JPH08246198A - クロム合金系電気めっきに使用する塩基性硫酸クロム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】三酸化クロム水溶液を硫酸の存在下で還元剤に
より還元して合金系電気めっきに使用する塩基性硫酸ク
ロムを生成するにあたり、含有するＳＯ₄ とＣｒのモル
比を１．１以上、１．４以下とし、かつ還元後の液中の
残留炭素量を２ｇ／ｌ以下とする。 【効果】クロム合金系電気めっきを製造する際に、容易
にＣｒ源を補給することができ、かつ、長期保存後もめ
っき安定性に優れたクロム系電気めっき用塩基性硫酸ク
ロムが提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、亜鉛−クロム合金系電
気めっき等のクロム合金系電気めっき製剤として使用す
る塩基性硫酸クロムに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、亜鉛−クロム合金系電気めっき等
のクロム合金系電気めっき鋼板は、耐食性が飛躍的に向
上することから、自動車、家電及び建材用途に使用され
てきている。

【０００３】これらのクロム合金系電気めっきは特開平
１−５５３９８号公報、特開平１−１９１７９８号公
報、特開平３−１２０５９３号公報（以上はＳＯ₄ とＣ
ｒのモル比が１．５の硫酸クロム）、及び特開平６−１
７３０９９号公報（ＳＯ₄ とＣｒのモル比が１．０以
上、１．５以下の硫酸クロム）等が公知である。

【０００４】しかしながら、これらに使用されている硫
酸クロムは長期保管によりゲル化、固化し、めっき製造
する際に連続補給ができないなど工業的に生産する場
合、安定してめっきできない欠点がある。

【０００５】また、特開平６−１５８３９８号公報、特
開平６−１７３１００号公報及び特開平６−１７３０９
８号公報などには、還元剤として、無機系還元剤及び多
価アルコールを用いること及び還元後にＣｒ（VI）を残
存させる方法などが開示されているが、これらによって
得られる硫酸クロムも同様に、長期保管により、ゲル
化、固化し、めっき製造する際に連続補給ができないな
どの欠点が依然として解決されていない。

【０００６】また、硫酸クロムとしては、皮鞣し用に使
用されている固体の塩基性硫酸クロム（ＳＯ₄ とＣｒの
モル比が０．８〜１．０）があるが、この場合、極端な
低硫酸比で還元するため、過剰の有機系還元剤が用いら
れることから、還元剤未反応物、中間分解物が多量に存
在する（皮鞣しの場合は、これらがマスキング剤として
有効に作用するため、その存在はむしろ歓迎されるもの
であった）。また、乾燥して固化する際に、クロムの一
部が不溶性の三酸化二クロム（Ｃｒ₂ Ｏ₃ ）になること
があり、これらがめっき液中に混入してめっき皮膜に付
着し、安定にめっきすることができないため使用されて
いない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情に
鑑みてなされたものであって、クロム合金系電気めっき
を製造する際に、容易にＣｒ源を補給することができ、
かつ、長期保存後もめっき安定性に優れたクロム合金系
電気めっき用塩基性硫酸クロムを提供することを目的と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために詳細に検討を行った結果、硫酸クロム
のゲル化、固化及びめっきの安定性は、水和錯状態の変
化に起因し、ＳＯ₄ とＣｒのモル比および硫酸クロム製
造時に生成される還元剤の未反応物、中間分解物の残存
が影響していることを見出した。そこで、この問題を解
決する手段を鋭意検討した結果、ＳＯ₄ とＣｒのモル比
を化学量論比１．４以下と低くした硫酸存在下で、さら
に還元剤の種類、添加順序、速度、熟成条件を制御し、
残存する未反応還元剤、還元剤中間分解物、すなわち塩
基性硫酸クロム中の炭素量を２ｇ／ｌ以下にすることに
より、長期保存してもゲル化、固化がなく、めっきの補
給性、めっき安定性に優れたクロム合金系電気めっき用
塩基性硫酸クロムを提供することが可能であることを見
出した。

【０００９】本発明はこれらの知見に基づいてなされた
もので、三酸化クロム水溶液を硫酸の存在下で還元剤に
より還元して生成された塩基性硫酸クロムにおいて、含
有するＳＯ₄ とＣｒのモル比を１．１以上、１．４以下
とし、かつ還元後の液中の残留炭素量が２ｇ／ｌ以下で
あることを特徴とする、クロム合金系電気めっきに使用
する塩基性硫酸クロムにある。

【００１０】

【作用】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１１】本発明における硫酸クロムは、Ｃｒ(III)
を主体とした、濃度１０％以上５０％以下の塩基性硫酸
クロム水溶液である。濃度が１０％未満では運搬、貯蔵
に費用がかかり、５０％超では保持時に沈殿を生じ、め
っき液への補給には、溶解に時間がかかり、一定濃度の
管理が困難となり得策ではない。

【００１２】さらに水分を除去した固体の硫酸クロム
は、ＳＯ₄ とＣｒのモル比が１．５未満では、一部三酸
化二クロム（Ｃｒ₂ Ｏ₃ ）となり、めっき液に溶解せ
ず、めっきに使用する硫酸クロムとしては不適当であ
る。

【００１３】なお、クロム合金系電気めっきはＣｒイオ
ンとしてはＣｒ(III) を主体とするものであるので、Ｃ
ｒ源供給用製剤としてはＣｒ(III) を主体としたもので
なければならない。

【００１４】一般に硫酸クロムはＣｒ₂ （ＳＯ₄ ）₃ と
いう化学式で表現される。この場合のクロムは３価のイ
オンであるが、３価のクロムは一般にヘキサコクロム
（ヘキサアクオクロム）と言われ、正八面体の中心に位
置するＣｒ原子に対し、６個の水分子を配位した形を持
った錯イオンを形成しており、これを模式的に示すと、
［Ｃｒ（Ｈ₂ Ｏ）₆ ］³⁺となる。これが硫酸根とイオン
結合したものがＣｒ₂ （ＳＯ₄ ）₃ すなわち硫酸クロム
である。

【００１５】ここで、ヘキサコクロム中の水分子は様々
な条件下でＨ₂ Ｏ→Ｈ⁺ ＋ＯＨ^- のように解離し、プロ
トン（Ｈ⁺ ）を放出する。この時の状態は以下に示す
（１）式で表わすことができる。

【００１６】 ［Ｃｒ（Ｈ₂ Ｏ）₆ ］³⁺ → ［Ｃｒ（Ｈ₂ Ｏ）₅ ・ＯＨ］²⁺＋Ｈ⁺ ……（１） （１）式に示すような錯イオンが硫酸根とイオン結合す
るとＣｒ（ＯＨ）ＳＯ₄ という化学式で示される塩基性
硫酸クロムとなる。

【００１７】この塩基性硫酸クロムの示性式は一般に、
Ｃｒ（ＯＨ）_3-2X（ＳＯ₄ ）_X のように表される。ここ
で、ＸはＣｒに対するＳＯ₄ のモル比を示し、塩基性硫
酸クロムはこのＸの値が０を超え１．５未満の範囲をと
る。ちなみにＸ＝０の場合はＣｒ（ＯＨ）₃ 、すなわち
水酸化クロムであり、Ｘ＝１．５の場合はＣｒ₂ （ＳＯ
₄ ）₃ 、すなわち硫酸クロムである。

【００１８】まず、本発明における硫酸の三酸化クロム
に対する添加量であるが、ＳＯ₄ とＣｒのモル比で表し
て１．１以上１．４以下でなければならない。好ましく
は１．２〜１．３の範囲である。ＳＯ₄ とＣｒのモル比
が１．４を超えると製造後３ケ月以内でゲル化が起こ
り、補給配管を閉塞してクロム合金系電気めっき液への
補給が困難となり、さらにはめっき再現性がなくなる。
これは、ゲル化した塩基性硫酸クロムではめっき液での
Ｃｒ(III) の錯状態が異なるためと推定される。

【００１９】また、ＳＯ₄ とＣｒのモル比が１．１未満
でも製造後３ケ月以内でゲル化が起こり、同時にめっき
液への補給が困難となり、めっき再現性がなくなる。

【００２０】ＳＯ₄ とＣｒのモル比が１．１以上１．４
以下では、３ケ月以上ゲル化が起こらず、工業的に塩基
性硫酸クロムを補給する上での支障は無くなる。さら
に、１．２以上１．３以下では１２ケ月以上を経てもゲ
ル化は全く起こらない。

【００２１】ＳＯ₄ とＣｒのモル比が１．１以上１．４
以下でゲル化を生じない原因については明らかではない
が、１．４を超えるとＳＯ₄ とＣｒ(III) が水溶液中で
規則正しく配位して巨大分子を形成し、１．１未満では
Ｃｒ(III) 水和錯体が連続巨大化するのに対し、１．１
以上１．４以下ではこのようなことが生じないためと推
定される。

【００２２】このように、ＳＯ₄ とＣｒのモル比を１．
１以上１．４以下とするには、三酸化クロムの還元時に
予め硫酸量をＳＯ₄ とＣｒのモル比が１．１以上１．４
以下になるように調整し、還元剤と反応せしめて作成し
ても良く、ＳＯ₄ とＣｒのモル比が１．４を超える硫酸
クロムに炭酸バリウムなど硫酸と難溶性塩を形成するも
のを添加して硫酸を除去し、ＳＯ₄ とＣｒのモル比を
１．１以上１．４以下としても良い。ただし、後者の作
成方法は硫酸クロム作成後に硫酸比調整工程が付加され
るためコスト高となる。

【００２３】また、先に述べたように、クロム合金系電
気めっきはＣｒ(III) を主体としたものでなければなら
ないから、使用に供する塩基性硫酸クロム中のＣｒ(VI)
の濃度は、全Ｃｒ量の５％以下で、かつ０．１ｐｐｍ以
上が望ましい。Ｃｒ(VI)の濃度が５％を超えると、電気
めっきの際に、Ｃｒ(VI)の還元に電気が費やされ、めっ
き効率の極端な低下をもたらす。また、塩基性硫酸クロ
ム中のＣｒ(VI)の濃度が０．１ｐｐｍ以上であれば、後
に述べる還元剤の残分及び分解物の残存する恐れがなく
なるものと考えられ、クロム合金系電気めっき密着性が
一層向上する可能性がある。

【００２４】次に、塩基性硫酸クロム中の炭素（Ｃ）量
について述べる。

【００２５】塩基性硫酸クロム中の炭素量は、上述した
硫酸比の範囲において、２ｇ／ｌ以下でなければならな
い。炭素量が２ｇ／ｌを超えると硫酸比が１．１以上、
１．４以下であってもゲル化しやすくなる。

【００２６】塩基性硫酸クロム中の炭素量とゲル化との
関係は、用いた還元剤の種類、量、還元反応条件等によ
って異なるが、分解しやすい還元剤ほど有利となる。そ
の理由は明らかではないが、還元分解物がＣｒ(III) と
強固な錯配位性のカルボン酸類を形成するか、または、
タール系物質となりゲル化を促進するものと推定され
る。

【００２７】ゆえに、炭素量が２ｇ／ｌ以下の場合に
は、硫酸比１．１以上、１．４以下の範囲において、３
カ月以上の長期保管でもゲル化、固化を起こさず安定で
ある。また、炭素量が２ｇ／ｌ以下であることは、クロ
ム合金系電気めっき、例えば亜鉛−クロム合金系電気め
っきの密着性を一層向上する点でも好ましい。

【００２８】このように硫酸比１．１以上、１．４以下
の塩基性硫酸クロムの炭素量を２ｇ／ｌ以下とする方法
を簡単に説明する。

【００２９】三酸化クロムの還元反応は、下式に示す如
く酸（Ｈ⁺ ）の消費を伴うものである。

【００３０】 ＣｒＯ₄ ^2-＋８Ｈ⁺ ＋３ｅ^- → Ｃｒ³⁺＋４Ｈ₂ Ｏ しかしながら、上述のごとくＳＯ₄ とＣｒのモル比を
１．５より減じて１．１以上１．４以下とする場合、三
酸化クロムを十分還元するには、還元剤を過剰に使用し
なくてはならなくなる。

【００３１】このため、従来使用されているグルコー
ス、澱粉、リグニン、廃糖蜜等の糖類系の有機還元剤で
は、還元分解物がタール化するなどし、塩基性硫酸クロ
ム中に残存しやすくなる。

【００３２】ゆえに、例えば、有機系還元剤を用いる場
合は、低硫酸比の難還元性状態で、還元剤残分及び還元
剤分解物の残存を炭素量として２ｇ／ｌ以下とするに
は、還元剤の添加量を理論還元量以下で添加し、かつ１
００℃以上で数時間以上保持することによって、反応を
促進させると共に中間生成物を極力分解させる必要があ
る。また、さらには、還元剤として易分解性のアルコー
ル類（メタノール、エチレングリコール、グリセリン）
等を用いることにより、還元剤分解物の残存をより有効
に低減することができる。

【００３３】なお、還元反応後の液中のＣｒ（VI）含有
量を、上述した範囲で残存させることにより、液中の還
元剤はほぼ完全に分解され、中間生成物（還元分解物）
の残量を極微量に抑制することができる。

【００３４】特に、過酸化水素のような無機系還元剤を
用いると、炭素量を０．１ｇ／ｌ以下とすることが可能
となり、クロム合金系電気めっきには一層好適である。

【００３５】

【実施例】次に、本発明の実施例を比較例とともに挙げ
る。

【００３６】表１に示すように、Ｃｒ(VI)として１８０
ｇ／ｌになるように三酸化クロムを脱イオン水に溶解
し、実施例１〜８では、それに対し硫酸比が１．１以
上、１．４以下になるように所定量の硫酸を添加し、そ
の混合溶液に対して還元剤を所定量添加し、残存するＣ
ｒ(VI)濃度が全Ｃｒ量の５％以下になるように還元及び
熟成を行った。

【００３７】これに対して、比較例１〜６は、硫酸比が
１．１以上、１．４以下から外れるように硫酸を添加し
たもの、または硫酸比は１．１以上、１．４以下の範囲
内であるが、Ｃｒ(VI)濃度が全Ｃｒ量の５％を超える
か、または０．１ｐｐｍ未満になるように還元剤を添加
したものである。

【００３８】このようにして得られた塩基性硫酸クロム
の残存炭素量、及びゲル化状態を調査するとともに、め
っき液を建浴して電気めっき鋼板を製造し、それらの品
質を調査した。

【００３９】なお、めっき条件は、めっき浴中のＣ
ｒ³⁺：５５ｇ／ｌ、Ｚｎ²⁺：６５ｇ／ｌ、Ｎａ：１２ｇ
／ｌ、ポリエチレングリコール１５００：１．５ｇ／ｌ
でｐＨ１．５、浴温度５０℃のめっき浴を用いて、板厚
が０．８ｍｍの鋼板を電流密度１５０Ａ／ｄｍ² 、流速
６０ｍ／ｍｉｎ、めっき量２０ｇ／ｍ² とした。

【００４０】表１に、このように作成した塩基性硫酸ク
ロムの残留炭素量、作成した塩基性硫酸クロムの品質お
よびめっき鋼板の品質を示す。

【００４１】表１から明らかなように、本発明の実施例
は全て残留炭素量が２ｇ／ｌ以下であり、また３カ月以
上ゲル化することなく、めっき密着性が良好で、かつ、
めっき液に補給を行っても安定しためっき組成が得られ
た。さらに、ＳＯ₄ ／Ｃｒモル比が１．２〜１．３のも
のは１年以上ゲル化せずに安定していた。

【００４２】これに対して比較例は、ゲル化状態、めっ
き密着性のいずれかが劣っており、まためっき安定性が
劣っていた。

【００４３】以上により、本発明の優れた効果を実証す
ることができた。

【００４４】

【表１】

【００４５】注１） 残留炭素量は、クーロマチックＣ
（国際電気株式会社、型式ＶＫ−１Ｃ）を用いて測定し
た。

【００４６】注２） ゲル化時間は、冷蔵庫（０〜５
℃）で保管し、１カ月以内にゲル化したものを×（実用
不可）、３カ月以内にゲル化したものを△（実用不
可）、３カ月以上１年未満のものを○（実用上問題な
し）、１年以上のものを◎（全く問題なし）とした。

【００４７】注３） めっき密着性は、Ｃｒ組成が５％
以上のものについて、白色ビニールテープを貼り付け、
テープ部を内側中心にして、該めっき鋼板を密着折り曲
げした後、開いてテープを剥し、テープ裏面への剥離め
っき層の有無で評価した。全く剥離痕跡のないものを
◎、薄くスジのつくもの（実用上問題なし）を○、めっ
き剥離のあるもの（実用不可）を×とした。

【００４８】注４） 補給後のめっき安定性は、上記め
っき浴を１０％水で希釈した後に、３カ月経過した塩基
性硫酸クロム及び硫酸、炭酸亜鉛、硫酸ナトリウム、ポ
リエチレングリコールを添加して初期めっき浴濃度に戻
し、同一条件でめっきを行い、めっきクロム組成の変化
を化学分析で評価した。Ｃｒ組成の差が初期に比較して
５％以下のものを○（良好）、５％以上のものを×（実
用不可）とした。

【００４９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によって製
造された塩基性硫酸クロムは液状で極めて安定してお
り、ゲル化、固化がなく長期保存性に優れるため、工業
的にクロム合金系電気めっきを行う際に、取扱いが容易
で補給性に最適である。さらに、めっき密着性も向上す
る。以上のように、本発明は工業上大なる有益性をもた
らすものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 眞一 愛知県東海市東海町５−３ 新日本製鐵株 式会社名古屋製鐵所内 (72)発明者 金丸 辰也 愛知県東海市東海町５−３ 新日本製鐵株 式会社名古屋製鐵所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 三酸化クロム水溶液を硫酸の存在下で還
   元剤により還元して生成された塩基性硫酸クロムにおい
   て、含有するＳＯ₄ とＣｒのモル比を１．１以上、１．
   ４以下とし、かつ還元後の液中の残留炭素量が２ｇ／ｌ
   以下であることを特徴とする、クロム合金系電気めっき
   に使用する塩基性硫酸クロム。