JPH0824661A

JPH0824661A - キシレン類の異性化触媒およびキシレン類の異性化方法

Info

Publication number: JPH0824661A
Application number: JP6163658A
Authority: JP
Inventors: Masato Yoshikawa; 正人吉川; Hidekazu Minomiya; 英一蓑宮; Hisashi Matsuyoshi; 寿松好
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1994-07-15
Filing date: 1994-07-15
Publication date: 1996-01-30

Abstract

(57)【要約】【構成】全カチオンサイトの５０％より少ないサイトが
水素イオンで交換されており、かつ主空洞の大きさが酸
素１０員環からなるゼオライトを含むことを特徴とする
キシレン類の異性化触媒および該触媒を用いたキシレン
類の異性化方法。【効果】本発明の触媒を用いてエチルベンゼンを含むキ
シレンの異性化を行うと、エチルベンゼンの脱アルキ
ル、及びオルソキシレン、メタキシレンのパラキシレン
への異性化をバランス良く達成でき、しかも、ベンゼン
環の水添分解もおさえられ、キシレン回収率が向上す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチルベンゼンを含む
キシレン類を水素の存在下で、気相にてある特定の触媒
と接触せしめ、キシレン類を異性化すると共にエチルベ
ンゼンを他の芳香族炭化水素に変換せしめることに係る
ものである。

【０００２】

【従来の技術】キシレン混合物のうち、現在工業的に重
要なものは、ｐ−キシレンとｏ−キシレンである。ｐ−
キシレンは合成繊維ポリエステルの原料として、これま
でその需要は著しく増大してきた。今後もその傾向は変
わらないとものと予想される。ｏ−キシレンはポリ塩化
ビニルの可塑剤フタル酸エステルの粗原料として利用さ
れている。しかしｏ−キシレンはｐ−キシレンに比べて
その需要が少ないのが現状である。一方ｍ−キシレンの
工業的用途はほとんど無い。このことからｏ−キシレ
ン、ｍ−キシレンをｐ−キシレンに変換することは工業
的に非常に重要なことである。

【０００３】キシレン混合物はその沸点が接近している
ため、特にｐ−キシレンとｍ−キシレンとの間の沸点が
極めて近いため、蒸留法によりp-キシレン分離するのは
経済的に不利である。

【０００４】従って、ｐ−キシレンの工業的分離は融点
の差を利用する深冷分離によって行われてきた。深冷分
離法の場合は共晶点のため、１パス当たりのｐ−キシレ
ンの回収率には限界があり、せいぜい（６０％）／１パ
スである。その結果、ｐ−キシレンを回収した後のラフ
ィネート流体中のｐ−キシレン濃度はかなり高い。

【０００５】一方、特公昭４９−１７２４６，４９−２
８１８１，５０−１０５４７，５０−１１３４３，５１
−４６０９３号公報などに示されるように新しい分離技
術として吸着分離法が開発された。この吸着分離法で
は、ｐ−キシレンは１パスあたり１００％回収可能とな
る。すなわち、吸着分離後のラフィネ−ト流体中のｐ−
キシレン濃度は極めて低く理論的には０となる。ｏ−キ
シレンはこれまでのところ、一般に精密蒸留法によって
分離されている。このようにしてｐ−キシレン、ｏ−キ
シレンを分離した残りのラフィネート流体は異性化工程
に送られ、ｍ−キシレン及び／またはｏ−キシレンは熱
力学的平衡組成に近いｐ−キシレン濃度まで異性化さ
れ、その後新鮮な供給原料と混合して分離工程に送ら
れ、このサイクルが繰り返される。このような組み合わ
せプロセスにおいて、深冷分離によりｐ−キシレンを分
離した残りのラフィネート流体を異性化工程に供給する
場合には、前述したようにラフィネート流体中のｐ−キ
シレン濃度は相対的に高いが、ｐ−キシレン吸着分離法
によって分離した後のラフィネート流体の場合は、ｐ−
キシレン濃度は極めて低い。従って、異性化工程におけ
る反応は、後者の方がより大きな過酷度を要求される。

【０００６】一般に、工業的に利用されるキシレン原料
はナフサを改質処理し、その後芳香族抽出及び分留によ
って得られる改質油系のキシレン、あるいはナフサの熱
分解により副生する分解ガソリンを芳香族抽出及び分留
によって得られる分解油系のキシレンである。分解油系
キシレンにおいて、特に特徴的なことはエチルベンゼン
の濃度が改質油系に比べて２倍以上も高いことである。
その代表的組成を表１に示す。

【０００７】

【表１】

【０００８】この様に、一般にキシレン混合物にはエチ
ルベンゼンがかなりの量存在しているが、エチルベンゼ
ンを何らかの手段で除去しなければ分離工程と異性化工
程をリサイクルしていくにしたがってエチルベンゼンが
蓄積し、その濃度が増大していくという好まざる状況と
なる。このようなことから新鮮な供給原料として改質油
系キシレンが好ましく利用されているのが現状である
が、いずれにしてもエチルベンゼン濃度を低下させるこ
とが必要であり、いくつかの方法が工業的に実施され、
またいくつかの方法が提案されている。その方法として
大きく分類して、１つはエチルベンゼンをそのまま分離
するという方法であり、もう一つは反応により他の有用
な化合物に変換せしめる方法である。

【０００９】エチルベンゼンを分離する方法として蒸留
法があげられる。この方法の場合、キシレン類との間の
沸点差が小さいため、超精密蒸留による必要があり、工
業的に莫大なる設備投資を要し、更に運転経費も高く、
経済的に不利な方法である。更に、特開昭５２−１０２
２３号公報などに示されるように、吸着分離法によりエ
チルベンゼンを分離しようとする提案もあるがその分離
性能充分満足のいくものではない。

【００１０】エチルベンゼンを除去する他の方法とし
て、他の有用なる成分に変換せしめるいくつかの方法が
ある。その最も代表的な方法は、特公昭４９−４６６０
６，４９−４７７３３，５１−１５０４４，５１−３６
２５３，特開昭５４−１６３９０号公報に示されている
ように、エチルベンゼンをキシレンに変換する方法であ
る。しかしこの方法では触媒中に極めて高価な貴金属で
ある白金を含有する事が必須である。

【００１１】更にエチルベンゼンをキシレンに変換する
には、その間にナフテン、パラフィンのごとき非芳香族
成分の介在が反応メカニズム上必要であり、生成物中に
存在する濃度は数％から１０数％の範囲に及んでいる。
さらにはエチルベンゼンの転化率は熱力学的平衡（表
２）によって律せられるため、その限界があるなどの欠
点がある。

【００１２】

【表２】

【００１３】更に白金を用いる方法とは異なったメカニ
ズムでエチルベンゼンをキシレンにする方法が、特公昭
５３−４１６５８号公報に開示されている。この方法で
はＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２１ゼオライト
を含有する触媒を用いているが、しかしこの方法ではキ
シレンの異性化が遅いという欠点がある。特にｐ−キシ
レン含量の低いキシレン類、例えばｐ−キシレンを吸着
分離したラフィネート流体を異性化させるには、ｍ−キ
シレン更にはｏ−キシレンをもｐ−キシレンに高度に異
性化させる必要がある。この様なｐ−キシレン含量の低
いキシレン類を異性化するには、致命的な欠陥となる。

【００１４】また、エチルベンゼンをキシレン以外の他
の成分に変える方法が特公昭５３−４１６５７，特開昭
５２−１４８０２８号公報などに提案されている。この
方法はキシレンを異性化すると同時にエチルベンゼンを
不均化反応によりベンゼンとジエチルベンゼンに変換
し、キシレンとの大きな沸点差を利用して分離しようと
いうものである。このようにして得られたベンゼンは合
成繊維ナイロンの粗原料として大きな需要があるが、ジ
エチルベンゼンの需要はほとんどなく、さらに他の有用
な化合物に変換する必要があり経済的に不利である。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エチ
ルベンゼンをベンゼンに脱エチル化すると同時に、キシ
レンを高度に異性化し、しかもその反応の選択性を向上
することにより、芳香族炭化水素を変換する触媒及び方
法を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、全カチオンサイトの５０％より少ないサイ
トが水素イオンで交換されている主空洞の大きさが酸素
１０員環からなるゼオライトを含むことを特徴とするキ
シレン類の異性化触媒及びこれを用いた異性化方法を提
供するものである。

【００１７】本発明の触媒は全カチオンサイトの５０％
より少ないサイトが水素イオンで交換されている主空洞
の大きさが酸素１０員環からなるゼオライトを含むこと
を特徴とする。

【００１８】全カチオンサイトの５０％より少ないサイ
トが水素イオンで交換されているかどうかは、例えば原
子吸光法及び蛍光Ｘ線で測定する事ができる。あらかじ
め蛍光Ｘ線で存在するカチオンを測定する。触媒中のそ
のカチオンの量Ａ（モル％）とナトリウム量Ｂ（モル
％）を原子吸光で定量する。触媒をナトリウムの塩の水
溶液で何度もイオン交換するかあるいは水酸化ナトリウ
ムで中和するなどしてカチオンサイトをほぼすべてナト
リウムイオンで交換したものを作り、蒸留水で充分洗浄
してからその中のそのカチオンの量Ｃとナトリウムイオ
ンの量Ｄ（モル％）を原子吸光で定量する。また触媒を
塩化アンモニウム水溶液で何度もイオン交換した後、焼
成してカチオンサイトをほぼすべて水素イオンにしたも
ののそのカチオンの量Ｅ（モル％）とナトリウムイオン
量Ｆ（モル％）を原子吸光で定量する。Ａ，Ｂ，Ｃ、
Ｄ，Ｅ，Ｆの量はすべて絶乾ベースで求めた値である。
１００×（１−（Ａ＋Ｂ−Ｅ−Ｆ）／（Ｃ＋Ｄ−Ｅ−
Ｆ））を計算し（これをプロトン化率という）、これが
５０より小さいかどうかで決める事ができる。これは触
媒成型品であっても、ゼオライトそのものでも測定でき
る。

【００１９】本発明の触媒のシリカ／アルミナ比は好ま
しくは３５より小さい。

【００２０】本発明触媒はつぎのように用いた場合最も
効果が大きい。パラキシレン濃度が平衡濃度より低いエ
チルベンゼンを含むキシレン類を主にエチルベンゼンの
脱アルキルを行う触媒層（ａ）と接触させた後に全カチ
オンサイトの５０％より少ないサイトが水素イオンで交
換されている主空洞の大きさが酸素１０員環からなるゼ
オライトを含む本発明の触媒層（ｂ）と接触せしめるこ
とが最も好ましい。

【００２１】触媒層（ａ）に用いるゼオライトは脱アル
キル能を有するものであれば良い。主空洞の大きさが酸
素１０員環からなるゼオライトが好ましく用いられる。
中でも、シリカ／アルミナ比が３５以上のゼオライトが
特に好ましく用いられる。

【００２２】上記したような主空洞の大きさが酸素１０
員環からなるゼオライトは、例えば、米国特許３８９４
１０６号公報にその組成及び製造法が、Ｎａｔｕｒｅ
２７１，３０Ｍａｒｃｈ，４３７（１９７８）にその
結晶構造が記載されているＺＳＭ−５，英国特許１３３
４２４３号公報に記載されているＺＳＭ−８，特公昭
５３−２３２８０号公報に記載されているＺＳＭ−１
１，米国特許４００１３４６号公報に記載されている
ＺＳＭ−２１，特開昭５３−１４４５００号公報に記
載されているＺＳＭ−３５，特開昭５１−６７２９９号
公報に記載されているゼオライトゼータ１及び特開昭５
１−６７２９８号公報に記載されているゼオライトゼー
タ３等である。

【００２３】本発明に最も好ましく使われるゼオライト
は、特公昭６１−８０１１に記載された方法により合
成される。すなわちシリカ源、アルミナ源、アルカリ源
及び脂肪族カルボン酸もしくはその塩からなる水性反応
混合液を下記組成範囲より好ましい範囲ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３５〜５００５〜２００Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２５〜５００１０〜５０ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２０．０１〜１．００．０２〜０．８Ａ／Ａｌ_２Ｏ_３０．１〜２０００．５〜１００にはいるように調整し、結晶が生成するまで反応させる
ことにより製造できる。シリカ源としては、例えばシリ
カゾル、シリカゲル、シリカエローゲル、シリカヒドロ
ゲル、ケイ酸、ケイ酸エステル、ケイ酸ソーダ等が使用
される。

【００２４】アルミナ源としては、アルミン酸ソーダ、
硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミナゾル、
アルミナゲル、活性化アルミナ、ガンマアルミナ、アル
ファアルミナ等が使用される。アルカリ源としては、カ
セイソーダ、カセイカリ等が使用されるが、好ましくは
カセイソーダである。これらのアルカリ源は系中にＯＨ
⁻が好ましくは上記組成で存在するように添加され
る。

【００２５】脂肪族カルボン酸もしくはその塩として
は、炭素数１〜１２，好ましくは３〜６のものであり具
体的には一塩基オキシカルボン酸であるグリコール酸、
乳酸、ヒドロアクリル酸、オキシ酪酸もしくはそれらの
塩、二塩基及び多塩基オキシカルボン酸であるタルトロ
ン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸もしくはそれらの
塩、一塩基カルボン酸例えばギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、クロトン酸、メタクリ
ル酸もしくはそれらの塩、二塩基及び多塩基カルボン
酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸もしくはそれら
の塩が使用される。塩としては水溶性の塩が好ましい。
これらの脂肪族カルボン酸もしくはその塩は、便宜１種
または２種以上使用しても良い。

【００２６】かくの如くして調製された水性反応混合物
はできるだけ均一なスラリー状にし密閉容器、例えば鉄
製、ステンレス製、あるいはテフロンで内張されたオー
トクレーブの中に入れて、結晶化される。結晶化のため
の反応条件は、反応温度８０〜２５０℃、好ましくは１
００〜２００℃であり反応時間は５時間から３０日間、
好ましくは１０時間から１０日間である。反応混合物は
結晶化を行っている間、連続的にあるいは定期的に撹拌
し、均一な状態に保つのが好ましい。結晶化した反応生
成物は、冷却後密閉容器から取り出され、水洗、濾過さ
れ必要によって乾燥される。このようにして合成された
ゼオライトの代表的なＸ線回折パターンは、表３の通り
である。

【００２７】Ｘ線回折パターンの測定は通常の方法にし
たがって行った。すなわちＸ線照射は銅のＫ−α線によ
り記録装置付きのガイガー、カウンター分光器を用い回
折パターンを得る。この回折パターンから相対強度１０
０Ｉ／Ｉ₀（Ｉ₀は最も強い線）及び格子面間隔ｄ（単
位ｎｍ）を求める。

【００２８】

【表３】合成されたゼオライトは通常バインダーと混合した後押
し出し成型により成型される。バインダーとしてはアル
ミナゾル、アルミナゲル、シリカゾル、チタニアゾル、
ジルコニアゾルなど無機酸化物の微粒子やカオリン、ベ
ントナイト、モンモリロナイト等の粘土類が通常用いら
れる。バインダーの添加量は７０％以下、好ましくは４
０％以下である。バインダー以外に、アルミナ、シリ
カ、ジルコニア、チタニア等の無機酸化物の粉末も成型
性の改善の目的や、水添金属成分の良好な担体として、
添加されることもある。このような押し出し成型以外に
も圧縮成型等を用いても良い。

【００２９】上記のように成型された触媒は、そのまま
では固体酸性を持たない。芳香族炭化水素の変換反応に
用いるに当たってゼオライトに固体酸性を付与せしめ、
酸型にすることが必要である。酸型のゼオライトは良く
知られているようにゼオライト中のカチオンとして水素
イオンまたは希土類イオン、アルカリ土類金属イオン等
の２価以上の多価カチオンを有するものであり、これら
は通常ナトリウムイオン等の１価のアルカリ金属イオン
の少なくとも一部を水素イオン、アンモニウムイオン、
又は多価カチオンでイオン交換した後焼成することによ
り得られる。

【００３０】アンモニウムによるイオン交換は通常ゼオ
ライトまたは成型体をアンモニウム塩化合物の水溶液と
接触することにより達成できる。アンモニウム塩化合物
としては，硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸
アンモニウム、炭酸アンモニウム、アンモニア水等の如
き無機アンモニウム塩あるいはギ酸アンモニウム、酢酸
アンモニウム、クエン酸アンモニウム等の如き有機酸の
アンモニウム塩も同様に使用できるがより好ましくは無
機アンモニウム塩である。使用されるアンモニウム塩の
濃度は、好ましくは０．０５から４規定の溶液が用いら
れるが、より好ましくは約０．１から０．５規定であ
る。水素イオンを直接導入する場合は、特に限定されな
いが、通常向き酸水溶液と接触させる。酸及び／または
アンモニウム塩溶液によりゼオライトをイオン交換処理
する方法として、バッチ式あるいは流通式いずれの方法
も好ましく用いられる。バッチ式で処理する場合には、
固液比はゼオライトが液と充分接触できる量以上、約１
リットル／ｋｇ以上が好ましい。処理時間は０．１から
７２時間で充分であり、好ましくは０．５から２４時間
である。処理温度は沸点以下であればよいが、イオン交
換速度を促進するために加温するのが好ましい。流通式
で処理する場合は固定床方式、流動床方式等が利用でき
るが、流体の偏流が起きないように、あるいはイオン交
換処理が不均一にならないように注意する必要がある。
イオン交換処理されたゼオライトは、その後水洗され
る。水洗液としては、好ましくはイオン交換水又は蒸留
水が使用され、水洗はバッチ式、あるいは流通式いずれ
でも良い。

【００３１】この様にして、ゼオライトに水素イオン及
び／または水素イオン前駆体であるアンモニウムイオン
が導入され、焼成して固体酸性が付与される。本発明触
媒に用いられるゼオライトの場合、そのようなカチオン
としてリチウムイオンが好ましく用いられる。

【００３２】この様に水素イオン以外のカチオンサイト
が少なくとも一部がリチウムイオンで交換されているゼ
オライトを得る方法としては、特に限定されないが、例
えば成型したゼオライトに前述の水素イオン及び／また
は水素イオン前駆体であるアンモニウムイオンを導入す
るイオン交換処理と同時にまたはその前もしくはその後
に、リチウムイオンを導入するイオン交換処理する方法
が挙げられる。このリチウムイオンを導入するイオン交
換処理は一般に水溶液で行われる。リチウムイオンは無
機塩例えば硝酸塩、塩化物、硫酸塩で使用されるのが一
般的である。

【００３３】前述したような、パラキシレン濃度が平衡
濃度より低いエチルベンゼンを含むキシレン類を主にエ
チルベンゼンの脱アルキルを行う触媒層（ａ）と接触さ
せた後に全カチオンサイトの５０％より少ないサイトが
水素イオンで交換されている主空洞の大きさが酸素１０
員環からなるゼオライトを含む本発明の触媒層（ｂ）と
接触せしめる異性化方法の場合の触媒層（ａ）のゼオラ
イトも上記と同様に水素イオンを導入する。水素イオン
以外のカチオンとしては、バリウムイオン、ストロンチ
ウムイオンが好ましく用いられる。

【００３４】触媒層（ａ）のゼオライトはヘテロポリ酸
で処理するとキシレン回収率が向上するので好ましく行
われる。ヘテロポリ酸とは例えばリンタングステン酸、
ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデ
ン酸などである。これらの処理はイオン交換処理と同時
にまたはその前もしくはその後に行われる。処理は通常
水溶液で行われる。

【００３５】本発明の触媒及び触媒層（ａ）の触媒には
水添金属成分を含ませることが好ましい。最も好ましく
用いられる水添金属成分はレニウムである。これらの金
属の添加方法としては、混練り法、含浸法、粉体同志の
物理的混合法などを挙げる事ができる。レニウムとして
使用できるのは酸化レニウム、過レニウム酸、過レニウ
ム酸アンモニウム、硫化レニウム等を挙げる事ができ
る。レニウムの添加効果が期待できる量は触媒全体の重
量に対し、元素状として０．００５重量％以上である。
しかし添加量が多すぎると水添分解反応などの副反応が
併発するので３重量％以下好ましくは１重量％以下であ
る。この最適値は水添金属成分の種類、反応条件によっ
て異なる。

【００３６】以上のようにしてゼオライトを合成し、成
型し、イオン交換処理し、水添金属を付加した触媒は、
引き続き乾燥され、その後焼成される。乾燥は５０〜２
５０℃で０．１時間以上、好ましくは０．５〜４８時間
行われる。焼成は３００〜７００℃で０．１時間以上、
好ましくは４００〜６００℃で０．５〜２４時間行われ
る。尚、このような焼成によって、イオン交換処理で導
入されたアンモニウムイオンは水素イオンに変換しさら
には水素イオンは更に焼成温度を上げていくと脱カチオ
ン型に変換していくが、勿論このようになった触媒も充
分使用可能である。

【００３７】パラキシレン濃度が平衡濃度より低いエチ
ルベンゼンを含むキシレン類を主にエチルベンゼンの脱
アルキルを行う触媒層（ａ）と接触させた後に全カチオ
ンサイトの５０％より少ないサイトが水素イオンで交換
されている主空洞の大きさが酸素１０員環からなるゼオ
ライトを含む本発明の触媒層（ｂ）と接触せしめる異性
化方法の場合、触媒層（ａ）のゼオライト（Ａ）と触媒
層（ｂ）のゼオライト（Ｂ）の触媒中の存在比は両触媒
の活性のバランスによって決めなければならない。例え
ば、両ゼオライトの等量混合物を用いて反応させたと
き、エチルベンゼン転化率が不足していればゼオライト
Ｂに対してゼオライト（Ａ）の量を多くして用いれば良
い。ゼオライト（Ａ）とゼオライト（Ｂ）はそれぞれ調
製条件を変える事により、活性をコントロールできるの
で、一概にゼオライトの最適混合比は決まらない。

【００３８】以上のように調製された触媒は、次のよう
な反応条件のもとで使用される。即ち反応操作温度は３
００〜６００℃、好ましくは、３５０〜５５０℃であ
る。反応操作圧力は大気圧から１０ＭＰａ、好ましくは
大気圧から５ＭＰａである。反応の接触時間を意味する
タイム・ファクターＷ／Ｆ（ｇ−ｃａｔ＊ｈｒ／ｇ−ｍ
ｏｌ供給原料）（Ｗ：触媒重量、Ｆ：１時間当たりのモ
ル供給原料）は０．１〜２００好ましくは１〜１００で
ある。反応系の水素は必須である。水素濃度が低すぎる
とエチルベンゼンの脱エチル反応が充分に進行しない
し、更には触媒上への単素質の沈着により、活性の経時
劣化をもたらす。逆に水素濃度を過度に高くすると水添
分解反応が増大するので好ましくない。水素濃度は反応
系における水素と供給原料のモル比（水素／Ｆ）で表し
て１〜５０である。この最適値は水添金属の種類と量に
よって異なる。

【００３９】供給原料としては、エチルベンゼンを含む
キシレン混合物が用いられるが、キシレン混合物中での
エチルベンゼン濃度に特に制限はない。キシレン混合物
中におけるパラキシレン濃度は、通常、熱力学的平衡濃
度以下のものが使用される。供給原料には他の芳香族成
分例えばベンゼン、トルエン、トリメチルベンゼン、エ
チルトルエン、ジエチルベンゼン、エチルキシレン等を
含んでいても構わない。以下本発明を実施例により説
明する。

【００４０】実施例１特開昭５９−６２３４７実施例１に記載されている方法
で、シリカ／アルミナ比５０のゼオライトを調製した。
得られた生成物は表３に示すようなＸ線回折パターンを
有するゼオライトであった。

【００４１】実施例２反応混合物の組成をＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ ２５Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ₂ ２０ＯＨ- ／ＳｉＯ₂ ０．１７Ａ／Ａｌ₂Ｏ₃ ２．５（Ａは酒石酸）になるように、原料の添加量を調整した以外は、実施例
１と同様にゼオライトを合成した。生成したゼオライト
のシリカ／アルミナ比は約２０であった。得られたゼオ
ライトは表３に示すようなＸ線回折パターンが得られ
た。

【００４２】実施例３実施例１で合成したゼオライトをアルミナと混ぜて押し
出し成型した。絶乾ベースでゼオライト：アルミナ＝２
５：７５の組成比の混合物に対してアルミナとして１５
重量％含むようにアルミナゾルを加え成型した。１２０
℃で乾燥後、５００℃で２時間焼成した成型品に成型品
重量の２倍の水と成型品に含まれるゼオライトに対して
２０重量％の硝酸バリウムと４４重量％の塩化アンモニ
ウムを添加し、８０℃で４時間処理した。８０℃の温水
で充分に水洗した後、成型品に対して０．２重量％相当
のＲｅを担持し、１２０℃で一晩乾燥後、５２０℃で１
時間焼成した焼成した。以下これを触媒Ａという。

【００４３】実施例４実施例２で合成したゼオライトに対してアルミナとして
１５重量％になるようにアルミナゾルを添加し押し出し
成型した。１２０℃で一晩乾燥後、５００℃で２時間焼
成した成型品に、成型品に含まれるゼオライトに対して
３重量％の塩化アンモニウムと成型品重量の２倍の水を
添加し、８０℃で４時間処理した。８０℃の温水で充分
に水洗した後、成型品に対して０．２重量％相当のＲｅ
を担持し、１２０℃で一晩乾燥後、５２０℃で焼成し
た。以下これを触媒Ｂという。この触媒のプロトン化率
は３５％であった。

【００４４】触媒Ａ：Ｂ＝８：２の割合で、流通式反応
装置に充填した。以下の反応条件で反応を行った。

【００４５】反応温度３９４℃、Ｗ／Ｆ＝３０ｇ・ｈ／
ｍｏｌ，Ｈ₂／Ｆ＝３．５ｍｏｌ／ｍｏｌ，圧力１ＭＰ
ａ，フィード組成エチルベンゼン（ＥＢ）８％，パラキ
シレン（ＰＸ）１％，オルソキシレン（ＯＸ）２９％，
メタキシレン（ＭＸ）６０％、トルエン（ＴＬ）２％反応結果はＥＢ転化率６５％，ＰＸ／（ＰＸ＋ＯＸ＋Ｍ
Ｘ）＝２３．３％，キシレン（ＸＹ）回収率９９．４
％、エタン以外の非芳香族成分０．３０％であった。

【００４６】比較例１実施例２で合成したゼオライトに対してアルミナとして
１５重量％になるようにアルミナゾルを添加し押し出し
成型した。１２０℃で一晩乾燥後、５００℃で２時間焼
成した成型品に、成型品に含まれるゼオライトに対して
５重量％の塩化アンモニウムと成型品重量の２倍の水を
添加し、８０℃で４時間処理した。８０℃の温水で充分
に水洗した後、成型品に対して０．２重量％相当のＲｅ
を担持し、１２０℃で一晩乾燥後５２０℃で１時間焼成
した。以下これを触媒Ｃという。この触媒のプロトン化
率は５５％であった。

【００４７】触媒Ａ：Ｃ＝８：２の割合で、流通式反応
装置に充填した。以下の反応条件で反応を行った。

【００４８】反応温度３８２℃、Ｗ／Ｆ＝３０ｇ・ｈ／
ｍｏｌ，Ｈ₂／Ｆ＝３．５ｍｏｌ／ｍｏｌ，圧力１ＭＰ
ａ，フィード組成エチルベンゼン（ＥＢ）８％，パラキ
シレン（ＰＸ）１％，オルソキシレン（ＯＸ）２９％，
メタキシレン（ＭＸ）６０％、トルエン（ＴＬ）２％反応結果はＥＢ転化率６５％，ＰＸ／（ＰＸ＋ＯＸ＋Ｍ
Ｘ）＝２３．７％，キシレン（ＸＹ）回収率９８．６
％、エタン以外の非芳香族成分０．４２％であった。

【００４９】実施例５実施例１で合成したゼオライトをアルミナと混ぜて押し
だし成型した。絶乾ベースでゼオライト：アルミナ＝２
５：７５の組成比の混合物に対してアルミナとして１５
重量％含むようにアルミナゾルを加え成型した。１２０
℃で一晩乾燥後、５００℃で２時間焼成した成型品に、
成型品重量の２倍の水と成型品に含まれるゼオライトに
対して６０重量％の硝酸バリウムと１０重量％の塩化ア
ンモニウムを添加し、８０℃で４時間処理した。８０℃
の温水で充分に水洗した後、成型品に対して０．２重量
％相当のＲｅを担持し、１２０℃で一晩乾燥後、５２０
℃で１時間焼成した。以下これを触媒Ｄという。

【００５０】実施例６実施例２で合成したゼオライトに対してアルミナとして
１５％になるようにアルミナゾルを添加し押し出し成型
した。１２０℃で一晩乾燥後、５００℃で２時間焼成し
た成型品に、成型品重量の２倍の１０％硝酸リチウム水
溶液を加え、８０℃で１時間処理を５回繰り返した後、
成型品に含まれるゼオライトに対して１％の塩化アンモ
ニウムと成型品重量の２倍の水を添加し、８０℃で４時
間処理した。８０℃の温水で充分に水洗した後、成型品
に対して０．２％相当のＲｅを担持し、１２０℃で一晩
乾燥後、５２０℃で焼成した。以下これを触媒Ｅとい
う。この触媒のプロトン化率は３２％であった。

【００５１】触媒Ｄ：Ｅ＝８：２の割合で、流通式反応
装置に充填した。以下の反応条件で反応を行った。

【００５２】反応温度３９８℃、Ｗ／Ｆ＝３０ｇ・ｈ／
ｍｏｌ，Ｈ₂／Ｆ＝３．５ｍｏｌ／ｍｏｌ，圧力１ＭＰ
ａ，フィード組成エチルベンゼン（ＥＢ）８％，パラキ
シレン（ＰＸ）１％，オルソキシレン（ＯＸ）２９％，
メタキシレン（ＭＸ）６０％、トルエン（ＴＬ）２％反応結果はＥＢ転化率６５％，ＰＸ／（ＰＸ＋ＯＸ＋Ｍ
Ｘ）＝２３．４％，キシレン（ＸＹ）回収率９９．３
％、エタン以外の非芳香族成分０．２５％であった。

【００５３】比較例２実施例２で合成したゼオライトに対してアルミナとして
１５重量％になるようにアルミナゾルを添加し押しだし
成型した。１２０℃で一晩乾燥後、５００℃で２時間焼
成した成型品に、成型品に含まれるゼオライトに対して
１０重量％の塩化アンモニウムと成型品重量の２倍の水
を添加し、８０℃で４時間処理した。８０℃の温水で充
分に水洗した後、成型品に対して０．２重量％相当のＲ
ｅを担持し、１２０℃で一晩乾燥後、５２０℃で１時間
焼成した。以下これを触媒Ｆという。この触媒のプロト
ン化率は８０％であった。

【００５４】触媒Ｄ：Ｆ＝８：２の割合で、流通式反応
装置に充填した。以下の反応条件で反応を行った。

【００５５】反応温度３５８℃、Ｗ／Ｆ＝３０ｇ・ｈ／
ｍｏｌ，Ｈ₂／Ｆ＝３．５ｍｏｌ／ｍｏｌ，圧力１ＭＰ
ａ，フィード組成エチルベンゼン（ＥＢ）８％，パラキ
シレン（ＰＸ）１％，オルソキシレン（ＯＸ）２９％，
メタキシレン（ＭＸ）６０％、トルエン（ＴＬ）２％反応結果はＥＢ転化率６５％，ＰＸ／（ＰＸ＋ＯＸ＋Ｍ
Ｘ）＝２３．８％，キシレン（ＸＹ）回収率９５．７％
であった。

【００５６】実施例７実施例２で合成したゼオライトに対してアルミナとして
１５重量％になるようにアルミナゾルを添加し押し出し
成型した。１２０℃で一晩乾燥後、５００℃で２時間焼
成した成型品に、成型品重量の２倍の１０％硝酸リチウ
ム水溶液を加え、８０℃で１時間処理を５回繰り返した
後、成型品に含まれるゼオライトに対して３％の塩化ア
ンモニウムと触媒の重量の２倍の水を添加し、８０℃で
４時間処理した。８０℃の温水で充分に水洗した後、成
型品に対して０．２重量％相当のＲｅを担持し、１２０
℃で一晩乾燥後、５２０℃で１時間焼成した。以下これ
を触媒Ｇという。この触媒のプロトン化率は４５％であ
った。

【００５７】触媒Ａ：Ｇ＝８：２の割合で、流通式反応
装置に充填した。以下の反応条件で反応を行った。

【００５８】反応温度３９４℃、Ｗ／Ｆ＝３０ｇ・ｈ／
ｍｏｌ，Ｈ₂／Ｆ＝３．５ｍｏｌ／ｍｏｌ，圧力１ＭＰ
ａ，フィード組成エチルベンゼン（ＥＢ）８％，パラキ
シレン（ＰＸ）１％，オルソキシレン（ＯＸ）２９％，
メタキシレン（ＭＸ）６０％、トルエン（ＴＬ）２％反応結果はＥＢ転化率６５％，ＰＸ／（ＰＸ＋ＯＸ＋Ｍ
Ｘ）＝２３．４％，キシレン（ＸＹ）回収率９９．５％
であった。

【００５９】実施例８実施例１で合成したゼオライトをアルミナと混ぜて押し
出し成型した。絶乾ベースでゼオライト：アルミナ＝２
５：７５の組成比の混合物に対してアルミナとして１５
重量％含むようにアルミナゾルを加え成型した。１２０
℃で一晩乾燥後、５００℃で２時間焼成した成型品に、
成型品重量の２倍の水と成型品に含まれるゼオライトに
対して２０重量％の硝酸バリウムと１０重量％のリンタ
ングステン酸を加え、８０℃で４時間処理した後、水洗
し、成型品重量の２倍の水とゼオライトに対して４０重
量％の塩化アンモニウムを添加し、８０℃で４時間処理
した。８０℃の温水で充分に水洗した後、触媒に対して
０．２重量％相当のＲｅを担持し、１２０℃で一晩乾燥
後、５２０℃で焼成した。以下これを触媒Ｈという。

【００６０】触媒Ｈ：Ｅ＝８：２の割合で、流通式反応
装置に充填した。以下の反応条件で反応を行った。

【００６１】反応温度４０１℃、Ｗ／Ｆ＝３０ｇ・ｈ／
ｍｏｌ，Ｈ₂／Ｆ＝３．５ｍｏｌ／ｍｏｌ，圧力１ＭＰ
ａ，フィード組成エチルベンゼン（ＥＢ）８％，パラキ
シレン（ＰＸ）１％，オルソキシレン（ＯＸ）２９％，
メタキシレン（ＭＸ）６０％、トルエン（ＴＬ）２％反応結果はＥＢ転化率６５％，ＰＸ／（ＰＸ＋ＯＸ＋Ｍ
Ｘ）＝２３．４％，キシレン（ＸＹ）回収率９９．６％
であった。

【００６２】実施例９実施例１で合成したゼオライトをアルミナと混ぜて押し
出し成型した。絶乾ベースでゼオライト：アルミナ＝２
５：７５の組成比の混合物に対してアルミナとして１５
重量％含むようにアルミナゾルを加え成型した。１２０
℃で一晩乾燥後、５００℃で２時間焼成した成型品に、
成型品重量の２倍の水と成型品に含まれるゼオライトに
対して２０重量％の硝酸ストロンチウムと４０重量％の
塩化アンモニウムを添加し、８０℃で４時間処理した。
８０℃の温水で充分に水洗した後、成型品に対して０．
２重量％相当のＲｅを担持し、１２０℃で一晩乾燥後、
５２０℃で１時間焼成した。以下これを触媒Ｉという。

【００６３】触媒Ｉ：Ｅ＝８：２の割合で、流通式反応
装置に充填した。以下の反応条件で反応を行った。

【００６４】反応温度３９４℃、Ｗ／Ｆ＝３０ｇ・ｈ／
ｍｏｌ，Ｈ₂／Ｆ＝３．５ｍｏｌ／ｍｏｌ，圧力１ＭＰ
ａ，フィード組成エチルベンゼン（ＥＢ）８％，パラキ
シレン（ＰＸ）１％，オルソキシレン（ＯＸ）２９％，
メタキシレン（ＭＸ）６０％、トルエン（ＴＬ）２％反応結果はＥＢ転化率６５％，ＰＸ／（ＰＸ＋ＯＸ＋Ｍ
Ｘ）＝２３．４％，キシレン（ＸＹ）回収率９９．４％
であった。

【００６５】

【発明の効果】本発明の触媒を用いてエチルベンゼンを
含むキシレンの異性化を行うと、エチルベンゼンの脱ア
ルキル、及びオルソキシレン、メタキシレンのパラキシ
レンへの異性化をバランス良く達成でき、しかも、ベン
ゼン環の水添分解もおさえられ、キシレン回収率が向上
する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】全カチオンサイトの５０％より少ないサイ
トが水素イオンで交換されており、かつ主空洞の大きさ
が酸素１０員環からなるゼオライトを含むことを特徴と
するキシレン類の異性化触媒。
【請求項２】主空洞の大きさが酸素１０員環からなるゼ
オライトが格子面間隔ｄ（ｎｍ）表示で、１．１２±
０．０２，１．０１±０，０２，０．３８６±０．００
８，０．３７２±０．００８及び０．３６５±０．００
８の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すこと
を特徴とする請求項１に記載のキシレン類の異性化触
媒。
【請求項３】レニウム成分を含むことを特徴とする請求
項１に記載のキシレン類の異性化触媒。
【請求項４】ゼオライトのシリカ／アルミナ比が３５よ
り小さいことを特徴とする請求項１または２に記載のキ
シレン類の異性化触媒。
【請求項５】水素イオン以外のカチオンサイトの少なく
とも一部がリチウムで交換されていることを特徴とする
請求項１に記載のキシレン類の異性化触媒。
【請求項６】全カチオンサイトの５０％より少ないサイ
トが水素イオンで交換されており、かつ主空洞の大きさ
が酸素１０員環からなるゼオライトを含む触媒とパラキ
シレン濃度が平衡濃度より低いエチルベンゼンを含むキ
シレン類を接触させることを特徴とするキシレン類の異
性化方法。
【請求項７】主空洞の大きさが酸素１０員環からなるゼ
オライトが格子面間隔ｄ（ｎｍ）表示で、１．１２±
０．０２，１．０１±０，０２，０．３８６±０．００
８，０．３７２±０．００８及び０．３６５±０．００
８の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すこと
を特徴とする請求項６に記載のキシレン類の異性化方
法。
【請求項８】触媒がレニウム成分を含むことを特徴とす
る請求項６に記載のキシレン類の異性化方法。
【請求項９】ゼオライトのシリカ／アルミナ比が３５よ
り小さいことを特徴とする請求項６または７に記載のキ
シレン類の異性化方法。
【請求項１０】水素イオン以外のカチオンサイトの少な
くとも一部がリチウムで交換されていることを特徴とす
る請求項６に記載のキシレン類の異性化方法。
【請求項１１】パラキシレン濃度が平衡濃度より低いエ
チルベンゼンを含むキシレン類を主にエチルベンゼンの
脱アルキルを行う触媒層（ａ）と接触させた後に全カチ
オンサイトの５０％より少ないサイトが水素イオンで交
換されており、かつ主空洞の大きさが酸素１０員環から
なるゼオライトを含む触媒層（ｂ）と接触させることを
特徴とする請求項６に記載のキシレン類の異性化方法。
【請求項１２】触媒層（ａ）がカチオンサイトの少なく
とも一部が水素イオンとバリウムイオンおよび／または
ストロンチウムイオンで交換されている主空洞の大きさ
が酸素１０員環からなるゼオライトを含む触媒層である
ことを特徴とする請求項１１記載のキシレン類の異性化
方法。
【請求項１３】主空洞の大きさが酸素１０員環からなる
ゼオライトが格子面間隔ｄ(nm)表示で、１．１２±０．
０２，１．０１±０，０２，０．３８６±０．００８，
０．３７２±０．００８及び０．３６５±０．００８の
位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すことを特
徴とする請求項１１または１２に記載のキシレン類の異
性化方法。
【請求項１４】触媒層がレニウム成分を含むことを特徴
とする請求項１１、１２または１３に記載のキシレン類
の異性化方法。