JPH0824992B2

JPH0824992B2 - シエルモ−ルド用樹脂被覆砂粒

Info

Publication number: JPH0824992B2
Application number: JP62020679A
Authority: JP
Inventors: 正治加藤; 英治中井
Original assignee: Aisin Chemical Co Ltd
Current assignee: Aisin Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-01-30
Filing date: 1987-01-30
Publication date: 1996-03-13
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPS63188442A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、シェルモールド用樹脂被覆砂粒に関するも
ので、特に混練時、鋳型造型時または注湯時の悪臭ガス
の発生の少ない低臭気なシェルモールド用樹脂被覆砂粒
に関するものである。

［従来の技術］従来、混練時、鋳型造型時または、注湯時の悪臭ガス
の発生の少ない低臭気なシェルモールド用樹脂被覆砂粒
として、アンモニアを主体とした固形アンモニアレゾー
ル型フェノール樹脂を用いたもの（特公昭52−12658号
公報）、アンモニアレゾール型フェノール樹脂にレゾル
シン、カテコールなど、または１価および２価金属の塩
化物、硝酸塩などの塩類および有機酸から選ばれた硬化
促進剤を添加したもの（特公昭51−27406号公報）、ア
ミン触媒とアルカリ金属触媒を併用した固形アンモニア
レゾール型フェノール樹脂を用いたもの（特公昭57−34
47号公報）または固形アンモニアレゾール型フェノール
樹脂に尿素を添加したもの（特開昭61−172648号公報）
などがある。

［発明は解決しようとする問題点］しかし上記のシェルモールド用樹脂被覆砂粒は、悪臭
ガスの発生は少なく、低臭気であるが、鋳型の常温強度
などや、鋳型造型時に必要な温間強度（硬化速度）が不
十分であり、一層の改善が望まれていた。

特に上記レゾルシン、１価および２価の金属塩、また
は有機酸の添加は硬化速度が改善されるが、常温強度が
低くなるという問題点があり、またカテコールは硬化速
度、常温強度は満足がいくものの樹脂被覆砂粒の融着点
が低くなる欠点があり、樹脂被覆砂粒がブロッキングを
起しやすくなる問題点がある。アミン触媒とアルカリ金
属触媒を併用することにより、メチロール基を増加させ
硬化速度は改善できるが、常温強度の低下および樹脂の
ブロッキング性の悪化などの問題点がある。一方尿素の
添加は、常温強度は改善できるが、樹脂被覆砂粒の融着
点が低下し、また吸湿による樹脂被覆砂粒のブロッキン
グを起しやすくなる問題点がある。

本発明は、上記問題点を克服するものであり、低臭気
で、硬化速度が速く、かつ常温強度に優れたシェルモー
ルド用樹脂被覆砂粒を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明のシェルモールド用樹脂被覆砂粒は、鋳物砂と
該鋳物砂の表面に被覆された熱硬化性フェノール樹脂結
合剤とからなり、所定形状の金型内での加熱により熱硬
化性フェノール樹脂結合剤が硬化して所定形状を保持す
るシェルモールド用樹脂被覆砂粒において、熱硬化性フェノール樹脂結合剤はアンモニア、第１級
アミンおよび第２級アミンから選ばれた少なくとも１種
を主たる触媒とした固形アンモニアレゾール型フェノー
ル樹脂と、モノアミノフェノールおよびジアミノフェノ
ールの少なくとも１種と、からなることを特徴とする。

本発明のシェルモールド用樹脂被覆砂粒に使用する鋳
物砂は、鋳型前は流動性に富み、注湯時に鋳込みに耐え
得る耐熱性を持つ、通常用いらているものを用いること
ができる。鋳物砂の種類としては、珪砂、オリビンサン
ド、ジルコンサンド、溶融石英粒なとが適しており、そ
の粒径は70μ〜1000μ程度がよい。

本発明のシェルモールド用樹脂被覆砂粒に使用する、
鋳物砂の表面に被覆する熱硬化性フェノール樹脂結合剤
はフェノール１モルに対してホルムアルデヒドを１モル
以上使用し、アルカリ触媒の存在下で反応させた熱硬化
性フェノール樹脂結合剤であり、アンモニア、またはア
ミン化合物などのアミン系溶媒からなる固形アンモニア
レゾール型フェノール樹脂、およびアミン触媒とアルカ
リ金属触媒との併用触媒からなる固形アンモニアレゾー
ル型フェノール樹脂、およびアルカリ金属触媒からなる
固形レゾール型フェノール樹脂、および上記レゾール型
フェノール樹脂に、フェノール１モルに対してホルムア
ルデヒドを１モル未満使用し、酸性触媒の存在下で反応
させたノボラック型フェノール樹脂を含有する固形レゾ
ール型フェノール樹脂である。

ここにおいて使用するフェノールとは、フェノール、
メタクレゾール、パラクレゾール、ビスフェノールＡ、
キシレノールなどである。ホルムアルデヒドとしてはホ
ルマリン、パラホルムアルデヒドなどが使用できる。ア
ミン系触媒のアミン化合物とは、モノメチルアミン、モ
ノエチルアミン、ジメチルアミン、エタノールアミンな
どの第１級、第２級アミンである。アルカリ金属触媒
は、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化
物または酸化物、バリウム、カルシウムなどのアルカリ
土類金属の水酸化物または酸化物である。ノボラック型
フェノール樹脂に使用する酸性触媒は、塩酸、硫酸、シ
ュウ酸などの酸であり、また酢酸亜鉛のような２価金属
の酢酸塩などが使用できる。

本発明のシェルモールド用樹脂被覆砂粒に使用するア
ミノフェノール類としては、オルソアミノフェノール、
メタアミノフェノール、パラアミノフェノール、２、３
−ジアミノフェノール、２、４−ジアミノフェノール、
３、５−ジアミノフェノールが使用でき、特にメタアミ
ノフェノール、３、５−ジアミノフェノールが望まし
い。

このアミノフェノール類は、熱硬化性フェノール樹脂
の反応終了後、減圧脱水終了後、または、混練時のいず
れの時期に添加してもよい。このアミノフェノール類の
添加割合は、熱硬化性フェノール樹脂100重量部に対し
て、1.0〜5.0重量部であり、好ましくは2.0〜4.0重量部
である。1.0重量部未満では、アミノフェノール類添加
の効果がなく、また5.0重量部を超えるとコストアップ
になるので好ましくない。

次に、本発明のシェルモールド用樹脂被覆砂粒の製造
方法の概要を説明する。

反応容器中にフェノール１モルとホルムアルデヒド
１〜３モルを仕込み、アルカリ触媒を添加する。そして
50〜100℃に加熱して約１〜３時間縮合反応を行う。
（ここで必要によってアミノフェノール類を添加す
る。）次に減圧下、温度100℃以下で縮合物中の水及び
未反応物を除去し、黄色ないし黄褐色の高粘性の透明樹
脂が得られる。（この時点でアミノフェノール類を添加
する場合もある。）反応容器からこの樹脂を取出し急冷
すると固形の熱硬化性フェノール樹脂が得られる。

上記の縮合反応終了時又は、減圧脱水終了時に周知の
方法で合成したノボラック型フェノール樹脂を添加する
ことが出来る。

次に、鋳物砂を120〜160℃に加熱し、混練器に投入
する。その後上記の熱硬化性フェノール樹脂結合剤を、
鋳物砂100重量部に対して２〜３重量部添加する。（こ
こでアミノフェノール類、およびノボラック型フェノー
ル樹脂を添加する場合もある。）30秒混練ののち、鋳物
砂100重量部に対して、1.0〜1.5重量部の冷却をするた
めの水を添加し、鋳物砂が崩壊するまで混練を続ける。
次いで鋳物砂100重量部に対し、0.03〜0.1重量部のステ
アリン酸カルシウムを加えることにより、本発明のシェ
ルモールド用樹脂被覆砂粒が得られる。

［作用］鋳型の常温強度は、混練時の樹脂結合剤の流動性はも
ちろん、鋳型造型時の樹脂結合剤の流動性に大きく影響
される。

アミノフェノール類を添加することにより鋳物砂に被
膜された樹脂結合剤の流動性が良好になり、鋳型の常温
強度の向上が得られる。また樹脂結合剤の硬化段階にお
いて、アミノフェノール類が架橋触媒作用及び自ら架橋
剤として鋳型の硬化を促進し、優れた鋳型の温間強度を
もたらす。

［実施例］以下実施例により本発明を説明する。

（樹脂結合剤の製造方法）（１）攪拌機、コンデンサ、温度計を備えた三ッ口フラ
スコにフェノール1000g、85％パラホルムアルデヒド620
g、20％水酸化ナトリウム水溶液8gを秤量し、攪拌しな
がらウオータバスで加熱し、90℃で45分間反応させた後
50℃まで冷却、25％アンモニア水180gを攪拌しながら加
える。70℃で白濁するまで反応を行ったのち、−65〜−
70cmHgの減圧下で濃縮を行い内温が98℃になった時フラ
スコから排出し、冷却固化したのち、破砕して６〜20メ
ッシュの固形アンモニアレゾール型フェノール樹脂
（Ａ）を得た。

（２）（１）と同様−65〜−70cmHgの減圧下で濃縮を行
い、内温が98℃になった時、常圧にもどし、すばやくメ
タアミノフェノールを42g添加溶解させた後、フラスコ
から排出し、冷却固化後破砕して６〜20メッシュのメタ
アミノフェノール含有固形アンモニアレゾール型フェノ
ール樹脂（Ｂ）を得た。

（３）攪拌機、コンデンサ、温度計を備えた三ッ口フラ
スコにフェノール1000g、85％パラホルムアルデヒド526
gを秤量し、50℃を超えない様に冷却しながら25％アン
モニア水を150g添加する。次に50℃で白濁するまで反応
させ、さらに２時間反応を行ったのち、−65〜−70cmHg
の減圧下で濃縮を行い内温が98℃になった時フラスコか
ら排出し、冷却固化したのち、破砕して６〜20メッシュ
の固形アンモニアレゾール型フェノール樹脂（Ｃ）を得
た。

（４）（３）と同様に反応させ−65〜−70cmHgの減圧下
で濃縮を行い内温が98℃になった時、常圧にもどし、す
ばやくメタアミノフェノールを38g添加溶解させたの
ち、フラスコから排出し、冷却固化後破砕して６〜20メ
ッシュのメタアミノフェノール含有固形アンモニアレゾ
ール型フェノール樹脂（Ｄ）を得た。

（５）攪拌機、コンデンサ、温度計を備えた三ッ口フラ
スコに、フェノール1000g、パラホルムアルデヒド125
g、37％ホルマリン250gを秤量し、攪拌しながら70℃ま
で昇温してパラホルムアルデヒドを溶解し、50％酢酸亜
鉛水溶液10gを添加したのち徐々に昇温して４時間還流
反応を行った。

その後−65〜−70cmHgの減圧下、濃縮を行い内温度が
170℃に達した時、常圧にもどし、エチレンビスステア
ロアミド20gを添加溶解させ、フラスコから排出し、冷
却固化後破砕し６〜20メッシュのノボラック型フェノー
ル樹脂（Ｅ）を得た。

〈実施例１〉スピードミキサーNSC−２型（遠州鉄工（株）製）に1
60℃に加熱したフーカ砂10kgを投入し、砂温が150℃に
なった時固形アンモニアレゾール型フェノール樹脂
（Ａ）を194gとメタアミノフェノール6gを添加し、30秒
間混練したのち、冷却水を150g仕込み、被覆砂粒が崩壊
するまで混練したのち、10gのステアリン酸カルシウム
を添加し、さらに20秒間混練し、排砂してエアレーショ
ンを行いシェルモールド用樹脂被覆砂粒を得た。該砂粒
の特性を表に示す。

〈実施例２〉メタアミノフェノールをオルソアミノフェノールに変
えたこと以外は実施例１と同様の方法で樹脂被覆砂粒を
得た。該砂粒の特性を表に示す。

〈実施例３〉固形アンモニアレゾール型フェノール樹脂（Ａ）を19
4gとメタアミノフェノール6gをメタアミノフェノール含
有固形アンモニアレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と20
0gにかえた以外は実施例１と同様の方法で樹脂被覆砂粒
を得た。

該砂粒の特性を表に示す。

〈実施例４〉固形アンモニアレゾール型フェノール樹脂（Ａ）を固
形アンモニアレゾール型フェノール樹脂（Ｃ）にかえた
以外は実施例１と同様の方法で樹脂被覆砂粒を得た。該
砂粒の特性を表に示す。

〈実施例５〉メタアミノフェノール含有固形アンモニアレゾール樹
脂（Ｂ）を、メタアミノフェノール含有固形アンモニア
レゾール樹脂（Ｄ）にかえた以外は実施例３と同様の方
法で樹脂被覆砂粒を得た。

該砂粒の特性を表に示す。

〈実施例６〉スピードミキサーNSC−２型（遠州鉄工（株）製）に1
60℃に加熱したフーカ砂10kgを投入し、砂温が150℃に
なった時固形アンモニアレゾール型フェノール樹脂
（Ａ）155gとノボラック型フェノール樹脂（Ｅ）39gお
よびメタアミノフェノール6gの混合物を添加し、30秒間
混練したのち、冷却水150gを仕込み、被覆砂粒が崩壊す
るまで混練したのち10gのステアリン酸カルシウムを添
加し、さらに20秒間混練し、エアレーションを行い樹脂
被覆砂粒を得た。

該砂粒の特性を表に示す。

〈実施例７〉メタアミノフェノールをオルソアミノフェノールにか
えた以外は実施例６と同様の方法で樹脂被覆砂粒を得
た。該砂粒の特性を表に示す。

〈比較例１〉固形アンモニアレゾール型フェノール樹脂（Ａ）194g
とメタアミノフェノール6gを、固形アンモニアレゾール
型フェノール樹脂（Ａ）200gにかえた以外は実施例１と
同様の方法で樹脂被覆砂粒を得た。該砂粒の特性を表に
示す。

〈比較例２〉メタアミノフェノールをカテコールにかえた以外は実
施例１と同様の方法で樹脂被覆砂粒を得た。該砂粒の特
性を表に示す。

〈比較例３〉固形アンモニアレゾール型フェノール樹脂（Ａ）を固
形アンモニアレゾール型フェノール樹脂（Ｃ）にかえた
以外は比較例１と同様の方法で樹脂被覆砂粒を得た。該
砂粒の特性を表に示す。

〈比較例４〉固形アンモニアレゾール型フェノール樹脂（Ａ）155g
とノボラック型フェノール樹脂39gおよびメタアミノフ
ェノール6gの混合物を固形アンモニアレゾール型フェノ
ール樹脂160gとノボラック型フェノール樹脂40gの混合
物にかえた以外は実施例６と同様の方法で樹脂被覆砂粒
を得た。該砂粒の特性を表に示す。

表により明らかに、各実施例の樹脂被覆砂粒は、融着
点の低下をもたらすことなく、常温曲げ強度、および温
間曲げ強度が比較例のそれに比べ、それぞれの樹脂結合
剤共に向上している。

なお、常温曲げ強度はJACT試験法SM−１、温間曲げ強
度はJACT試験法SM−５、融着点はJACT試験法Ｃ−１に準
拠して行った。

［発明の効果］以上説明したように本発明に従えば、硬化剤としてヘ
キサメチレンテトラミンや、ホルムアルデヒド源を用い
る必要性がないので、混練時、鋳型造型時および注湯時
にアンモニアやホルムアルデヒドの発生が少なく、低臭
気のシェルモールド用樹脂被覆砂粒が得られる。さらに
アミノフェノール類の作用により、混練時はもちろん鋳
型造型時の樹脂結合剤の流動性が良く、常温曲げ強度が
高く、樹脂結合剤の使用量を低減でき、経済性の面でも
有効である。

また、アミノフェノール類は架橋触媒作用及び自ら架
橋剤として硬化を促進するため、温間曲げ強度が高く鋳
型造型時間の短縮が可能となる。さらにカテコールのよ
うに融着点を低下させることがないので、樹脂被覆砂粒
のブロッキングを起すことがなく、流動性に富んだ樹脂
被覆砂粒が得られるという効果がある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鋳物砂と、該鋳物砂の表面に被覆された熱
硬化性フェノール樹脂結合剤とからなり、所定形状の金
型内での加熱により該熱硬化性フェノール樹脂結合剤が
硬化して該所定形状を保持するシェルモールド用樹脂被
覆砂粒において、該熱硬化性フェノール樹脂結合剤はアンモニア、第１級
アミンおよび第２級アミンから選ばれた少なくとも１種
を主たる触媒とした固形アンモニアレゾール型フェノー
ル樹脂と、モノアミノフェールおよびジアミノフェノー
ルの少なくとも１種と、からなることを特徴とするシェ
ルモールド用樹脂被覆砂粒。
【請求項２】熱硬化性フェノール樹脂結合剤はさらにノ
ボラック型フェノール樹脂を含有する特許請求の範囲第
１項記載のシェルモールド用樹脂被覆砂粒。
【請求項３】モノアミノフェノールまたは／およびジア
ミノフェノールの添加割合が熱硬化性フェノール樹脂結
合剤100重量部に対して1.0〜5.0重量部である特許請求
の範囲第１項または第２項記載のシェルモールド用樹脂
被覆砂粒。
【請求項４】モノアミノフェノールが、メタアミノフェ
ノールである特許請求の範囲第１、２または３項記載の
シェルモールド用樹脂被覆砂粒。