に脱金属化し
た炭化水素生成物が得られる。
性は、同一の直線として得られる。本発明のそれぞれの
触媒は、図１〜３のデータから明らかなように脱金属化
に対して改善された活性を示す。公知の触媒と比較して
改善されたレベルは、２０〜４０％であり、この試験条
件及び試験した供給原料では実質的に完全に脱金属化し
た炭化水素生成物が得られる。
【図１】図１は、例１で得られた触媒Ａの触媒活性を示
すものである。
すものである。
【図２】図２は、例２で得られた触媒Ｂの触媒活性を示
すものである。
すものである。
【図３】図３は、例３で得られた触媒Ｃの触媒活性を示
すものである。
すものである。
Claims (3)
- 【請求項１】 担体に担持される活性材料として周期律
表の第VIII族及び／又は第VI族の少なくとも１つの金属
又はその化合物を有する触媒に、原油を水素とともに接
触させることにより原油を脱金属化する方法であって、
担体がSiO2/Al2O3比が少なくとも５であり、単位格子サ
イズが24.30 〜24.60 Åであるゼオライトを含むことを
特徴とする上記方法。 - 【請求項２】 担体が30〜70重量％のゼオライト及び30
〜70重量％のアルミナからなる請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 第VIII族金属がNiからなり、第VI族金属
がMo及び／又はCoからなる請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK020095A DK20095A (da) | 1995-02-24 | 1995-02-24 | Fremgangsmåde til afmetallisering af residualolie |
| DK0200/95 | 1995-02-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08245967A true JPH08245967A (ja) | 1996-09-24 |
Family
ID=8090881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8036414A Withdrawn JPH08245967A (ja) | 1995-02-24 | 1996-02-23 | 残油の脱金属化の方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0728832A1 (ja) |
| JP (1) | JPH08245967A (ja) |
| AU (1) | AU4567896A (ja) |
| BR (1) | BR9600797A (ja) |
| CA (1) | CA2170219A1 (ja) |
| DK (1) | DK20095A (ja) |
| NO (1) | NO960739L (ja) |
| NZ (1) | NZ286000A (ja) |
| TW (1) | TW394789B (ja) |
| ZA (1) | ZA961475B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6520286B1 (en) | 1996-09-30 | 2003-02-18 | Silentor Holding A/S | Silencer and a method of operating a vehicle |
| US6332510B1 (en) | 1996-09-30 | 2001-12-25 | Silentor Holding A/S | Gas flow silencer |
| CN103801378B (zh) * | 2012-11-13 | 2016-01-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 含分子筛和氧化铝的加氢催化剂 |
| CN103801380B (zh) * | 2012-11-13 | 2015-12-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 含分子筛的加氢催化剂组合物的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0109064A3 (en) * | 1982-11-16 | 1985-06-19 | W.R. Grace & Co. | Hydrocarbon conversion catalysts |
| JPS59206048A (ja) * | 1983-05-10 | 1984-11-21 | Shokubai Kasei Kogyo Kk | 重質油水素化処理触媒 |
| US4789654A (en) * | 1985-03-29 | 1988-12-06 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Hydrotreating catalysts |
| US5183561A (en) * | 1990-01-25 | 1993-02-02 | Mobil Oil Corp. | Demetallation of hydrocarbon feedstocks with a synthetic mesoporous crystalline material |
| JP2547115B2 (ja) * | 1990-03-30 | 1996-10-23 | 財団法人石油産業活性化センター | 炭化水素油用水素化処理触媒組成物ならびにそれを用いる水素化処理方法 |
-
1995
- 1995-02-24 DK DK020095A patent/DK20095A/da not_active Application Discontinuation
-
1996
- 1996-02-12 EP EP96101974A patent/EP0728832A1/en not_active Withdrawn
- 1996-02-13 TW TW085101764A patent/TW394789B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-02-16 NZ NZ286000A patent/NZ286000A/en unknown
- 1996-02-22 AU AU45678/96A patent/AU4567896A/en not_active Abandoned
- 1996-02-23 NO NO960739A patent/NO960739L/no not_active Application Discontinuation
- 1996-02-23 CA CA002170219A patent/CA2170219A1/en not_active Abandoned
- 1996-02-23 JP JP8036414A patent/JPH08245967A/ja not_active Withdrawn
- 1996-02-23 BR BR9600797A patent/BR9600797A/pt active Search and Examination
- 1996-02-23 ZA ZA961475A patent/ZA961475B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0728832A1 (en) | 1996-08-28 |
| AU4567896A (en) | 1996-09-05 |
| NZ286000A (en) | 1997-02-24 |
| NO960739D0 (no) | 1996-02-23 |
| ZA961475B (en) | 1996-11-27 |
| CA2170219A1 (en) | 1996-08-25 |
| NO960739L (no) | 1996-08-26 |
| DK20095A (da) | 1996-10-04 |
| TW394789B (en) | 2000-06-21 |
| BR9600797A (pt) | 1997-12-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20030506 |