JPH09510996A

JPH09510996A - コポリマーを製造するためのオレフィンのリビング重合

Info

Publication number: JPH09510996A
Application number: JP7512087A
Authority: JP
Inventors: ファウスト、ルドルフ; フォードー、ジョウルト
Original assignee: ユニバーシティ・オブ・マサチューセッツ・アット・ロウエル
Priority date: 1993-10-15
Filing date: 1994-10-14
Publication date: 1997-11-04
Also published as: EP0723560A1; US5428111A; WO1995010554A1; CA2174099A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、リビングポリオレフィン鎖端特にポリイソブチレン鎖端から開始された、芳香族好ましくはスチレン系モノマーのリビング重合の方法を提供し、それによってポリオレフィン中間ブロック及びスチレン系末端ブロックを有するブロックコポリマーの製造のための効率的な方法を提供する。ポリイソブチレン中間ブロック及びｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデン等を含む、スチレン系末端ブロックが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】コポリマーを製造するためのオレフィンのリビング重合発明の概要本発明は、リビングポリイソオレフィン鎖端、好ましくはポリイソブチレン鎖端から開始される、オレフィン、好ましくはスチレンモノマーのリビング重合のための方法を提供する。なかでも本発明は、ポリイソオレフィンとスチレンモノマーに基づくコポリマー及びブロックコポリマーの製造のための効率的な方法を提供する。好ましいモノマーには、イソブチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデン等が含まれる。発明の背景オレフィンのリビング重合は、ポリマーにおいて分子量及び最終生成物の特性を制御するのに用いられる方法である。その重合は、開始剤が、開始剤分子当り１つの連鎖のみを成長させ、連鎖がある長さに達するときか又は触媒が使い尽くされるときに終結させるのではなく、モノマーが使い尽くされるまでその重合が続くので、リビングと呼ばれる。ｐ−メチルスチレン（ｐＭｅＳｔ）は、有機エステル／BCl₃開始系によるリビング形態で重合されると報告されている［R.Faus t及びJ.P．KennedyによるPolymer Bulletin、19、29（1988）］。開始はゆっくりであると報告されているが、トリエチルアミン（Ｅｔ₃Ｎ）の存在下で2,4,4- トリメチルペンチルクロライド／四塩化チタン（ＴＭＰＣｌ／TiCl₄）開始系を用いるｐ−メチルスチレンのリビング重合であるといわれる。同様に、リビング重合は、ブロックコポリマーを合成するのに用いられると報告されている。Y．T sunogae 及びJ.P．Kennedyは、40容量％の塩化メチレンと60容量％のｎ−ヘキサン（MeCl／n-ヘキサン）中で−80℃の系における、ジクミルクロライド／四塩化チタン／トリエチルアミン／（DiCumCl/TiCl₄/Et₃N）を用いる、ｐ−メチルスチレン--ポリイソブチレン--ｐ−メチルスチレントリブロックコポリマーの合成を報告している［Y．Tsunogae 及びJ.P.Kennedy によるPolymer Bulletin、27、63 1（1992年）］。このトリブロックは、低ブロッキング効率を意味する低引張強度（14.1ｍＰａ）を示した。近年、プロトン捕捉剤ジ-tert-ブチルピリジン（ＤＴＢＰ）の存在下で有機エステル、エーテル又はクロライド／TiCl₄又はBCl₃開始系によりイソブチレン又はスチレンのリビングホモ重合と前記モノマーの逐次的ブロック共重合が達成され、高効率を有するブロックコポリマーが得られることが見出だされた［R．Fau st、M．Gyor、H.C．Wangによる、Living Carbocationic Process、1991年７月15 日に出願の米国特許出願07／730,363］。上記の方法により、ｐ−メチルスチレンを用いて低ブロッキング効率が生じる。高ブロッキング効率を有するブロックコポリマーを製造する方法を提供する必要がある。本発明はその必要性を満たすものである。発明の簡単な記載本発明はブロックコポリマー及びそれからの新規なブロックコポリマーを製造する方法を提供する。一般的に、本方法は、リビングポリマー鎖端から開始されたスチレン系モノマーのリビング重合を含む。スチレン系モノマーのブロックと他のポリマーのブロックを有するブロックコポリマーが生成される。本発明は、又、非重合性のモノマーから成る、好ましくは、置換された又は非置換のジフェニルアルキレン、置換された又は非置換のα−メトキシスチレン、置換された又は非置換の1-イソプロペニルナフタレン及び置換された又は非置換の2,4-ジメチル-α−メチルスチレンから成る群から選択されるキャッピング（capping）化合物を用いてオレフィンポリマーをキャッピング又は機能化することにより、スチレン系モノマーを重合するために有効な開始剤／機能化ポリマーを製造する方法に関する。このキャッピング法は、最近出願された米国特許出願08／137,684に開示されている。好ましい態様の記載本発明は、部分的には、リビングポリオレフィンカチオンを非重合性のオレフィンを用いてキャッピングし、その後にキャッピングされたポリマーをカチオン重合性モノマーと反応させる方法は、ブロックコポリマーを製造するための新規な効率的な方法であることを見出だしたことに関する。好ましいリビングポリオレフィンカチオンは、好ましくはポリイソオレフィンカチオンであり、より好ましくはリビングポリイソブチレンカチオン（ＰＩＢ＋）である。リビングポリオレフィンカチオンに接触させる好ましい非重合性オレフィンは、置換された又は非置換のジフェニルアルキレン、置換された又は非置換のα−メトキシスチレン、置換された又は非置換のトランススチルベン、置換された又は非置換の1-イソプロペニルナフタレン及び置換された又は非置換の2,4-ジメチル-α-メチルスチレンである。芳香環における単一又は複数置換には、環の異なる位置での、メチル-、メトキシ-、ジメチル-、アミノ-、トリメチルシロキシ-基等が含まれる。好ましいジフェニルアルキレンには、置換された又は非置換のジフェニルエチレン、さらに好ましくは非置換の又は置換された1,1-ジフェニルエチレンが含まれる。以下では、ジフェニルアルキレンが単に例示として用いられるが、上記の他のキャッピング化合物が同様に用いられることは当業者に認識されるであろう。非常に興味深いことであるが、それらの化合物は、立体障害により重合しない。本発明の目的のためには、非重合性モノマーは、重合の熱力学は不利であるので、そのモノマーでは高ポリマーへの重合は起こらないモノマーである。非重合性モノマーに関する他の情報については、参考として本明細書に組み込まれる、R．Quirk及び J．Ren によるMakromolecular Chemie、Macromolecular Symposium、70-71、133 （1993年）を参照されたい。非重合性オレフィンをリビングポリオレフィンカチオンと接触させると、より安定なカルボカチオンが生成される。次に、このカルボカチオンを１以上のカチオン重合性モノマーと接触させ、ブロックコポリマーを形成させる。好ましいモノマーには、イソオレフィン、好ましくはイソブチレン及び、スチレン系モノマー、好ましくはアルキルスチレン、より好ましくはｐ−アルキルスチレン（アルキルは１乃至40の炭素原子を有する）、より好ましくはｐ−メチルスチレンが含まれる。他の態様では、ポリオレインをキャッピング（非重合性オレフィンにリビングポリオレフィンカチオンを接触させる）し、カルボカチオンを生成した後に、非常に反応性のモノマーを作用させた場合、異なる量の金属アルコキシド、好ましくは、Ti[OCH(CH₃)₂]₄、Ti[O(CH₂)₃CH₃]₄又は同様の有機チタン化合物を添加することにより、ルイス酸度は所望のレベルまで低減する。所望のレベルは、モノマーの反応性による。ルイス酸度を低減させることにより、副反応は最小になり、重合は、よりよく制御され、高ブロッキング効率をもたらす。好ましい態様では、リビングポリオレフィンカチオンは末端カチオン性基を有するポリオレフィンである。典型的には、それらのポリオレフィンは、当業者に知られているリビング重合法により製造されるポリオレフィンである。それらのリビングポリマーは、初期の「重合」が完了した後にモノマーが存在するとそのモノマーを重合する、すなわち反応することができるリビング特性のゆえに、ポリマー鎖に特異的にリビングカルボカチオン部位を生じさせる良好な候補化合物を製造する。例えば、リビングポリマーを、熱力学的理由でホモ重合をしないモノマーと反応させ、カルボカチオンを生成させることにより重合性カルボカチオンは生成され得る。そのような方法は、“CAPPING OF LIVING POLYMERS”という名称の、係属している米国特許出願08／137,684に開示され、クレイムされており、その記載を本明細書に組み込む。この係属している米国特許出願では、ポリオレフィン、好ましくはポリイソオレフィン、ポリマルチオレフィン及びポリ（置換されは又は非置換のビニリデン芳香族化合物）、より好ましくはポリイソブチレンを、ジフェニルアルケン（アルケンは、１乃至４０の炭素原子を含み得る）のような置換された又は非置換の化合物と反応させ、カルボカチオンを含むジフェニルアルケンの「キャップ」を有するポリマーを生成する。1,1-ジフェニルアルケンの代わりに用いることができる他の化合物は、置換された又は非置換のジフェニルアルキレン、置換された又は非置換のα-メトキシスチレン、置換された又は非置換のトランススチルベン、置換された又は非置換の1-イソプロペニルナフタレン及び置換された又は非置換の2,4-ジメチル-α-メチルスチレンである。本発明では、次に、カルボカチオン部位を有する、それらの「キャップされた」ポリオレフィンをいずれかのスチレン系モノマーのようなカチオン重合性モノマーと接触させ、最初のポリオレフィンに結合した「第二の」ポリマーブロックを形成させる。この方法により、ジブロック、マルチブロック及びスターコポリマーが合成される。ジブロック、トリブロック及びスターブロックのようなマルチブロックコポリマーは、逐次的モノマー添加と組み合わされた開始剤の注意深い選択により生成される。例えば、２つの開始剤部位を有する開始剤は、ポリイソブチレン中間ブロック及びスチレン末端ブロックを有するトリブロックコポリマーを製造する。好ましい態様では、イソブチレンを重合し、開始剤を離れて成長している鎖のの鎖端をキャッピングし、次にスチレン系モノマーを添加して最終ブロックを生成することによりブロックコポリマーを製造する。スターポリマーを構築するのに適する開始剤を選ぶことにより同様な方法が用いられる。ジブロック、トリブロック及びスターブロックコポリマーのための種々の可能な開始剤の完全な記載は、米国特許第4,946,899号（３欄、65行乃至４欄56行）に表わされており、その記載を参考として本明細書に組み込む。キャップされる好ましいポリオレフィンには、Ｃ₄乃至Ｃ₁₈のポリイソモノオレフィン類、Ｃ₄乃至Ｃ₁₄ポリマルチオレフィン類及びポリ（置換された又は非置換の）ビニレン、ビニル又はビニリデン芳香族化合物、好ましくはＣ₄乃至Ｃ₁ ₀ のポリイソモノオレフィン類、さらに好ましくはＣ₄乃至Ｃ₈ポリイソモノオレフィン類である。ポリイソブチレンは好ましいイソオレフィンポリマーの例である。それらのカルボカチオンを生成する一組の反応条件は、希釈剤中で、オレフィンモノマーを、開始剤（通常、有機エーテル、有機エステル又は有機ハロゲン化物）を含む開始系；ルイス酸の共開始剤（co-initiator）（TiCl₄は好ましい共開始剤である）及びプロトン捕捉剤（proton trap）と接触させることである。好ましいプロトン捕捉剤には、置換された又は非置換の2,6-ジ-tert-ブチルピリジンが含まれる。共開始剤は、典型的には開始剤と等しい濃度で、又は好ましくは開始剤の２乃至40倍の濃度で用いられる。プロトン捕捉剤の濃度は、好ましくは重合系におけるプロトン系の不純物の濃度よりわずかに高い。希釈剤として、いずれかの炭化水素及びそのハロゲン化物が用いられ得る。ヘキサンと混合された塩化メチルが好ましい希釈剤組成物である。典型的には、重合は、開始剤及び共開始剤の濃度によって、約−10乃至約−10 0℃、好ましくは約−50乃至約−90℃の温度範囲で約10乃至約120分間行われる。一端、所望のリビングポリマーが得られると、１つ以上の置換された又は非置換のジフェニルエチレンをリビング鎖端濃度と等しいか又はリビング鎖端濃度の約10倍までの、好ましくはリビング鎖端濃度の約１乃至約５倍の、さらに好ましくはリビング鎖端濃度の約１乃至約２倍の濃度で重合媒体に添加する。ジフェニルエチレンを、リビングポリマーと、リビング鎖端及びジフェニルエチレンの濃度により、約10分間乃至約５時間反応させる。鎖端の100％のキャッピングを得るための好ましい方法は、単純に待つことである。待つ時間は、開始剤、ジフェニルエチレン及びルイス酸濃度により変わる。開始剤が高濃度であると、時間は短く、約20分間であり、一方、開始剤が低濃度であると、100％のキャッピングを達成するのに10時間要する。次に、「キャップされたた」ポリオレフィン、すなわち、カルボカチオンを含有するポリオレフィンを１つ以上のスチレン系モノマーと、ブロックコポリマーを製造する重合条件下で接触させる。その重合は、ガラス製品、オートクレーブ反応器、管状反応器、連続性攪拌槽反応器及び本技術分野で公知の他の反応器を含むがそれらに限定されない、いずれかの適する反応容器中で行われる。重合は、１分未満から５時間にわたって実施し得るが、望む最終生成物によって、より長い重合時間が用いられる。モノマーのポリマーへの100％近い変換に達する重合時間は、開始剤による。しかし、典型的な工業的系には30分未満の重合時間が好ましい。反応は又、溶液相、凝集相及び／又は高圧で行われる。本発明の重合法のその他の態様では、モノマーを重合し、リビングポリマーを製造することとスチレン系モノマーの重合のための開始剤としてキャップされたリビングポリマーを用いることの両方を希釈剤の存在下で又は非存在下で従来の重合装置の重合域で行われ得る。適する重合条件には、約１乃至約180 分（時間）の間、約−100℃乃至約＋10℃、好ましくは約−80℃乃至約０℃の範囲の温度が含まれる。好ましくは、重合反応混合物を従来の混合手段を用いて攪拌に付す。本発明の方法により製造されたブロックコポリマーの特定のブロックは、用いられたオレフィン性の仕込み原料によって、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等である。本発明のブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、約500乃至約2,000,0 00、好ましくは約20,000乃至約300,000の範囲である。そのポリマーは、ポリマーの数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、約1.0 乃至約1.5、好ましくは約1.0乃至約1.2の範囲であるような狭い分子量分布を有する。ポリマーは、従来の方法により、重合域流出液から回収され、仕上げされる。本発明の方法は、希釈剤の存在下で又は非存在下でで行われる。適する希釈剤には、塩化メチル、塩化ブチル及び二塩化メチレンのようなＣ₁乃至Ｃ₆のハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘキサン及びヘプタンのようなＣ₅乃至Ｃ₈の脂肪族炭化水素及び、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンのようなＣ₅乃至Ｃ₁₀環状炭化水素及びそれらの混合物が含まれる。溶液相が選ばれた場合、適する希釈剤は、ポリイソブチレン及びスチレン系ポリマーの両方を溶解する、単一の又は複数成分の希釈剤系であり、典型的な希釈剤又は溶媒混合物は、塩化メチル又は塩化メチレンのような極性溶媒及び、ヘキサン、シクヘキサン又はメチルシクロヘキサン等のような非極性溶媒から成る。重合温度は、約−10℃乃至−100℃、好ましくは−50℃乃至−90℃である。好ましいモノマーには、カチオン重合性モノマー、好ましくは、スチレン系、ナフタレン系又はインデニル系モノマー又はそれらの誘導体又はそれらの混合物を含む芳香族モノマーが含まれる。好ましいインデニル系モノマーには、置換された又は非置換のインデンが含まれる。好ましいナフタレン系モノマーには、アセナフチレン等が含まれる。好ましいスチレン系モノマーには、アルキルスチレン、好ましくは、アルキルが１乃至40の炭素原子、好ましくは１乃至10の炭素原子を有するアルキルスチレンが含まれる。他の好ましい種類のモノマーは、アルキルが１乃至40の炭素原子、好ましくは１乃至10の炭素原子を有するｐ−アルキルスチレンのような環置換アルキルスチレンである。好ましいモノマーの特定の例には、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデン、ｐ-tert-ブチルスチレン、ｐ-メトキシスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン等が含まれる。他の態様では、スチレン系モノマーは、イソブチレン、ブテン、ヘキセン等のようなオレフィンと結合され得るか、又は上記のモノマーは、「コポリマー」ブロックを形成する。好ましい態様では、スチレン系モノマーは、望ましい最終生成物によっていずれかのモル比で、ポリオレフィンカルボカチオンと結合される。好ましいエラストマー系態様では、スチレン系モノマーは、約20乃至約50重量％で存在し、熱可塑性用途ではスチレン系モノマーは、15重量％まで存在し、耐衝撃性が改良された用途には、スチレン系モノマーは、75乃至99重量％存在する。生成物ポリマーは、好ましくはジブロック及びトリブロックコポリマーである。トリブロックコポリマーは好ましくはスチレン系ポリマーの末端ブロックとポリイソオレフィンの中間ブロックを含有する。特定の好ましい態様は、ポリイソブチレン中間ブロックとｐ−メチルスチレン末端ブロックを有するトリブロックコポリマーである。同様に、他のポリオレフィン／スチレン系コポリマーブロック組み合わせも本開示の利点を有することが当業者には考えられるであろう。ポリイソブチレン−ポリスチレンジブロックコポリマー、ポリイソペンタン−ポリ α−メチルスチレンジブロックコポリマー、ポリエチレン−ポリスチレンジブロックコポリマー。エチレン／プロピレンコポリマー−ポリスチレンジブロックコポリマー及び同様のトリブロックは、多くの可能な種類のうちのわずかなものである。本発明の好ましい面は、コポリマーの個々のブロック区分が狭い分子量分布を有していることである。従って、好ましい態様では、分子量分布は制御され得て、全体のポリマーと同様に各ポリマーブロックにおいて狭い単峰形の分布を生ずる。狭い分子量のＰＩＢと狭い分子量のｐ−メチルスチレンとの組み合わせにより、高い最終用途高温度及び高いブロッキング効率を有する、著しく強く著しく柔軟な熱可塑性エラストマーが生成される。好ましい態様では、ブロックコポリマーは、15ＭＰａより大きい、好ましくは20ＭＰａより大きい、さらにより好ましくは28ＭＰａより大きい引張強度を有する。ブロックコポリマーは、熱可塑性エラストマーが最近用いられているいずれかの用途に用いられ得る。例えば、ブロックコポリマーは、成形物品、インフレートフィルム、スパンボンデッド布、不織布等に用いられ得る。実施例以下の実施例において、分子量は、ポリイソブチレン標準を用いるＧＰＣ法により測定された。ブロッキング効率は、開始剤効率を測定することにより予測した。プロトン捕捉剤は、2,6-ジ-tert-ブチルピリジン（ＤＴＢＰ）であった。ポリｐ−メチルスチレン（ＰｐＭｅＳｔ）−ポリイソブチレン（ＰＩＢ）−ポリｐ−メチルスチレントリブロックの本発明の合成の方法は、1,1-ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）を有するＰＩＢ鎖端をキャッピングすること、すなわち、そして安定なジフェニルアルキルカチオンからｐＭｅＳｔを開始する。ジフェニルアルキルカチオンは、ｐ−メチルスチリルカチオンよりも安定であるので、交差速度（crossover rate）を低減させずに、ホモ重合の割合を制御するのに望ましいレベルにルイス酸度は低減され得る。（交差は、リビングＰＩＢ鎖端からの開始又はリビングＰＩＢ鎖端への最初のモノマー添加であり、字義通りにイソブチレンからｐ−メチルスチレンへ交差することであり、従って、「交差」である。）ポリメチルスチレン（ｐＭｅＳｔ）をモデルにした重合実験実験１、２、３、４及び５において、ブロッキング工程は、2,4,4-トリメチルペンチルクロライド（ＴＰＭCl）を用いてモデルにした。容易に測定され得る開始剤効率により、ブロッキング効率を予測した。実施例１ 2,4,4-トリメチルペンチルクロライド（［ＴＭＰCl］＝0.002Ｍ）を、理論量より10％多いＤＰＥ（1,1-ジフェニルエチレン）と重合条件下ですなわち、40ｖ：60ｖのTiCl₄（［TiCl₄］＝0.0364Ｍ）／塩化メチル：メチルシクロヘキサン（MeCl；MeＣＨ）、−80℃の条件下で反応させ、その後にｐ−メチルスチレン（ｐＭｅＳｔ）を添加した。100％に近い開始剤効率が高変換で得られた（そのデーターは、表１に示す）。実施例２これらのモデル実験において、ｐＭｅＳｔの添加の前にしかし、ＤＰＥ反応の後に、異なる量のTi[OCH(CH₃)₂]₄を添加した。それらの実験において、低変換においてでさえ100％近くの開始剤効率が得られる（データーを表２に示す）。実施例３本実施例において、Ti[OCH(CH₃)₂]₄の代わりに、Ti[O(CH₂)₃CH₃]₄を用いた。実施例２のように、100％近い開始剤効率が得られた（データーを、表３に示す）。下記の実施例において、ヘキサンは非常に安価であるので、メチルシクロヘキサンの代わりにヘキサンを用いた。実施例４これらの実験において、ＴＭＰClを、理論量より３％多いＤＰＥ（1,1-ジフェニルエチレン）と重合条件下ですなわち、40ｖ：60ｖのTiCl₄／塩化メチル：ヘキサン、−80℃の重合条件下で反応させ、その後にｐ−メチルスチレン（ｐＭｅＳｔ）を添加した。100％より低い開始剤効率が高変換で得られ、このことは、ゆっくりとして交差反応を意味した。実施例５これらの実験では、ｐＭｅＳｔの添加の前に、異なる量の、Ti[OCH(CH₃)₂]₄又はTi[O(CH₂)₃CH₃]₄を添加した。100％近い開始剤効率が得られた（データーを表４に示す）．実施例６本実施例において、ＤＰＥ及びTi（ＩｐＯ）₄を用いてＰＩＢ−ＰｐＭｅＳｔジブロックコポリマーを製造し、ＤＰＥ及びTi（ＩｐＯ）₄の不存在下で得られた結果と比較した。Ｎ−ヘキサン／塩化メチル（ＨＸ／ＭｅCl）混合物を60／40 ｖ／ｖ比で、−80℃で用いた。［TiCl₄］：［Ti（ＩｐＯ）₄］比は、 25：７であった。2,6-ジ-tert-ブチルピリジン（ＤＴＢＰ）をプロトン捕捉剤として用いた。ＩＢ重合中の濃度は、[TiCl₄]＝0.0364Ｍ、［ＤＴＢＰ］＝0.004Ｍ、［ＴＭＰCl］＝0.002Ｍ、［ＩＢ］＝0.354Ｍであり、重合時間は20分間であり、総容量は25mlであった。［ＤＰＥ］＝1.03［ＴＭＰCl］（1.5mlの溶媒中に添加されて）であり、反応時間は30分間であった。Ｔｉ（ＩｐＯ）₄を2.48mlのＭｅＣＨ中に添加し、［TiCl₄］：［Ti（ＩｐＯ）₄］＝25：７であり、反応時間は 10分間であった。4.237×10^-3モルのｐＭｅＳｔを用いた。溶媒混合物とともにその容量は2.15mlであった。ＤＰＥキャッピングなしの対照重合は、最初にＩＢをＴＭＰCl開始剤を用いて重合し、その次にｐＭｅＳｔ溶液を添加した。ＤＰＥキャッピングを有する実験は、最初にＩＢをＴＭＰClを用いて重合し、次にＤＰＥ、Ｔｉ（ＩｐＯ）₄及びｐＭｅＳｔを添加した対照実験（ＤＰＥキャッピングなし）の生成物のＧＰＣトレースは、２峰性であり、多量の未反応ＰＩＢ（約60％のブロッキング効率と推定される）を示す。一方、ＤＰＥキャッピングを用い、Ｔｉ（ＩｐＯ）₄の使用による本発明の新規な方法により得られる生成物のＧＰＣトレースは完全なブロッキングを示す。メチルシクロヘキサン／塩化メチル（ＭｅＣＨ／ＭｅCl）の60/40ｖ／ｖ溶媒混合物を用いて同様な結果が得られた。実施例７ＰｐＭｅＳｔ−ＰＩＢ−ＰｐＭｅＳｔ線状及びトリアーム−スタートリブロックコポリマーの製造 tert-ブチルジクミルクロライド（t-ＢＵdiＣＵCl）及びトリクミルクロリド（トリＣＵCl）を開始剤として用いた。官能基の濃度は、両開始剤で0.002Ｍであった。MeCl／ＨＸの４０ｖ／60ｖ溶媒混合物及び−80℃を用いた。３インクレメントでＩＢ（イソブチレン）を添加した。その重合中TiCl₄の濃度は0.036モルであった。ＩＢ重合の終りに、ＤＰＥ（ジフェニルエチレン）を添加して、約１時間反応させた。その後に、さらにTiCl₄の添加及びTi（ＩｐＯ）₄の導入を行い３：１の比にした。その系を、高分子量及び増大した粘度が予測されたときには、ＰＭｅＳｔ添加をする前にMeCl及びＨＸで希釈した。ｐＭｅＳｔを、１又は数インクレメントでMeCl／ＨＸの40／60溶液中に添加（１mlのｐＭｅＳｔ溶液は、0. 001906モルのｐＭｅＳｔを含有していた）した。プロトン捕捉剤（ＤＴＢＰ）濃度は、0.004Ｍであった。ＤＴＢＰ濃度を維持するためには、ｐＭｅＳｔ溶液も又、ＤＴＢＰを含有した。他の条件を表７に示す。各行において、最上の数字は、−80℃における反応体の量又は濃度であり、最下行は分での反応時間である。ＰＩＢ製造中及びＤＰＥの反応中、［TiCl₄］は、0.0364Ｍであり、ｐＭｅＳｔ重合中、表７に示してある通りであった。上記ポリマーの応力一歪関係を表８ａ及び８ｂに示す。モジュラス、引張強さ及び破断点伸びは、ASTM D 412により測定された。ＤＰＥの反応の後に、1.0又は2.0mlの試料を反応フラスコから取り出し、ＩＢのＰＩＢへの変換を推量し、ＰＥＢ中間セグメントの分子量を測定した。ＩＢの変換は一般的に約100％であった。ＰＩＢの分子量及び分子量分布（ＭＷＤ）をＰＩＢ較正を用いて計算した。そのトリブロック分子量及び分子量分布は、マルチアングル・レーザー光散乱計にオンラインされているゲル透過クロマトグラフィーを用いて得られた。分子量、分子量分布及びｐＭｅＳｔ変換を表９に示す。表10に示したトリブロックの組成は、前記変換から及びプロトンＮＭＲ測定により計算された。ＤＰＥを少し過剰で用いたとき、分子量分布のカーブは高分子量側における広がりを示した。非常に過剰に用いたときは、分子量分布は狭くなった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年９月２０日【補正内容】請求の範囲の補正請求の範囲１．(a) カチオン重合性モノマーを開始剤と接触させ、リビングポリマーカチオンを製造すること、 (b) 前記リビングポリマーカチオンを、反応条件下ではホモ重合しないオレフィンキャッピング剤（capping agent）と前記反応条件下で接触させ、末端がキャップされたリビングポリマーカルボカチオンを生成すること及び (c) 前記の末端がキャップされたリビングポリマーカルボカチオンをカチオン重合条件下で１つ以上のカチオン重合性モノマーと接触させ、前記カチオン重合性モノマーのポリマーセグメントを含有するブロックコポリマーを製造することを含む、ブロックコポリマーを製造する方法。２．非重合性オレフィンキャッピング剤で、末端がキャップされたリビングポリマーカチオンを、カチオン重合条件下で１つ以上のカチオン重合性モノマーと接触させて、前記カチオン重合性モノマーのポリマーセグメントを含有するブロックコポリマーを製造することを含む、ブロックコポリマーを製造する方法。３．(a) 反応条件下、リビングポリマーカチオンを、前記反応条件下でホモ重合しないオレフィンキャッピング剤と接触させ、末端がキャップされたリビングポリマーカルボカチオンを生成すること及び (b) 前記の末端がキャップされたリビングポリマーカルボカチオンをカチオン重合条件下で１つ以上のカチオン重合性モノマーと接触させ、前記カチオン重合性モノマーのポリマーセグメントを含有するブロックコポリマーを製造することを含む、ブロックコポリマーを製造する方法。４．前記オレフィンキャッピング剤が、ジフェニルアルケン、α-メトキシスチレン、トランススチルベン、1-イソプロペニルナフタレン、2,4-ジメチル-α-メチルスチレン又は、環が置換されたそれらの誘導体から選ばれる、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。５．前記の末端がキャップされたリビングポリマーは、ポリイソオレフィンである、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。６．前記リビングポリマーと接触される前記カチオン重合性モノマーは芳香族モノマーである、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。７．前記リビングポリマーがポリイソブチレンであり、前記リビングポリマーと接触されるカチオン重合性モノマーがｐ−メチルスチレンである、請求項５又は請求項６に記載の方法。８．前記オレフィンキャッピング剤は、ジフェニルアルケンである、請求項４に記載の方法。９．請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法により製造されたブロックコポリマー。 10．イソオレフィンポリマーの中間ブロック及び芳香族モノマーのポリマーの末端ブロックを含む、請求項９に記載のブロックコポリマー。 11．狭い分子量分布を有する、請求項10に記載のブロックコポリマー。 12．中間ブロックがポリイソブチレンであり、末端ブロックがスチレン系モノマーのポリマーである、請求項10に記載のブロックコポリマー。 13．請求項９乃至12のいずれか１請求項に記載のブロックコポリマーの熱可塑性エラストマーとしての使用。

Claims

【特許請求の範囲】１．カチオン重合性モノマーを開始剤と接触させてリビングポリマーを製造し、その後に重合条件下で前記リビングポリマーを、置換された又は非置換のジフェニルアルキレン、置換された又は非置換のα-メトキシスチレン、置換された又は非置換のトランススチルベン、置換された又は非置換の1-イソプロペニルナフタレン及び置換された又は非置換の2,4-ジメチル-α-メチルスチレンから成る群から選ばれるキャッピング化合物と接触させ、キャップされたポリマーを製造し、重合条件下で１つ以上のカチオン重合性モノマーをキャップされたポリマーと接触させることを含む、ブロックコポリマーを製造する方法。２．カチオン重合性モノマーを、置換された又は非置換のジフェニルアルキレン、置換された又は非置換のα-メトキシスチレン、置換された又は非置換のトランススチルベン、置換された又は非置換の1-イソプロペニルナフタレン及び置換された又は非置換の2,4-ジメチル-α-メチルスチレンから成る群から選ばれる化合物でキャップされたポリマーと接触させることを含む、ブロックコポリマーを製造する方法。３．カチオン重合性モノマーが芳香族モノマーであり、キャップされたポリマーのポリマーがポリイソオレフィンである、請求項１又は請求項２に記載の方法。４．リビングポリマーを非置換の又は置換されたジフェニルアルキレンと接触させる、請求項１又は請求項３に記載の方法。５．イソオレフィンポリマーの中間ブロック及び芳香族モノマーのポリマーの末端ブロックを含む、ブロックコポリマー。６．狭い分子量分布を有する、請求項５に記載のブロックコポリマー。７．中間ブロックがポリイソブチレンであり、末端ブロックがスチレン系モノマーのポリマーである、請求項５又は請求項６に記載のブロックコポリマー。８．請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の方法により製造されるブロックコポリマーの、熱可塑性エラストマーとしての使用。９．請求項５乃至７のいずれか１請求項に記載のブロックコポリマーの、熱可塑性エラストマーとしての使用。