JPS6234019B2 - - Google Patents
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- JPS6234019B2 JPS6234019B2 JP56084286A JP8428681A JPS6234019B2 JP S6234019 B2 JPS6234019 B2 JP S6234019B2 JP 56084286 A JP56084286 A JP 56084286A JP 8428681 A JP8428681 A JP 8428681A JP S6234019 B2 JPS6234019 B2 JP S6234019B2
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- xylene
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- catalyst
- ammonium
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、エチルベンゼンを含むキシレン類を
水素の存在下で、気相にてある特定の触媒と接触
せしめ、キシレン類を異性化するとともにエチル
ベンゼンを他の芳香族炭化水素に変換せしめるこ
とに係るものである。 キシレン混合物のうち、現在工業的に重要なも
のは、パラキシレンとオルソキシレンである。パ
ラキシレンは合成繊維ポリエステルの粗原料とし
て、これまでその需要は著しく増大してきた。今
後もその傾向は変わらないものと予想される。オ
ルソキシレンは、ポリ塩化ビニルの可塑剤フタル
酸エステルの粗原料として利用されている。しか
しオルソキシレンはパラキシレンに比較して、そ
の需要は少ないのが現状である。一方メタキシレ
ンの工業用途は現在ほとんどない。このことか
ら、メタキシレンおよびオルソキシレンをパラキ
シレンに変換することは、工業的に重要なことで
ある。 キシレン混合物は、その沸点が接近しているた
め、特にパラキシレンとメタキシレンとの間の沸
点が極めて近いため、蒸留法により、パラキシレ
ンを分離するのは経済的に不利である。 したがつてパラキシレンの工業的分離は融点の
差を利用する深冷分離によつて行なわれてきた。
深冷分離法の場合は共晶点のため、１パス当りの
パラキシレンの回収率には限界がありせいぜい
（60％）／（１パス）である。その結果、パラキ
シレンを回収した後のラフイネート流体中のパラ
キシレン濃度はかなり高い。 一方、最近特公昭49−17246、49−28181、50−
10547、50−11343、51−46093号明細書等に示さ
れるように新しい分離技術として吸着分離法が開
発された。この吸着分離法では、パラキシレンは
理論的に１パス当り100％回収可能となる。すな
わち、吸着分離後のラフイネート流体中のパラキ
シレン濃度は極めて低く、理論的には零となる。 オルソキシレンは、これまでのところ、一般に
精密蒸留法によつて分離されている。 このようにして、パラキシレン、オルソキシレ
ンを分離した残りのラフイネート流体は異性化工
程に送られ、メタキシレンおよび／又はオルソキ
シレンは、熱力学的平衡組成に近いパラキシレン
濃度まで異性化され、その後新鮮な供給原料と混
合して分離工程に送られ、このサイクルがくり返
される。このような組み合せプロセスにおいて、
深冷分離によりパラキシレンを分離した残りのラ
フイネート流体を異性化工程に供給する場合に
は、前述したようにラフイネート流体中のパラキ
シレン濃度は相対的に高いが、パラキシレン吸着
分離法によつて分離した後のラフイネート流体の
場合は、パラキシレン濃度は、極めて低い。した
がつて異性化工程における反応は、後者の方がよ
り大きな過酷度を要求される。 一般に、工業的に利用されるキシレン原料はナ
フサを改質処理し、その後の芳香族抽出および分
留によつて得られる改質油系のキシレン、あるい
はナフサの熱分解により副生する分解ガソリンを
芳香族抽出および分留によつて得る分解油系キシ
レンである。分解油系キシレンにおいて特に特徴
的なことはエチルベンゼンの濃度が改質油系に比
較して２倍以上も高いことである。その代表的組
成の１例を表１に示す。
水素の存在下で、気相にてある特定の触媒と接触
せしめ、キシレン類を異性化するとともにエチル
ベンゼンを他の芳香族炭化水素に変換せしめるこ
とに係るものである。 キシレン混合物のうち、現在工業的に重要なも
のは、パラキシレンとオルソキシレンである。パ
ラキシレンは合成繊維ポリエステルの粗原料とし
て、これまでその需要は著しく増大してきた。今
後もその傾向は変わらないものと予想される。オ
ルソキシレンは、ポリ塩化ビニルの可塑剤フタル
酸エステルの粗原料として利用されている。しか
しオルソキシレンはパラキシレンに比較して、そ
の需要は少ないのが現状である。一方メタキシレ
ンの工業用途は現在ほとんどない。このことか
ら、メタキシレンおよびオルソキシレンをパラキ
シレンに変換することは、工業的に重要なことで
ある。 キシレン混合物は、その沸点が接近しているた
め、特にパラキシレンとメタキシレンとの間の沸
点が極めて近いため、蒸留法により、パラキシレ
ンを分離するのは経済的に不利である。 したがつてパラキシレンの工業的分離は融点の
差を利用する深冷分離によつて行なわれてきた。
深冷分離法の場合は共晶点のため、１パス当りの
パラキシレンの回収率には限界がありせいぜい
（60％）／（１パス）である。その結果、パラキ
シレンを回収した後のラフイネート流体中のパラ
キシレン濃度はかなり高い。 一方、最近特公昭49−17246、49−28181、50−
10547、50−11343、51−46093号明細書等に示さ
れるように新しい分離技術として吸着分離法が開
発された。この吸着分離法では、パラキシレンは
理論的に１パス当り100％回収可能となる。すな
わち、吸着分離後のラフイネート流体中のパラキ
シレン濃度は極めて低く、理論的には零となる。 オルソキシレンは、これまでのところ、一般に
精密蒸留法によつて分離されている。 このようにして、パラキシレン、オルソキシレ
ンを分離した残りのラフイネート流体は異性化工
程に送られ、メタキシレンおよび／又はオルソキ
シレンは、熱力学的平衡組成に近いパラキシレン
濃度まで異性化され、その後新鮮な供給原料と混
合して分離工程に送られ、このサイクルがくり返
される。このような組み合せプロセスにおいて、
深冷分離によりパラキシレンを分離した残りのラ
フイネート流体を異性化工程に供給する場合に
は、前述したようにラフイネート流体中のパラキ
シレン濃度は相対的に高いが、パラキシレン吸着
分離法によつて分離した後のラフイネート流体の
場合は、パラキシレン濃度は、極めて低い。した
がつて異性化工程における反応は、後者の方がよ
り大きな過酷度を要求される。 一般に、工業的に利用されるキシレン原料はナ
フサを改質処理し、その後の芳香族抽出および分
留によつて得られる改質油系のキシレン、あるい
はナフサの熱分解により副生する分解ガソリンを
芳香族抽出および分留によつて得る分解油系キシ
レンである。分解油系キシレンにおいて特に特徴
的なことはエチルベンゼンの濃度が改質油系に比
較して２倍以上も高いことである。その代表的組
成の１例を表１に示す。
【表】
このように一般に、キシレン混合物にはエチル
ベンゼンがかなりの量存在しているが、エチルベ
ンゼンをなんらかの手段で除去しなければ分離工
程と異性化工程をリサイクルしていくに従つてエ
チルベンゼンが蓄積し、その濃度が増大していく
という好まざる状況となる。このようなことから
新鮮な供給原料としてエチルベンゼン濃度の低い
改質油系キシレンが好ましく利用されているのが
現状であるが、いずれにしても、エチルベンゼン
濃度を低下させることが必要であり、いくつかの
方法が工業的に実施され、又いくつかの方法が提
案されている。その方法として大きく分類して１
つはエチルベンゼンをそのまま分離するという方
法であり、もう１つは反応により他の有用なる化
合物に変換せしめる方法である。 エチルベンゼンを分離する方法として蒸留法が
挙げられる。この方法の場合、キシレン類との間
の沸点差が小さいため、超精密蒸留による必要が
あり、工業的に莫大なる設備投資を要し、さらに
運転経費も高く、経済的に不利な方法である。 さらに最近、特開昭52−10223号明細書等に示
されるように、吸着分離法によりエチルベンゼン
を分離しようとする提案もあるが、その分離性能
は充分満足のいくものではない。 エチルベンゼンを除去する他の方法として他の
有用なる成分に変換せしめるいくつかの方法があ
る。その最も代表的な方法は、特公昭49−
46606、49−47733、51−15044、51−36253、特開
昭54−16390号明細書等に示されているようにエ
チルベンゼンをキシレンに変換する方法である。
しかしこの方法では、触媒中に極めて高価な貴金
属である白金を含有することが必須である。 さらにエチルベンゼンをキシレンに変換するに
は、その間にナフテン、パラフインの如き非芳香
族成分の介在が反応メカニズム上必要であり生成
物中に存在するその濃度は数％から10数％の範囲
に及んでいる。 さらにはエチルベンゼンの転化率は熱力学的平
衡（表２）によつて律せられるため、その限界が
ある等の欠点がある。
ベンゼンがかなりの量存在しているが、エチルベ
ンゼンをなんらかの手段で除去しなければ分離工
程と異性化工程をリサイクルしていくに従つてエ
チルベンゼンが蓄積し、その濃度が増大していく
という好まざる状況となる。このようなことから
新鮮な供給原料としてエチルベンゼン濃度の低い
改質油系キシレンが好ましく利用されているのが
現状であるが、いずれにしても、エチルベンゼン
濃度を低下させることが必要であり、いくつかの
方法が工業的に実施され、又いくつかの方法が提
案されている。その方法として大きく分類して１
つはエチルベンゼンをそのまま分離するという方
法であり、もう１つは反応により他の有用なる化
合物に変換せしめる方法である。 エチルベンゼンを分離する方法として蒸留法が
挙げられる。この方法の場合、キシレン類との間
の沸点差が小さいため、超精密蒸留による必要が
あり、工業的に莫大なる設備投資を要し、さらに
運転経費も高く、経済的に不利な方法である。 さらに最近、特開昭52−10223号明細書等に示
されるように、吸着分離法によりエチルベンゼン
を分離しようとする提案もあるが、その分離性能
は充分満足のいくものではない。 エチルベンゼンを除去する他の方法として他の
有用なる成分に変換せしめるいくつかの方法があ
る。その最も代表的な方法は、特公昭49−
46606、49−47733、51−15044、51−36253、特開
昭54−16390号明細書等に示されているようにエ
チルベンゼンをキシレンに変換する方法である。
しかしこの方法では、触媒中に極めて高価な貴金
属である白金を含有することが必須である。 さらにエチルベンゼンをキシレンに変換するに
は、その間にナフテン、パラフインの如き非芳香
族成分の介在が反応メカニズム上必要であり生成
物中に存在するその濃度は数％から10数％の範囲
に及んでいる。 さらにはエチルベンゼンの転化率は熱力学的平
衡（表２）によつて律せられるため、その限界が
ある等の欠点がある。
【表】
さらに最近、白金を用いる方法とは異なつたメ
カニズムでエチルベンゼンをキシレンに変換する
方法が特公昭53−41658号明細書に開示されてい
る。この方法ではZSM−５型、ZSM−12型、
ZSM−21型ゼオライトを含有する触媒を用いて
いるが、しかしこの方法ではキシレンの異性化が
遅いという欠点がある。特に、パラキシレン含量
の低いキシレン類、例えばパラキシレンを吸着分
離したラフイネート流体を異性化するには、メタ
キシレンさらにはオルソキシレンをもパラキシレ
ンに高度に異性化する必要がある。このようなパ
ラキシレン含量の低いキシレン類を異性化するに
は、致命的な欠陥となる。 また、エチルベンゼンをキシレン以外の他の成
分に変換する方法が最近特公昭53−41657、特開
昭52−148028号明細書等に提案されている。この
方法は、キシレンを異性化すると同時に、エチル
ベンゼンを不均化反応によりベンゼンとジエチル
ベンゼンに変換し、キシレンとの間の大きな沸点
差を利用して分離しようとするものである。この
ようにして得られたベンゼンは合成繊維ナイロン
の粗原料として大きな需要があるが、ジエチルベ
ンゼンの需要はほとんどなく、さらに他の有用な
化合物に変換する必要があり経済的に不利であ
る。 本発明者らは、エチルベンゼンをベンゼンに脱
エチル化すると同時に、キシレンを高度に異性化
できる触媒について鋭意検討を重ねた。その結
果、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源および脂
肪族カルボン酸もしくはその塩からなる水性反応
混合物を反応させて得られる結晶性アルミノシリ
ケートおよびモルデナイト型ゼオライトを含む触
媒に、水素の存在下エチルベンゼンを含むキシレ
ン類を接触せしめることにより、本反応が効率的
に進行することを見い出し、本発明に到達した。 本発明に使用する結晶性アルミノシリケートは
次のようにして合成できる。シリカ源、アルミナ
源、アルカリ源および脂肪族カルボン酸もしくは
その誘導体（それぞれSiO2、Al2O3、OH-および
Ａで表示）からなる水性反応混合物をモル比で表
わして下記組成範囲（より好ましい範囲） SiO2／Al2O3 ５〜500 10〜200 H2O／SiO2 ５〜100 10〜50 OH-／SiO2 0.01〜1.0 0.02〜0.8 Ａ／Al2O3 0.1〜200 0.5〜100 に入るように調製し、結晶が生成するまで反応さ
せることにより製造できる。 シリカ源としては例えばシリカゾル、シリカゲ
ル、シリカエローゲル、シリカヒドロゲル、、ケ
イ酸、ケイ酸塩エステル、ケイ酸ソーダ等が使用
される。 アルミナ源としてはアルミン酸ソーダ、硫酸ア
ルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミナゾル、
アルミナゲル、活性化アルミナ、ガンマーアルミ
ナ、アルフア−アルミナ等が使用される。 アルカリ源としてはカセイソーダ、カセイカリ
等が使用されるが好ましくはカセイソーダであ
る。 これらアルカリ源は系中にOH-が好ましくは
上記組成で存在するように添加される。 脂肪族カルボン酸もしくはその誘導体としては
炭素数１〜12、好ましくは３〜６のものであり、
具体的には一塩基オキシカルボン酸であるグリコ
ール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、オキシ酪酸も
しくはそれらの誘導体、二塩基および多塩基オキ
シカルボン酸であるタルトロン酸、リンゴ酸、酒
石酸、クエン酸もしくはそれらの誘導体、一塩基
カルボン酸例えばギ酸、酢酸、プロピオン残、酪
酸、吉草酸、アクリル酸、クロトン酸、メタクリ
ル酸もしくはそれらの誘導体、二塩基および多塩
基カルボン酸例えばシユウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマ
ル酸もしくはそれらの誘導体が使用される。誘導
体としては例えばそれらの塩のように水溶性の誘
導体を挙げることができる。これら脂肪族カルボ
ン酸もしくはその誘導体は適宜一種又は二種以上
を併用してもよい。 かくの如くして調製された水性反応混合物は出
来るだけ均一なスラリー状にし、密閉容器、例え
ば鉄製、ステンレス製、あるいはテフロンで内張
りしたオートフレーブのなかに入れて結晶化され
る。結晶化のための反応条件は、反応温度80〜
250℃好ましくは100〜200℃であり、反応温度は
５時間から30日間好ましくは10時間から10日間で
ある。反応混合物は、結晶化を行つている間、連
続的に、あるいは定期的に撹拌し、均一な状態に
保つのが望ましい。結晶化した反応生物は冷却
後、密閉容器から取に出され、水洗、口過され、
必要によつて乾燥される。このようにして合成さ
れた結晶性アルミノシリケートの代表的なＸ線回
折パターンは表３のとおりである。 Ｘ線回折パターンの測定は通常の方法に従つて
行なつた。すなわち、Ｘ線照射は銅のＫ−α線に
より記録装置付のガイガー、カウンター分光器を
用い、回折パターンを得る。この回折パターンか
ら相対強度100I／Ｉp（Ｉpは最も強い線）および
格子面間隔ｄ（単位オングストロームÅ）を求め
る。 表 ３ Ｘ線回折パターン ｄÅ 100I／Ｉp 11.2±0.2 VS 10.2±0.2 Ｓ 9.8±0.2 Ｍ 6.37±0.1 Ｗ 6.00±0.1 Ｗ 5.71±0.1 Ｗ 5.58±0.1 Ｗ 4.37±0.08 Ｗ 4.27±0.08 Ｗ 3.86±0.08 VS 8.32±0.08 VS 3.75±0.08 Ｓ 3.72±0.08 Ｓ 3.66±0.05 Ｍ 3.00±0.05 Ｍ 2.00±0.05 Ｗ 但し、相対強度（100I／Ｉp）は、VS＝非常に
強い、Ｓ＝強い、Ｍ＝中級の強さ、Ｗ＝弱いで表
わした。 このようにして合成された結晶性アルミノシリ
ケートは、そのままでは固体酸性をもたない。芳
香族炭化水素の変換反応に用いるにあたつて、結
晶性アルミノシリケートに固体酸性を付与せし
め、酸型にすることが必要である。酸型の結晶性
アルミノシリケートは、よく知られるように、結
晶性アルミノシリケート中のカチオンとして水素
イオン、アンモニウムイオン又は希土類イオン等
の２価以上の多価カチオンを有するものであり、
これらは通常ナトリウム等の１価のアルカリ金属
イオンを有する結晶性アルミノシリケートのアル
カリ金属イオンの少なくとも一部を水素イオン、
アンモニウムカチオン又は多価カチオンでイオン
交換することにより得られる。このようなイオン
交換処理は、しばしば脱アルカリ処理と呼ばれ
る。 本発明においては、酸および／又はアンモニウ
ム塩化合物を含む溶液で処理し、結晶性アルミノ
シリケートに水素イオンおよび／又は水素イオン
先駆体を導入するイオン交換処理が好ましい。イ
オン交換処理は、一般に水溶液で行なわれる。使
用できる酸としては無機酸あるいは有機酸である
が、無機酸がより一般的である。無機酸としては
塩酸、硝酸、リン酸、炭酸等が例として挙げられ
るが、勿論これ以外のものでも水素イオンを含有
するものであればよい。無機酸を使用する場合、
あまり高濃度の溶液で処理すると、結晶構造の破
壊が起こるので好ましくない。好ましく用いられ
る酸の濃度は、酸の種類により大きく変化するの
で、一義的には定めにくく使用にあたつては、結
晶構造の破壊が起きらないように充分注意する必
要がある。 アンモニウム塩化合物としては、硝酸アンモニ
ウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭
酸アンモニウム、アンモニア水等の如き無機アン
モニウム塩あるいはギ酸アンモニウム、酢酸アン
モニウム、クエン酸アンモニウム等の如き有機酸
のアンモニウム塩も同様に使用できるが、より好
ましくは無機アンモニウム塩である。使用される
アンモニウム塩の濃度は好ましくは0.05から４規
定の溶液が用いられるが、より好ましくは約0.1
から２規定である。酸および／又はアンモニウム
塩溶液により結晶性アルミノシリケートをイオン
交換処理する方法として、バツチ式あるいは流通
式いずれの方法も好ましく用いられる。バツチ式
で処理する場合には、固液比は結晶性アルミノシ
リケートが液と充分接触できる量以上、約１／
Kg以上が好ましい。処理時間は、約0.1から72時
間で充分であり好ましくは約0.5から24時間であ
る。処理温度は沸点以下であればよいが、イオン
交換速度を促進するために加温するのが好まし
い。流通式で処理する場合には、固定床方式、流
動床方式等が利用できるが、流体の偏流が起きな
いように、あるいはイオン交換処理が不均一にな
らないように工夫する必要がある。イオン交換処
理された結晶性アルミノシリケートは、その後水
洗される。水洗液としては、好ましくは蒸留水が
使用され、水洗はバツチ式あるいは流通式いずれ
でもよい。 このようにして結晶性アルミノシリケートに水
素イオンおよび／又は水素イオン先駆体であるア
ンモニウムイオンが導入され、固体酸性が付与さ
れる。結晶性アルミノシリケートには水素イオン
および／又はその先駆体以外のカチオンが存在し
ていてもよく、その種類および量には特に限定さ
れない。 本発明に係る反応に使用できる装置は、固定
床、流動床いずれでもよいが、固定床方式の方
が、装置が簡単であり、運転操作も容易な点から
好ましく用いられる。固定床方式の場合、触媒粒
径は触媒有効係数の点からは小さい程好ましく、
粒径が小さくなりすぎると逆に圧力損失が増大
し、好ましくない。したがつて触媒粒径には好ま
しい範囲が存在する。好ましく用いられる粒径は
0.05〜10mmであり、さらに好ましくは0.1〜２mm
である。合成された結晶性アルミノシリケート
は、通常、粉末状態である。したがつて、このよ
うな好ましい範囲を有する触媒とするために、成
型することが必要となる。成型法としては、圧縮
成型、押出し成型等を挙げることができる。特に
押出し成型の場合、その成型性を改善するため
に、あるいは成型体に強度を付与するためバイン
ダーを用いるのが好ましい。もちろん、バインダ
ーなしで充分成型できれば、バインダーを使用す
る必要がないのは言うまでもない。バインダーと
しては例えばカオリン、ベントナイト、モンモリ
ロナイトの如き天然産粘土あるいはシリカゲル、
アルミナゾル、アルミナゲル等の合成品ぎ挙げる
ことができる。バインダーの添加量は70重量％以
下、好ましくは20重量％以下である。このような
成型は結晶性アルミノシリケートをイオン交換処
理する前に行つてもよいし、成型後イオン交換を
行つてもよい。 本発明に係るエチルベンゼンを含むキシレン類
の変換において、触媒成分としてさらにモルデナ
イト型ゼオライトを含ませる。使用できるモルデ
ナイト型ゼオライトは合成品でも天然物でも使用
でき勿論その混合物でもよい。触媒成分として使
用するにあたつては、固体酸性を付与せしめるこ
とが必要である。固体酸性を付与せしめるには、
前述した如く、酸および／又はアンモニウム塩化
合物を含む溶液によるイオン交換処理によつて達
成される。モルデナイト型ゼオライトは固体酸性
を有すればよいが、水素イオンおよび／又はその
先駆体をモルデナイト型ゼオライトを構成するア
ルミニウム原子当り0.2から0.5当量存在している
のが特に好ましい。換言すれば脱アルカリ率が20
〜50％であるのが好ましい。その他の残留カチオ
ンとしてアルカリ土類金属イオンおよび／又は
銅、銀等の銅族元素イオンが存在しているのが好
ましいが、勿論それ以外の種類のカチオンでもよ
い。 モルデナイト型ゼオライトの触媒全体に対する
好ましい添加量はその固体酸性の程度にも依存す
るが、かなり広範囲に及び通常99.9重量％以下、
好ましくは5.0〜99.5重量％であり、さらに好ま
しくは10.0〜99.0重量％である。 本発明に係る反応の選択性をより向上せしめる
ために、リン、レニウム、モリブデン、バナジウ
ム、タングステンの如き成分を単独あるいは組合
せて触媒に添加することは好ましい。特にレニウ
ムの添加が好ましい。 リン、レニウム、モリブデン、バナジウム、タ
ングステンの添加方法は混練法、含浸法、粉体同
志の物理的混合法等を挙げることができるが、必
ずしもこれら方法に限定される必要はない。しか
し触媒全智に、これら成分をより均一に分散させ
る程、活性と選択性にとつて、より好ましいこと
から、分散性のよい混練法あるいは含浸法が好ま
しい。 リンとして使用できるものは、リン酸、リン酸
第一アンモニウム、リン酸第二アンモニウム、リ
ン酸第三アンモニウム、リン酸二水素アルミニウ
ム、リン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アン
モニウム、リンタングステン酸アンモニウム、リ
ン酸銅等を例として挙げることができる。 リンの添加量は元素状として触媒の全体の重量
に対し20重量％以下好ましくは10重量％以下であ
る。 レニウムとして使用できるのは酸化レニウム、
過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウム、硫化
レニウム等を挙げることができる。レニウムの添
加効果が期致できる量は触媒全体の重量に対し、
元素状として0.005重量％以上である。しかし添
加量が多すぎると水添分解反応時の副反応併発す
るので３重量％以下好ましくは0.5重量％以下に
する必要がある。 モリブデンとして使用できるのは、モリブデン
酸アンモニウム、リンモリブデン酸アンモニウ
ム、モリブデン酸、酸化モリブデン、硫化モリブ
デン、モリブデン酸塩等を例として挙げることが
できる。 バナジウムとして使用できるものは、メタバナ
ジン酸アンモニウム、オキシ硝酸バナジウム、オ
キシ硫酸バナジウム、オキシシユウ酸バナジウ
ム、オキシ二塩化バナジウム、バナジウム酸化
物、バナジン酸塩等を例として挙げることができ
る。 タングステンとして使用できるものは、タング
ステン酸アンモニウム、リンタングステン酸アン
モニウム、酸化タングステン、硫化タングステ
ン、炭化タングステン、タングステン酸塩等を例
として挙げることができる。モリブデン、タング
ステンあるいはバナジウムの添加量は元素状とし
て10重量％以下、好ましくは５重量％である。 以上、これまでに述べてきたようにして調製さ
れた触媒は使用に先だつて乾燥され、それに引き
続き焼成される。乾燥は50〜250℃で0.1時間以
上、好ましくは0.5〜48時間行なわれる。焼成は
300〜700℃で0.1時間以上、好ましくは400〜600
℃で0.5〜24時間行なわれる。なお、このような
焼成によつて、イオン交換処理で導入されたアン
モニウムイオンは水素イオンに変換し、さらには
水素イオンは焼成温度を高くしていくと、脱カチ
オン型に変換していくが、勿論このような形態に
なつた触媒も充分使用可能である。 以上、述べたようにして調製された触媒は、次
のような反応条件のもとで使用される。即ち反応
操作温度は300〜600℃、好ましくは350〜550℃で
ある。反応操作圧力は大気圧から100Kg／cm2Ｇ、
好ましくは大気圧から50Kg／cm2Ｇである。反応の
接触時間を意味するタイム・フアクターＷ／Ｆ
（ｇ−at.W／ｇ−mol併給原料）（Ｗ：触媒重量、
Ｆ：１時間当りのモル供給原料）は0.1〜200好ま
しくは１〜100である。反応系での水素は必須で
ある。水素濃度が低すぎるとエチルベンゼンの脱
アルキル化反応が充分に進行しないし、さらには
触媒上への炭素質成分の沈着により、活性の経時
劣化をもたらす。逆に水素濃度を過度に高くする
と水添分解反応が増大するので好ましくない。し
たがつて水素濃度には好ましい範囲が存在する。
水素濃度は反応系における水素と供給原料のモル
比（H2／Ｆ）で表わして１〜50好ましくは３〜
30である。 供給原料としては、エチルベンゼンを含むキシ
レン混合物が用いられるが、キシレン混合物中で
のエチルベンゼン濃度に特に制限はない。キシレ
ン混合物中におけるパラキシレン濃度は、熱力学
的平衡濃度以下のものが使用されるが熱力学的平
衡濃度のパラキシレンを含んでいてもエチルベン
ゼン濃度を低下させる目的で供給原料として用い
ることも本発明の１つの使用形態として可能であ
ることは勿論のことである。供給原料には他の芳
香族成分例えばベンゼン、トルエン、トリメチル
ベンゼン、エチルトルエン、ジエチルベンゼン、
エチルキシレン等を含有していても、その濃度が
低い範囲であれば問題ない。以下、本発明を実施
例をもつて説明する。 合成例 １ 固形カセイソーダ（NaOH97.0重量％、H2O3.0
重量％）14.7グラム、酒石酸10.5グラムを水350.7
グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ
（Al2O319.5重量％、NaOH26.1重量％、H2O54.4
重量％）5.24グラムを加えて均一な溶液とした。
この混合液にホワイト・カーボンとして市販され
ているケイ酸（SiO290.9重量％、H2O10.1重量
％）粉末66.0グラムを撹拌しながら徐々に加え、
均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。こ
の反応混合物を組成比（モル比）は次のとおりで
あつた。 SiO2／Al2O3 100 H2O／SiO2 20 OH-／SiO2 0.24 Ａ／Al2O3 ７ この混合物を500ml容のオートクレーブに入
れ、密閉した。この後撹拌しながら160℃に加熱
し、72時間結晶化させた。結晶化終了後冷却し、
その後生成物をオート・クレーブから取り出し、
蒸留水でPHがほぼ中性になるまで水洗、口過し、
110℃で１夜乾燥した。得られた生成物は表３に
示したＸ線回折パターンを有するゼオライトであ
つた。 合成例 ２ 固形カセイソーダ9.22グラム、酒石酸12.5グラ
ムを水344.2グラムに溶解した。この溶液にアル
ミン酸ソーダ17.5グラムを加えて均一な溶液とし
た。この混合液にケイ酸66.0グラムを撹拌しなが
ら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物
を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）
は次のとおりであつた。 SiO2／Al2O3 30 H2O／SiO2 20 OH-／SiO2 0.171 Ａ／Al2O3 2.5 この混合物を500ml容のオート・クレーブに入
れ、密閉した。その後撹拌しながら160℃に加熱
し、72時間結晶化させた。結晶化終了後冷却し、
その後生成物をオート・クレーブから取り出し、
蒸留水でPHがほぼ中性になるまで水洗、口過し、
110℃で１夜乾燥した。得られた生成物は表３に
示したＸ線回折パターンを有するゼオライトであ
つた。 比較例 合成例１で合成したゼオライト粉末を0.187規
定の塩化アンモニウム水溶液で固液比５（／
Kg）にて、80〜90℃に加温し、30分間バツチ的に
イオン交換処理した。その後蒸留水で充分水洗
し、110℃で１夜乾燥した。この脱アルカリ処理
したゼオライト粉末にアルミナゾルをバインダー
としてアルミナ（Al2O3）換算で15重量％添加
し、充分混練した。混練後10〜24メツシユ（JIS
フルイ）の大きさの粒子に成型し、110℃で１夜
乾燥し、その後500℃で空気の存在下２時間焼成
した。この触媒を“Ａ”と略す。エチルベンゼン
とキシレンからなる供給原料を用いて触媒活性を
評価した結果を表４に示す。 実施例 １ ノートン社製合成ナトリウム型モルデナイト
“ゼオロン100−NA”粉末を0.169規定の硝酸カル
シウム水溶液で固液比５（／Kg）にて80〜90℃
に加温し、30分間バツチ的にイオン交換処理し
た。その後蒸留水で１回水洗し、再びカルシウム
イオン交換処理を行ない、この操作を５回くり返
した。その後蒸留水で充分水洗をし、110℃で１
夜乾燥した。このカルシウム型モルデナイト粉末
を次に、0.187規定の塩化アンモニウム水溶液で
固液比５（／Kg）にて、80〜90℃に加温し、30
分間バツチ的に脱アルカリ処理した。その後蒸留
水に充分に水洗し、110℃で１夜乾燥した。この
脱アルカリ処理したカルシウム型モルデナイトの
脱アルカリ率は32.1％であつた。 合成例１で合成したゼオライト粉末を比較例と
同様にして脱アルカリ処理を施した。このゼオラ
イト粉末とカルシウム型の脱アルカリ処理したモ
ルデナイト粉末を重量比で１対１の割合で混合し
た。この混合物にアルミナゾルをバインダーとし
てアルミナ（Al2O3）換算で15重量％添加し、充
分混練した。混練後、10〜24メツシユ（JISフル
イ）の大きさの粒子に成型し、110℃で１夜乾燥
し、その後500℃で空気の存在下２時間焼成し
た。この触媒を“Ｂ”と略す。触媒活性を評価し
た結果を表４に示す。表４に示したとおり合成例
１で合成したゼオライト単独（比較例）よりも更
にモルデナイトを混合した触媒（本実施例）を使
用するとメタキシレンからパラキシレンへの変換
量が多い上、全キシレン中のパラキシレン量も多
くなる。 実施例 ２ 実施例１と同様にして混合したゼオライト粉末
に、過レニウム酸水溶液をレニウム元素に換算し
て0.1重量％加え、これにアルミナゾルをバイン
ダーとしてアルミナ（Al2O3）換算で15重量％添
加し充分混練した。乾燥を110℃１夜行ないその
後空気中で500℃２時間焼成した。この触媒を
“Ｃ”と略す。触媒活性を表４に示す。レニウム
を添加することにより、ジエチルベンゼン、エチ
ルキシレン等の副生成物が減少し、キシレン回収
率が大巾に向上することが理解できる。 実施例 ３ 合成例２で合成したゼオライト粉末を0.374規
定の塩化アンモニウム水溶液で固液比５（／
Kg）にて、80〜90℃に加温し、30分間バツド的に
イオン交換処理した。その後蒸留水で充分水洗
し、110℃で１夜乾燥した。 この脱アルカリ処理したゼオライト粉末と実施
例１と同様にして脱アルカリ処理したカルシウム
型モルデナイト粉末とを重量比で１対50の割合で
混合した。この混合物にアルミナゾルをバインダ
ーとしてアルミナ（Al2O3）換算で15重量％添加
し、それに過レニウム酸水溶液をレニウム換算で
0.1重量％加えて充分混練した。混練後、10〜24
メツシユの大きさの粒子に成型し、110℃１夜乾
燥し、その後500℃で空気の存在下２時間焼成し
た。この触媒を“Ｄ”と略す。触媒活性を表４に
示す。 合成例 ３ 固形カセイソーダ21.0グラム、クエン酸19.6グ
ラムを水374.3グラムに溶解した。この溶液にア
ルミン酸ソーダ溶液4.45グラムを加えて均一な溶
液とした。この混合液にケイ酸56.1グラムを撹拌
しながら徐々に、均一なスラリー状水性反応混合
物を調製した。この反応混合物の組成比（モル
比）は次のとおりであつた。 SiO2／Al2O3 100 H2O／SiO2 25 OH-／SiO2 0.30 Ａ／Al2O3 11 この混合物を500ml容のオート・クレーブに入
れ、密閉した。その後、撹拌しながら160℃に加
熱し、72時間結晶化させた。結晶化終了後冷却
し、その後生成物をオート・クレーブから取り出
し、蒸留水でPHがほぼ中性になるまで水洗し、口
過し、１夜乾燥し、ゼオライトを得た。 実施例 ４ 宮城県産天然モルデナイトを破砕し、さらに粉
砕して200メツシユ以下の粉末とした。これを
0.187規定の塩化アンモニウム水溶液で固液比５
（／Kg）にて、80〜90℃に加温し、30分間バツ
チ的に脱アルカリ処理した。その後蒸留水で充分
に水洗し、110℃で１夜乾燥した。合成例３で合
成したゼオライト粉末を比較例と同様にして脱ア
ルカリ処理を施した。 このゼオライト粉末と脱アルカリ処理した天然
モルデナイト粉末を重量比で１対４の割合で混合
した。この混合物にアルミナゾルをバインダーと
してアルミナ（Al2O3）換算で３重量％添加し、
それに過レニウム酸水溶液をレニウム換算で0.1
重量％加えて充分混練した。混練後、10〜24メツ
シユの大きさの粒子に成型し、110℃１夜乾燥
し、その後500℃で空気の存在下２時間焼成し
た。この触媒を“Ｅ”と略す。触媒活性を表４に
示す。
カニズムでエチルベンゼンをキシレンに変換する
方法が特公昭53−41658号明細書に開示されてい
る。この方法ではZSM−５型、ZSM−12型、
ZSM−21型ゼオライトを含有する触媒を用いて
いるが、しかしこの方法ではキシレンの異性化が
遅いという欠点がある。特に、パラキシレン含量
の低いキシレン類、例えばパラキシレンを吸着分
離したラフイネート流体を異性化するには、メタ
キシレンさらにはオルソキシレンをもパラキシレ
ンに高度に異性化する必要がある。このようなパ
ラキシレン含量の低いキシレン類を異性化するに
は、致命的な欠陥となる。 また、エチルベンゼンをキシレン以外の他の成
分に変換する方法が最近特公昭53−41657、特開
昭52−148028号明細書等に提案されている。この
方法は、キシレンを異性化すると同時に、エチル
ベンゼンを不均化反応によりベンゼンとジエチル
ベンゼンに変換し、キシレンとの間の大きな沸点
差を利用して分離しようとするものである。この
ようにして得られたベンゼンは合成繊維ナイロン
の粗原料として大きな需要があるが、ジエチルベ
ンゼンの需要はほとんどなく、さらに他の有用な
化合物に変換する必要があり経済的に不利であ
る。 本発明者らは、エチルベンゼンをベンゼンに脱
エチル化すると同時に、キシレンを高度に異性化
できる触媒について鋭意検討を重ねた。その結
果、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源および脂
肪族カルボン酸もしくはその塩からなる水性反応
混合物を反応させて得られる結晶性アルミノシリ
ケートおよびモルデナイト型ゼオライトを含む触
媒に、水素の存在下エチルベンゼンを含むキシレ
ン類を接触せしめることにより、本反応が効率的
に進行することを見い出し、本発明に到達した。 本発明に使用する結晶性アルミノシリケートは
次のようにして合成できる。シリカ源、アルミナ
源、アルカリ源および脂肪族カルボン酸もしくは
その誘導体（それぞれSiO2、Al2O3、OH-および
Ａで表示）からなる水性反応混合物をモル比で表
わして下記組成範囲（より好ましい範囲） SiO2／Al2O3 ５〜500 10〜200 H2O／SiO2 ５〜100 10〜50 OH-／SiO2 0.01〜1.0 0.02〜0.8 Ａ／Al2O3 0.1〜200 0.5〜100 に入るように調製し、結晶が生成するまで反応さ
せることにより製造できる。 シリカ源としては例えばシリカゾル、シリカゲ
ル、シリカエローゲル、シリカヒドロゲル、、ケ
イ酸、ケイ酸塩エステル、ケイ酸ソーダ等が使用
される。 アルミナ源としてはアルミン酸ソーダ、硫酸ア
ルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミナゾル、
アルミナゲル、活性化アルミナ、ガンマーアルミ
ナ、アルフア−アルミナ等が使用される。 アルカリ源としてはカセイソーダ、カセイカリ
等が使用されるが好ましくはカセイソーダであ
る。 これらアルカリ源は系中にOH-が好ましくは
上記組成で存在するように添加される。 脂肪族カルボン酸もしくはその誘導体としては
炭素数１〜12、好ましくは３〜６のものであり、
具体的には一塩基オキシカルボン酸であるグリコ
ール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、オキシ酪酸も
しくはそれらの誘導体、二塩基および多塩基オキ
シカルボン酸であるタルトロン酸、リンゴ酸、酒
石酸、クエン酸もしくはそれらの誘導体、一塩基
カルボン酸例えばギ酸、酢酸、プロピオン残、酪
酸、吉草酸、アクリル酸、クロトン酸、メタクリ
ル酸もしくはそれらの誘導体、二塩基および多塩
基カルボン酸例えばシユウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマ
ル酸もしくはそれらの誘導体が使用される。誘導
体としては例えばそれらの塩のように水溶性の誘
導体を挙げることができる。これら脂肪族カルボ
ン酸もしくはその誘導体は適宜一種又は二種以上
を併用してもよい。 かくの如くして調製された水性反応混合物は出
来るだけ均一なスラリー状にし、密閉容器、例え
ば鉄製、ステンレス製、あるいはテフロンで内張
りしたオートフレーブのなかに入れて結晶化され
る。結晶化のための反応条件は、反応温度80〜
250℃好ましくは100〜200℃であり、反応温度は
５時間から30日間好ましくは10時間から10日間で
ある。反応混合物は、結晶化を行つている間、連
続的に、あるいは定期的に撹拌し、均一な状態に
保つのが望ましい。結晶化した反応生物は冷却
後、密閉容器から取に出され、水洗、口過され、
必要によつて乾燥される。このようにして合成さ
れた結晶性アルミノシリケートの代表的なＸ線回
折パターンは表３のとおりである。 Ｘ線回折パターンの測定は通常の方法に従つて
行なつた。すなわち、Ｘ線照射は銅のＫ−α線に
より記録装置付のガイガー、カウンター分光器を
用い、回折パターンを得る。この回折パターンか
ら相対強度100I／Ｉp（Ｉpは最も強い線）および
格子面間隔ｄ（単位オングストロームÅ）を求め
る。 表 ３ Ｘ線回折パターン ｄÅ 100I／Ｉp 11.2±0.2 VS 10.2±0.2 Ｓ 9.8±0.2 Ｍ 6.37±0.1 Ｗ 6.00±0.1 Ｗ 5.71±0.1 Ｗ 5.58±0.1 Ｗ 4.37±0.08 Ｗ 4.27±0.08 Ｗ 3.86±0.08 VS 8.32±0.08 VS 3.75±0.08 Ｓ 3.72±0.08 Ｓ 3.66±0.05 Ｍ 3.00±0.05 Ｍ 2.00±0.05 Ｗ 但し、相対強度（100I／Ｉp）は、VS＝非常に
強い、Ｓ＝強い、Ｍ＝中級の強さ、Ｗ＝弱いで表
わした。 このようにして合成された結晶性アルミノシリ
ケートは、そのままでは固体酸性をもたない。芳
香族炭化水素の変換反応に用いるにあたつて、結
晶性アルミノシリケートに固体酸性を付与せし
め、酸型にすることが必要である。酸型の結晶性
アルミノシリケートは、よく知られるように、結
晶性アルミノシリケート中のカチオンとして水素
イオン、アンモニウムイオン又は希土類イオン等
の２価以上の多価カチオンを有するものであり、
これらは通常ナトリウム等の１価のアルカリ金属
イオンを有する結晶性アルミノシリケートのアル
カリ金属イオンの少なくとも一部を水素イオン、
アンモニウムカチオン又は多価カチオンでイオン
交換することにより得られる。このようなイオン
交換処理は、しばしば脱アルカリ処理と呼ばれ
る。 本発明においては、酸および／又はアンモニウ
ム塩化合物を含む溶液で処理し、結晶性アルミノ
シリケートに水素イオンおよび／又は水素イオン
先駆体を導入するイオン交換処理が好ましい。イ
オン交換処理は、一般に水溶液で行なわれる。使
用できる酸としては無機酸あるいは有機酸である
が、無機酸がより一般的である。無機酸としては
塩酸、硝酸、リン酸、炭酸等が例として挙げられ
るが、勿論これ以外のものでも水素イオンを含有
するものであればよい。無機酸を使用する場合、
あまり高濃度の溶液で処理すると、結晶構造の破
壊が起こるので好ましくない。好ましく用いられ
る酸の濃度は、酸の種類により大きく変化するの
で、一義的には定めにくく使用にあたつては、結
晶構造の破壊が起きらないように充分注意する必
要がある。 アンモニウム塩化合物としては、硝酸アンモニ
ウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭
酸アンモニウム、アンモニア水等の如き無機アン
モニウム塩あるいはギ酸アンモニウム、酢酸アン
モニウム、クエン酸アンモニウム等の如き有機酸
のアンモニウム塩も同様に使用できるが、より好
ましくは無機アンモニウム塩である。使用される
アンモニウム塩の濃度は好ましくは0.05から４規
定の溶液が用いられるが、より好ましくは約0.1
から２規定である。酸および／又はアンモニウム
塩溶液により結晶性アルミノシリケートをイオン
交換処理する方法として、バツチ式あるいは流通
式いずれの方法も好ましく用いられる。バツチ式
で処理する場合には、固液比は結晶性アルミノシ
リケートが液と充分接触できる量以上、約１／
Kg以上が好ましい。処理時間は、約0.1から72時
間で充分であり好ましくは約0.5から24時間であ
る。処理温度は沸点以下であればよいが、イオン
交換速度を促進するために加温するのが好まし
い。流通式で処理する場合には、固定床方式、流
動床方式等が利用できるが、流体の偏流が起きな
いように、あるいはイオン交換処理が不均一にな
らないように工夫する必要がある。イオン交換処
理された結晶性アルミノシリケートは、その後水
洗される。水洗液としては、好ましくは蒸留水が
使用され、水洗はバツチ式あるいは流通式いずれ
でもよい。 このようにして結晶性アルミノシリケートに水
素イオンおよび／又は水素イオン先駆体であるア
ンモニウムイオンが導入され、固体酸性が付与さ
れる。結晶性アルミノシリケートには水素イオン
および／又はその先駆体以外のカチオンが存在し
ていてもよく、その種類および量には特に限定さ
れない。 本発明に係る反応に使用できる装置は、固定
床、流動床いずれでもよいが、固定床方式の方
が、装置が簡単であり、運転操作も容易な点から
好ましく用いられる。固定床方式の場合、触媒粒
径は触媒有効係数の点からは小さい程好ましく、
粒径が小さくなりすぎると逆に圧力損失が増大
し、好ましくない。したがつて触媒粒径には好ま
しい範囲が存在する。好ましく用いられる粒径は
0.05〜10mmであり、さらに好ましくは0.1〜２mm
である。合成された結晶性アルミノシリケート
は、通常、粉末状態である。したがつて、このよ
うな好ましい範囲を有する触媒とするために、成
型することが必要となる。成型法としては、圧縮
成型、押出し成型等を挙げることができる。特に
押出し成型の場合、その成型性を改善するため
に、あるいは成型体に強度を付与するためバイン
ダーを用いるのが好ましい。もちろん、バインダ
ーなしで充分成型できれば、バインダーを使用す
る必要がないのは言うまでもない。バインダーと
しては例えばカオリン、ベントナイト、モンモリ
ロナイトの如き天然産粘土あるいはシリカゲル、
アルミナゾル、アルミナゲル等の合成品ぎ挙げる
ことができる。バインダーの添加量は70重量％以
下、好ましくは20重量％以下である。このような
成型は結晶性アルミノシリケートをイオン交換処
理する前に行つてもよいし、成型後イオン交換を
行つてもよい。 本発明に係るエチルベンゼンを含むキシレン類
の変換において、触媒成分としてさらにモルデナ
イト型ゼオライトを含ませる。使用できるモルデ
ナイト型ゼオライトは合成品でも天然物でも使用
でき勿論その混合物でもよい。触媒成分として使
用するにあたつては、固体酸性を付与せしめるこ
とが必要である。固体酸性を付与せしめるには、
前述した如く、酸および／又はアンモニウム塩化
合物を含む溶液によるイオン交換処理によつて達
成される。モルデナイト型ゼオライトは固体酸性
を有すればよいが、水素イオンおよび／又はその
先駆体をモルデナイト型ゼオライトを構成するア
ルミニウム原子当り0.2から0.5当量存在している
のが特に好ましい。換言すれば脱アルカリ率が20
〜50％であるのが好ましい。その他の残留カチオ
ンとしてアルカリ土類金属イオンおよび／又は
銅、銀等の銅族元素イオンが存在しているのが好
ましいが、勿論それ以外の種類のカチオンでもよ
い。 モルデナイト型ゼオライトの触媒全体に対する
好ましい添加量はその固体酸性の程度にも依存す
るが、かなり広範囲に及び通常99.9重量％以下、
好ましくは5.0〜99.5重量％であり、さらに好ま
しくは10.0〜99.0重量％である。 本発明に係る反応の選択性をより向上せしめる
ために、リン、レニウム、モリブデン、バナジウ
ム、タングステンの如き成分を単独あるいは組合
せて触媒に添加することは好ましい。特にレニウ
ムの添加が好ましい。 リン、レニウム、モリブデン、バナジウム、タ
ングステンの添加方法は混練法、含浸法、粉体同
志の物理的混合法等を挙げることができるが、必
ずしもこれら方法に限定される必要はない。しか
し触媒全智に、これら成分をより均一に分散させ
る程、活性と選択性にとつて、より好ましいこと
から、分散性のよい混練法あるいは含浸法が好ま
しい。 リンとして使用できるものは、リン酸、リン酸
第一アンモニウム、リン酸第二アンモニウム、リ
ン酸第三アンモニウム、リン酸二水素アルミニウ
ム、リン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アン
モニウム、リンタングステン酸アンモニウム、リ
ン酸銅等を例として挙げることができる。 リンの添加量は元素状として触媒の全体の重量
に対し20重量％以下好ましくは10重量％以下であ
る。 レニウムとして使用できるのは酸化レニウム、
過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウム、硫化
レニウム等を挙げることができる。レニウムの添
加効果が期致できる量は触媒全体の重量に対し、
元素状として0.005重量％以上である。しかし添
加量が多すぎると水添分解反応時の副反応併発す
るので３重量％以下好ましくは0.5重量％以下に
する必要がある。 モリブデンとして使用できるのは、モリブデン
酸アンモニウム、リンモリブデン酸アンモニウ
ム、モリブデン酸、酸化モリブデン、硫化モリブ
デン、モリブデン酸塩等を例として挙げることが
できる。 バナジウムとして使用できるものは、メタバナ
ジン酸アンモニウム、オキシ硝酸バナジウム、オ
キシ硫酸バナジウム、オキシシユウ酸バナジウ
ム、オキシ二塩化バナジウム、バナジウム酸化
物、バナジン酸塩等を例として挙げることができ
る。 タングステンとして使用できるものは、タング
ステン酸アンモニウム、リンタングステン酸アン
モニウム、酸化タングステン、硫化タングステ
ン、炭化タングステン、タングステン酸塩等を例
として挙げることができる。モリブデン、タング
ステンあるいはバナジウムの添加量は元素状とし
て10重量％以下、好ましくは５重量％である。 以上、これまでに述べてきたようにして調製さ
れた触媒は使用に先だつて乾燥され、それに引き
続き焼成される。乾燥は50〜250℃で0.1時間以
上、好ましくは0.5〜48時間行なわれる。焼成は
300〜700℃で0.1時間以上、好ましくは400〜600
℃で0.5〜24時間行なわれる。なお、このような
焼成によつて、イオン交換処理で導入されたアン
モニウムイオンは水素イオンに変換し、さらには
水素イオンは焼成温度を高くしていくと、脱カチ
オン型に変換していくが、勿論このような形態に
なつた触媒も充分使用可能である。 以上、述べたようにして調製された触媒は、次
のような反応条件のもとで使用される。即ち反応
操作温度は300〜600℃、好ましくは350〜550℃で
ある。反応操作圧力は大気圧から100Kg／cm2Ｇ、
好ましくは大気圧から50Kg／cm2Ｇである。反応の
接触時間を意味するタイム・フアクターＷ／Ｆ
（ｇ−at.W／ｇ−mol併給原料）（Ｗ：触媒重量、
Ｆ：１時間当りのモル供給原料）は0.1〜200好ま
しくは１〜100である。反応系での水素は必須で
ある。水素濃度が低すぎるとエチルベンゼンの脱
アルキル化反応が充分に進行しないし、さらには
触媒上への炭素質成分の沈着により、活性の経時
劣化をもたらす。逆に水素濃度を過度に高くする
と水添分解反応が増大するので好ましくない。し
たがつて水素濃度には好ましい範囲が存在する。
水素濃度は反応系における水素と供給原料のモル
比（H2／Ｆ）で表わして１〜50好ましくは３〜
30である。 供給原料としては、エチルベンゼンを含むキシ
レン混合物が用いられるが、キシレン混合物中で
のエチルベンゼン濃度に特に制限はない。キシレ
ン混合物中におけるパラキシレン濃度は、熱力学
的平衡濃度以下のものが使用されるが熱力学的平
衡濃度のパラキシレンを含んでいてもエチルベン
ゼン濃度を低下させる目的で供給原料として用い
ることも本発明の１つの使用形態として可能であ
ることは勿論のことである。供給原料には他の芳
香族成分例えばベンゼン、トルエン、トリメチル
ベンゼン、エチルトルエン、ジエチルベンゼン、
エチルキシレン等を含有していても、その濃度が
低い範囲であれば問題ない。以下、本発明を実施
例をもつて説明する。 合成例 １ 固形カセイソーダ（NaOH97.0重量％、H2O3.0
重量％）14.7グラム、酒石酸10.5グラムを水350.7
グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ
（Al2O319.5重量％、NaOH26.1重量％、H2O54.4
重量％）5.24グラムを加えて均一な溶液とした。
この混合液にホワイト・カーボンとして市販され
ているケイ酸（SiO290.9重量％、H2O10.1重量
％）粉末66.0グラムを撹拌しながら徐々に加え、
均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。こ
の反応混合物を組成比（モル比）は次のとおりで
あつた。 SiO2／Al2O3 100 H2O／SiO2 20 OH-／SiO2 0.24 Ａ／Al2O3 ７ この混合物を500ml容のオートクレーブに入
れ、密閉した。この後撹拌しながら160℃に加熱
し、72時間結晶化させた。結晶化終了後冷却し、
その後生成物をオート・クレーブから取り出し、
蒸留水でPHがほぼ中性になるまで水洗、口過し、
110℃で１夜乾燥した。得られた生成物は表３に
示したＸ線回折パターンを有するゼオライトであ
つた。 合成例 ２ 固形カセイソーダ9.22グラム、酒石酸12.5グラ
ムを水344.2グラムに溶解した。この溶液にアル
ミン酸ソーダ17.5グラムを加えて均一な溶液とし
た。この混合液にケイ酸66.0グラムを撹拌しなが
ら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物
を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）
は次のとおりであつた。 SiO2／Al2O3 30 H2O／SiO2 20 OH-／SiO2 0.171 Ａ／Al2O3 2.5 この混合物を500ml容のオート・クレーブに入
れ、密閉した。その後撹拌しながら160℃に加熱
し、72時間結晶化させた。結晶化終了後冷却し、
その後生成物をオート・クレーブから取り出し、
蒸留水でPHがほぼ中性になるまで水洗、口過し、
110℃で１夜乾燥した。得られた生成物は表３に
示したＸ線回折パターンを有するゼオライトであ
つた。 比較例 合成例１で合成したゼオライト粉末を0.187規
定の塩化アンモニウム水溶液で固液比５（／
Kg）にて、80〜90℃に加温し、30分間バツチ的に
イオン交換処理した。その後蒸留水で充分水洗
し、110℃で１夜乾燥した。この脱アルカリ処理
したゼオライト粉末にアルミナゾルをバインダー
としてアルミナ（Al2O3）換算で15重量％添加
し、充分混練した。混練後10〜24メツシユ（JIS
フルイ）の大きさの粒子に成型し、110℃で１夜
乾燥し、その後500℃で空気の存在下２時間焼成
した。この触媒を“Ａ”と略す。エチルベンゼン
とキシレンからなる供給原料を用いて触媒活性を
評価した結果を表４に示す。 実施例 １ ノートン社製合成ナトリウム型モルデナイト
“ゼオロン100−NA”粉末を0.169規定の硝酸カル
シウム水溶液で固液比５（／Kg）にて80〜90℃
に加温し、30分間バツチ的にイオン交換処理し
た。その後蒸留水で１回水洗し、再びカルシウム
イオン交換処理を行ない、この操作を５回くり返
した。その後蒸留水で充分水洗をし、110℃で１
夜乾燥した。このカルシウム型モルデナイト粉末
を次に、0.187規定の塩化アンモニウム水溶液で
固液比５（／Kg）にて、80〜90℃に加温し、30
分間バツチ的に脱アルカリ処理した。その後蒸留
水に充分に水洗し、110℃で１夜乾燥した。この
脱アルカリ処理したカルシウム型モルデナイトの
脱アルカリ率は32.1％であつた。 合成例１で合成したゼオライト粉末を比較例と
同様にして脱アルカリ処理を施した。このゼオラ
イト粉末とカルシウム型の脱アルカリ処理したモ
ルデナイト粉末を重量比で１対１の割合で混合し
た。この混合物にアルミナゾルをバインダーとし
てアルミナ（Al2O3）換算で15重量％添加し、充
分混練した。混練後、10〜24メツシユ（JISフル
イ）の大きさの粒子に成型し、110℃で１夜乾燥
し、その後500℃で空気の存在下２時間焼成し
た。この触媒を“Ｂ”と略す。触媒活性を評価し
た結果を表４に示す。表４に示したとおり合成例
１で合成したゼオライト単独（比較例）よりも更
にモルデナイトを混合した触媒（本実施例）を使
用するとメタキシレンからパラキシレンへの変換
量が多い上、全キシレン中のパラキシレン量も多
くなる。 実施例 ２ 実施例１と同様にして混合したゼオライト粉末
に、過レニウム酸水溶液をレニウム元素に換算し
て0.1重量％加え、これにアルミナゾルをバイン
ダーとしてアルミナ（Al2O3）換算で15重量％添
加し充分混練した。乾燥を110℃１夜行ないその
後空気中で500℃２時間焼成した。この触媒を
“Ｃ”と略す。触媒活性を表４に示す。レニウム
を添加することにより、ジエチルベンゼン、エチ
ルキシレン等の副生成物が減少し、キシレン回収
率が大巾に向上することが理解できる。 実施例 ３ 合成例２で合成したゼオライト粉末を0.374規
定の塩化アンモニウム水溶液で固液比５（／
Kg）にて、80〜90℃に加温し、30分間バツド的に
イオン交換処理した。その後蒸留水で充分水洗
し、110℃で１夜乾燥した。 この脱アルカリ処理したゼオライト粉末と実施
例１と同様にして脱アルカリ処理したカルシウム
型モルデナイト粉末とを重量比で１対50の割合で
混合した。この混合物にアルミナゾルをバインダ
ーとしてアルミナ（Al2O3）換算で15重量％添加
し、それに過レニウム酸水溶液をレニウム換算で
0.1重量％加えて充分混練した。混練後、10〜24
メツシユの大きさの粒子に成型し、110℃１夜乾
燥し、その後500℃で空気の存在下２時間焼成し
た。この触媒を“Ｄ”と略す。触媒活性を表４に
示す。 合成例 ３ 固形カセイソーダ21.0グラム、クエン酸19.6グ
ラムを水374.3グラムに溶解した。この溶液にア
ルミン酸ソーダ溶液4.45グラムを加えて均一な溶
液とした。この混合液にケイ酸56.1グラムを撹拌
しながら徐々に、均一なスラリー状水性反応混合
物を調製した。この反応混合物の組成比（モル
比）は次のとおりであつた。 SiO2／Al2O3 100 H2O／SiO2 25 OH-／SiO2 0.30 Ａ／Al2O3 11 この混合物を500ml容のオート・クレーブに入
れ、密閉した。その後、撹拌しながら160℃に加
熱し、72時間結晶化させた。結晶化終了後冷却
し、その後生成物をオート・クレーブから取り出
し、蒸留水でPHがほぼ中性になるまで水洗し、口
過し、１夜乾燥し、ゼオライトを得た。 実施例 ４ 宮城県産天然モルデナイトを破砕し、さらに粉
砕して200メツシユ以下の粉末とした。これを
0.187規定の塩化アンモニウム水溶液で固液比５
（／Kg）にて、80〜90℃に加温し、30分間バツ
チ的に脱アルカリ処理した。その後蒸留水で充分
に水洗し、110℃で１夜乾燥した。合成例３で合
成したゼオライト粉末を比較例と同様にして脱ア
ルカリ処理を施した。 このゼオライト粉末と脱アルカリ処理した天然
モルデナイト粉末を重量比で１対４の割合で混合
した。この混合物にアルミナゾルをバインダーと
してアルミナ（Al2O3）換算で３重量％添加し、
それに過レニウム酸水溶液をレニウム換算で0.1
重量％加えて充分混練した。混練後、10〜24メツ
シユの大きさの粒子に成型し、110℃１夜乾燥
し、その後500℃で空気の存在下２時間焼成し
た。この触媒を“Ｅ”と略す。触媒活性を表４に
示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シリカ源、アルミナ源、アルカリ源および脂
肪族カルボン酸もしくはその誘導体をモル比で表
わして、 SiO2／Al2O3 ５〜500 H2O／SiO2 ５〜100 OH-／SiO2 0.01〜1.0 Ａ／Al2O3 0.1〜200 （但しＡは脂肪族カルボン酸もしくはその塩） からなる組成比の水性反応混合物を反応させて得
られる結晶性アルミノシリケートおよびモルデナ
イト型ゼオライトを含む触媒に、水素の存在下エ
チルベンゼンを含むキシレン類を接触せしめるこ
とを特徴とする芳香族炭化水素の変換方法。 ２ 触媒が該結晶性アルミノシリケート、モルデ
ナイト型ゼオライトおよびレニウムを含むことを
特徴とする特許請求の範囲１の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56084286A JPS57200318A (en) | 1981-06-03 | 1981-06-03 | Conversion of aromatic hydrocarbon |
| JP62035744A JPS62228031A (ja) | 1981-06-03 | 1987-02-20 | 芳香族炭化水素の変換方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56084286A JPS57200318A (en) | 1981-06-03 | 1981-06-03 | Conversion of aromatic hydrocarbon |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62035744A Division JPS62228031A (ja) | 1981-06-03 | 1987-02-20 | 芳香族炭化水素の変換方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57200318A JPS57200318A (en) | 1982-12-08 |
| JPS6234019B2 true JPS6234019B2 (ja) | 1987-07-24 |
Family
ID=13826219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56084286A Granted JPS57200318A (en) | 1981-06-03 | 1981-06-03 | Conversion of aromatic hydrocarbon |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57200318A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5821625A (ja) * | 1981-07-30 | 1983-02-08 | Toray Ind Inc | エチルベンゼンを含むキシレン類の変換方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5341658B2 (ja) * | 1973-09-13 | 1978-11-06 |
-
1981
- 1981-06-03 JP JP56084286A patent/JPS57200318A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57200318A (en) | 1982-12-08 |
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