JPH08253729A - 着色ポリエステル水分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高品位な画像記録、印字が可能であり、かつ
高い信頼性と保存安定性を両立する記録剤として有用な
着色樹脂水系分散体の提供。 【構成】 シクロヘキサンジカルボン酸、エチレングリ
コール、シクロヘキサンジオールからなる単量体よりポ
リエステル樹脂を合成、重合末期に無水トリメリット酸
を加え、末端にカルボキシル基を付加。得られた樹脂、
疎水性染料、水溶性有機溶剤を混合溶解し水を加えた後
に脱溶剤し、着色ポリエステル樹脂水分散体を得る。得
られた水分散体は筆記用具インク等記録剤として有用な
る特性を持つ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ペイント、水性塗料、
紙塗工剤、フィルム用コ−ティング材、等から記録材料
にまで広く用いられている樹脂の水分散体に関する物で
あり、特に、筆記具、マーカー、マーキングペン、等か
ら、各種印刷機、インクジェットプリンタ、強誘電体プ
リンタ等に用いられるインク記録材料として好適に用い
ることができる着色された樹脂の水分散体に関する物で
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題対策があらゆる分野で求
められており、プリンタ、印刷機、マーカー、筆記具等
に用いられる記録材料、インキング材料にも脱溶剤化、
水性化が求められてきている。水性の記録材料としては
水溶性染料の水溶液を主体としたもの、顔料の微分散体
を主体としたものが広く用いられている。

【０００３】水溶性染料を用いた記録材料としては主と
して酸性染料、直接染料、一部の食品用染料等に分類さ
れる水溶性染料の水溶液に、保湿剤としてグリコール
類、アルカノールアミン類、表面張力等の調製のための
界面活性剤、アルコール類、バインダー成分としての樹
脂成分等を添加したものが用いられている。これら水溶
性染料を用いた記録材料は筆先、あるいは記録系での目
詰まりに対する高い信頼性から、最も一般的に用いられ
ている。しかしながらかかる水溶性染料を用いた記録材
料は、染料の水溶液であるが故に記録紙上でにじみやす
い。また、見掛けの乾燥速度を早める必要から記録紙に
素早く浸透するように調製されるが故にインクのニジミ
による記録品位の低下を余儀なくされている。また水溶
性の染料であるがゆえに耐水性に劣ることは自明であ
る。さらに記録紙に単に浸透し、乾燥固着しているだけ
の水溶性染料は「染着」しているとはいい難く耐光堅牢
度は非常に低い。

【０００４】以上述べてような水溶性染料を用いた記録
材料の問題点を解決する方策として、エマルジョン、ラ
テックス等の樹脂微粒子を添加することが古くから検討
されている。特開昭５５−１８４１８には、「ゴム、樹
脂等の成分を乳化剤により微細粒子（粒径約０．０１〜
数μｍ）の形で水中に分散せしめた一種のコロイド溶
液」であるラテックスを添加したインクジェット記録用
の記録剤に関する提案がある。好ましく用いられるラテ
ックスとしてはスチレン−ブタジエン共重合体ラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテック
ス、ポリクロロプレンラテックス、ビニルピリジン−ス
チレン−ブタジエンラテックス、ブチルゴムラテック
ス、ポリブタジエンラテックス、ポリイソプレンラテッ
クス、多硫化ゴムラテックス、等の合成ゴム系ラテック
ス、あるいは、アクリルエステル系ラテックス、スチレ
ン−ブタジエンレジンラテックス、酢酸ビニル系ラテッ
クス、塩化ビニル系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテ
ックス、等の合成樹脂系ラテックスが例示されている。

【０００５】該提案において、添加できるラテックス粒
子の粒子径は約０．０１〜数μｍの範囲であるとされて
いる。しかしながら、０．２μｍ未満の粒子径では記録
紙上でのてインクのニジミ防止効果が不十分であり、高
い記録品位を得ることはできない。また粒子径が１．０
μｍ以上になるとノズルの目詰まりが頻繁になり信頼性
の面から使用することは困難となる。したがって現実的
に使用できる範囲は概０．２〜１．０μｍの範囲である
と考えられる。かかる樹脂微粒子をインク中に添加した
場合、粒子の比重と媒体の比重差による沈降あるいは浮
上に関する注意が必要となる。水系インクの場合、媒体
の比重はは１．０から大きく離れることは難しい。およ
そ０．２μｍ以上の大きさの微粒子においてはブラウン
運動による粒子の拡散力に比較して重力の効果が大きい
ため、かかる領域では粒子比重と媒体比重の差を０．１
以下、好ましくは０．０７以下程度に抑える必要があ
る。該特許提案に例示された合成ゴム系ラテックスの比
重は概０．９〜１．０の範囲にあり、かかる条件をある
程度満たすものの、合成ゴムの多くは分子内に不飽和二
重結合を有し、耐光性、耐候性の面で問題がある。また
加硫を行い不飽和結合を減じた場合には粒子の記録紙上
への定着が阻害され、記録品位に問題がでる。さらに過
度に加硫を行なうと比重が１．１以上となるため沈降の
問題が生じる。さらにかかる合成ゴム系のラテックスは
ガラス転移温度が低いために室温で造膜しやすく、イン
クジェットノズル先端部にて乾燥された場合ノズルの目
詰まりを生じやすく、しかも乾燥物が柔軟でやや粘着性
を持つためその除去が非常に困難である。

【０００６】該特許に例示された合成樹脂ラテックスに
関しては比重が１．１以上、特にハロゲン元素を含む合
成樹脂の場合には比重１．３〜１．５近くに達するた
め、ニジミ防止効果が発現する粒径範囲においてはすべ
て沈降が生じてしまう。さらにこれらのラテックス全般
にいえることであるが、ラテックスを製造する際に用い
られる乳化剤の多くはインクの泡立ちを促進しやすく、
表面張力を必要以上に低下せしめるために問題が多い。
特開昭５４−１４６１０９には溶剤にて膨潤され、かつ
油性染料にて着色されたビニル重合体微粒子を添加した
水溶性染料を用いた記録材料に関する提案がなされてい
る。好適に用いられる重合体としては主に（メタ）アク
リル酸エステル系共重合体微粒子が例示され、さらにガ
ラス転移温度が３０℃以下であることが好適な条件であ
ると記されている。該提案においては粒子径に関する記
述は一切ない。かかる低ガラス転移温度でさらに溶剤に
て膨潤した微粒子が室温乾燥した場合に造膜性を有する
ことは自明であり、かかるインクを使用した場合にはノ
ズル目詰まりが頻繁に生じるであろうことが容易に類推
される。

【０００７】（顔料分散体を用いた記録材料）水溶性染
料を用いた記録材料の欠点を改良するために、記録材と
してカーボンブラック、あるいは有機顔料を用いる提案
がなされている。このような顔料分散を用いた記録材料
においてはインクの耐水性は大幅に改良される。しかし
ながらこれら顔料は比重が１．５〜２．０と高く、分散
粒子の沈降に対する注意が必要である。かかる高比重の
顔料を安定的に分散させるためには平均粒子径を概０．
１μｍ以下にまで微分散することが必要であり、分散コ
ストが高く非常に高価なインクとなる。さらに０．１μ
ｍ以下の粒子径ではニジミ防止効果は不十分であり高品
位な記録文字・画像を得ることはできない。さらに分散
に際して用いられる分散剤により表面張力、起泡性等の
インク物性が制限される等の問題がある。

【０００８】（着色樹脂粒子を用いた記録材料）油溶性
染料ないし疎水性染料により水分散性樹脂を着色する提
案がインクジェット記録用インクとしてなされている。
これらは「着色されたポリマー微粒子を記録剤として用
いたインク」に関する提案である。例えば特開昭５４−
５８５０４においては、疎水性染料溶液とビニル重合体
微粒子の混合物を水中油型分散させたインクが提案され
ている。ビニル重合体微粒子は疎水性染料溶液と混合さ
れることにより染料溶液の溶媒にて膨潤し、さらに染料
により着色されることが本文にて開示されている。疎水
性染料を記録剤とするため、得られる画像は耐水性を有
するものとなるとある。該提案では、連続相として水を
用い、分散相として溶剤にて膨潤した着色ビニル重合体
粒子を用いることにより、インク粘度の支配を水に持た
せ、溶剤としてある程度高粘度（低揮発性）のものを用
いることを許容させている。特開昭５５−１３９４７
１、特開平３−２５００６９には染料によって染色され
た乳化重合または分散重合粒子を用いたインクが提案さ
れている。提案の主旨は特開昭５４−５８５０４と同
様、着色した粒子を分散質、水（透明）を媒体とするこ
とによるニジミ防止であるが、この提案の場合には溶剤
を含まないため、粒子が造膜することにより記録紙に定
着されることが必要となる。造膜の必要、分散安定性の
確保の観点より、望ましい粒子径はサブミクロン領域で
あることが示唆されている。いずれの提案においても水
分散性樹脂はビニル重合体である。これらビニル重合体
においては樹脂に対する染料の溶解度が低いために高濃
度の着色を行うことは難しい。特開昭５４−５８５０４
では重合体微粒子を溶剤にて膨潤させることにより染着
性を稼ぐことが容認されているが、この場合にはノズル
先端部での乾燥造膜によりノズル目詰まりの問題が生じ
る。特開平４−１８５６７２には着色された樹脂粒子と
水性媒体からなるインクにおいて水溶性化合物を水性媒
体に溶解させることにより着色樹脂粒子と水性媒体との
比重差を０．０４以下とし、粒子の沈降を防止すること
が提案されている。ここに水溶性化合物としては無機塩
類が好ましく用いられるとされている。しかしながら、
かかる無機塩類を水性媒体に溶解したした場合、系内の
イオン強度が増し、分散系の安定性が低下するために着
色樹脂粒子は凝集しインクジェットインクとしての流体
特性を保てない。

【０００９】特開平４−１８５６７３、特開平４−１８
５６７４には着色された樹脂粒子と水性媒体からなるイ
ンクにおいて着色樹脂粒子を溶剤にて膨潤させることに
より実効的な比重を下げ、着色樹脂粒子と水性媒体との
比重差を０．０４以下にすることが提案されている。か
かる場合には前述したようにノズル目詰まりを避けるこ
とが困難である。以上、主としてインクジェット記録用
に用いられる記録材料を主としてレビューしてきたが、
粒子の沈降、および乾燥造膜に伴う目詰まりは、筆記
具、マーカー、マーキングペン、他の方式のプリンタ、
印刷機においてかかる水性記録材料を用いた場合におい
ても生じるものである。

【００１０】本発明者等はかかる状況に鑑み鋭意研究を
続けた結果、主として芳香族ジカルボン酸からなる多価
カルボン酸類と１０〜１００mol%の脂肪族ジオール、０
〜９０mol%の脂環族ジオールを含む多価アルコール類か
ら得られるポリエステル樹脂の水分散体が油性ないし疎
水性染料により極めて高濃度に着色できることを見出
し、かかる着色ポリエステル樹脂微粒子の水分散体を筆
記具用インク、あるいは各種プリンタ用記録剤として用
いることを提案した。かかる着色ポリエステル微粒子を
用いた記録材料は記録紙上での記録品位が良好であり、
かつ乾燥造膜物の耐水性に優れるなどの特徴を有するも
のであるが、不織布、ウエス、布地、ニット、等のテキ
スタイルに記録を行う場合においての記録品位は十分な
ものではなかった。かかる繊維構造物の繊維密度が記録
紙に比較して粗であるためである。また、紙質の悪いダ
ンボール、再生紙等においても記録品位において不満足
な場合があった。粒子径を大きくする事により記録品位
が向上するであろうことは容易に類推される。が、その
場合には顔料分散型記録剤と同様、粒子の沈降による不
具合を生じることが、これもまた容易に類推される。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】以上述べてきたよう
に、顔料、着色樹脂粒子等を用いた微粒子分散型記録材
料は、水溶性染料型の記録材料の問題点を克服し、高い
記録品位を実現する可能性を秘めたものではあるが、粒
子の沈降、ならびに乾燥造膜に伴う目詰まり等の信頼性
の面で問題を残したものが多く、水溶性染料型記録剤の
全てを代替するには至っていない。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる状況
に鑑み、鋭意研究を続けた結果、次なる発明に到達し
た。すなわち本発明は、染料およびまたは顔料にて着色
された、３０mol%以上の脂環族ジカルボン酸を含む多価
カルボン酸類と１０〜１００mol%の脂肪族ジオール、０
〜９０mol%の脂環族ジオールを含む多価アルコール類か
ら得られ、イオン性基を２０〜２０００eq. ／ton の範
囲にて含有するポリエステル樹脂の微粒子が水系媒体中
に微分散されたことを特徴とする着色ポリエステル水分
散体であり、前記ポリエステル樹脂に含有されるイオン
性基がカルボン酸基の有機アミン塩であることを特徴と
する着色ポリエステル水分散体であり、前記ポリエステ
ル樹脂微粒子の平均粒子径が０．０１〜１．０μｍの範
囲にあることを特徴とする着色ポリエステル水分散体で
あり、前記ポリエステル樹脂の比重が１．２６以下であ
り、かつガラス転移温度が３０℃以上であることを特徴
とする着色ポリエステル水分散体であり、前記ポリエス
テル樹脂を着色する色材が疎水性およびまたは有機溶剤
可溶型染料であることを特徴とする着色ポリエステル水
分散体であり、前記ポリエステル樹脂が架橋構造を有す
ることを特徴とする着色ポリエステル水分散体である。

【００１３】本発明におけるポリエステル樹脂は多価カ
ルボン酸類と多価アルコ−ル類との縮合により得られ
る。ポリエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸類と
しては、ジカルボン酸として、例えば、テレフタル酸、
イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレン
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、
ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキ
シカルボン酸、フェニレンジアクリル酸等の芳香族不飽
和多価カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコ
ン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、脂肪族不飽和多価カルボン酸、および、
シクロヘキサンジカルボン酸、ビスシクロヘキサンジカ
ルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、水添ナフタ
レンジカルボン酸、水添アントラセンジカルボン酸、等
の脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸として
は他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸
等の三価以上の多価カルボン酸等を例示できる。

【００１４】ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ
−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価ア
ルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。
脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−
ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ
−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジメチロ−ルヘプタ
ン、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、
ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、
ポリテトラメチレングリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、
トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリ
セリン、ペンタエルスリト−ル等のトリオ−ルおよびテ
トラオ−ル類等を例示できる。脂環族多価アルコ−ル類
としては１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シ
クロヘキサンジメタノ−ル、スピログリコ−ル、水素化
ビスフェノ−ルＡ、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレン
オキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、
トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメタノ
−ル等を例示できる。

【００１５】芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシ
レングリコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシ
レングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，
４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加
物、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオ
キサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を
例示できる。さらにポリエステルポリオ−ルとして、ε
−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られ
る、ラクトン系ポリエステルポリオ−ル類等を例示する
ことができる。これらの他、ポリエステル高分子末端の
極性基の一部を封鎖する目的にて単官能単量体がポリエ
ステルに導入される場合がある。単官能単量体として
は、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラ
ヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム
塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシル
アミノカルボニル安息香酸、n-ドデシルアミノカルボニ
ル安息香酸、タ−シャルブチル安息香酸、ナフタレンカ
ルボン酸、４−メチル安息香酸、３メチル安息香酸、サ
リチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウ
リル酸、ステアリル酸、およびこれらの低級アルキルエ
ステル、等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコ
−ル、芳香族アルコ−ル、脂環族アルコ−ル等のモノア
ルコ−ルを用いることができる。

【００１６】本発明におけるポリエステル樹脂は、３０
mol%以上の脂環族ジカルボン酸を含む多価カルボン酸類
と１０〜１００mol%の脂肪族ジオール、０〜９０mol%の
脂環族ジオールを含む多価アルコール類から得られるも
のであることが必須要件である。多価カルボン酸類に占
める脂環族ジカルボン酸は３０mol%以上の使用が必須で
あり、さらに５０mol%以上の使用が好ましく、また７０
mol%以上の使用がなお好ましく、なおさらに８５mol%以
上の使用が好ましい。脂環族ジカルボン酸としてはシス
−シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−シクロヘキ
サンジカルボン酸の使用が好ましい。また脂環族ジオー
ルの使用は１０〜９０mol%が好ましく２０〜８０mol%が
さらに好ましく、３０〜７０mol%がなおさらに好まし
い。脂環族ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノー
ルシクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ト
リシクロデカンジメタノールの使用が好ましく、トリシ
クロデカンジメタノールがさらに好ましい。脂肪族ジオ
ールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール等、常温にて液体のジオール類の使
用が好ましい。

【００１７】本発明では脂環族多価カルボン酸と脂環族
ジオールの総計がポリエステル樹脂全体の３０wt％以上
を占めることが好ましく、５０wt％以上を占めることが
好ましく、７０wt％以上を占めることがなお好ましい。
本発明では脂環族多価カルボン酸と脂環族ジオールの総
計がポリエステル樹脂全体の２０mol%以上を占めること
が好ましく、４０mol%以上を占めることが好ましく、６
０mol%以上を占めることがなお好ましく７５mol%以上を
占めることがなおさらに好ましい。

【００１８】かかるポリエステル樹脂は、イオン性基を
２０〜２０００eq. ／ton の範囲にて含有することが必
須である。ポリエステルに導入してもよいイオン性基と
しては、スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスルホン
酸アンモニウム塩基、カルボン酸アルカリ金属塩基ある
いはカルボン酸アンモニウム塩基、硫酸基、リン酸基、
ホスホン酸基、ホスフィン酸基もしくはそれらのアンモ
ニウム塩、アルカリ金属塩等のアニオン性基、または第
１級ないし第３級アミン基等のカチオン性基などを用い
ることができる。イオン性基はイオン性基含有単量体を
用いる事により導入できる。カチオン性基を導入するた
めには、２−アミノプロパン１，３ジオ−ル、ニトリル
モノアルカノール、ニトリルジアルカノール、ニトリル
トリアルカノールを好ましく用いることができる。スル
ホン酸アルカリ金属塩基あるいはスルホン酸アンモニウ
ム塩基、をポリエステルに導入するためには、スルホテ
レフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタ
ル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５
〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、メタスルホ安
息香酸等、スルホン酸基を有するモノないし多価カルボ
ン酸類のアルカリ金属塩、アンモニウム塩などをポリエ
ステルに共重合すればよい。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、等のアル
カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウ
ムイオン、１級ないし４級アルキルアンモニウムイオ
ン、アルカノールアミン等との塩があげられる。

【００１９】これらイオン性基の含有量は、該ポリエス
テル樹脂に対し、２０〜２０００ｍ当量／１０００ｇが
必要とされ、好ましくは２０〜１０００ｍ当量／１００
０ｇ、なお好ましくは５０〜５００ｍ当量／１０００
ｇ、なおさらに好ましくは５０〜２００ｍ当量／１００
０ｇである。イオン性基はポリエステル樹脂微粒子に分
散安定性を付与する働きを有し、イオン性基の含有量が
所定の量より少ない場合には十分なる水分散性が得られ
ない場合があり、またイオン性基の含有良が多すぎる場
合にはポリエステル樹脂が水溶化し目的とする水分散体
が得られない場合がある。

【００２０】本発明に用いられるポリエステル樹脂に含
有されるイオン性基は、カルボン酸基の有機アミン塩で
あることが特に好ましい。かかるイオン性基は、ポリエ
ステル樹脂にカルボキシル基を導入し、その後に塩基に
より中和することによって得ることができる。塩基とし
てはアルカリ金属、アンモニア、その他有機アミン類を
用いる事ができ、本発明では特に有機アミン類を用いる
事が好ましい。ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導
入する方法としては、真空重合法においてはポリエステ
ルの重合末期に無水トリメリット酸、無水フタル酸、無
水ピロメリット酸等の多価カルボン酸無水物を系内に導
入する方法を例示することができる。また減圧重合法に
おいてはポリエステル末端に残るカルボキシル基をその
まま利用できる。有機アミンとしてはアルキルアミン、
アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、芳
香族アミン、環状アミン、アルキレンジアミン等を用い
る事ができ、特にアルカノールアミンの使用が好まし
い。アルカノールアミンとしては、モノアルカノールア
ミン、ジアルキルモノアルカノールアミン、ジアルカノ
ールアミン、モノアルキルジアルカノールアミン、トリ
アルカノールアミン、を例示することができ、好ましく
はトリアルカノールアミンであり、さらに好ましくは
２，２' ，２''- ニトリルトリエタノール、トリプロパ
ノールアミン、トリブタノールアミン、トリヘキサノー
ルアミンを用いることができる。

【００２１】ポリエステル樹脂は、真空重合法、あるい
は減圧重合法等の常法により得ることができる。前者は
繊維、フィルム、ポリボトル等に用いられポリエチレン
テレフタレ−ト等を重合する際に用いられる方法であり
比較的高分子量のポリエステルを得ることができる。後
者はアルキッド樹脂等の不飽和ポリエステル樹脂を重合
する際に用いられる方法であり、比較的低分子量のポリ
エステルが得られる。またこれらの常法の他、酸クロラ
イド法などによりポリエステル樹脂を得ることができ
る。本発明におけるポリエステル樹脂の数平均分子量は
１０００〜２００００であることが好ましく、さらに好
ましくは１５００〜１００００、またさらに好ましくは
２０００〜５０００である。分子量が低いと得られる塗
膜の物性が不十分となる場合がある。また分子量が高す
ぎると乾燥造膜が阻害される場合がある。本発明におけ
るポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３０℃以上で
あることが好ましく、さらに４０℃以上、なおさらに好
ましくは５０℃以上、そのうえさらに好ましくは６０〜
８０℃の範囲である。ガラス転移温度が低すぎると乾燥
塗膜に粘着性が生じ、用途によって不都合となる場合が
ある。またガラス転移温度が高すぎると乾燥造膜が阻害
される場合がある。またかかるポリエステル樹脂の比重
は１．２６以下であることが好ましく、１．２２以下で
あることがさらに好ましく、１．２０以下であることが
なお好ましく、１．１８以下であることがなおさらに好
ましい。

【００２２】本発明における着色水分散体においてはポ
リエステル樹脂の微粒子自体が染料ないし顔料により着
色されることが特長となる。着色には公知の染顔料が使
用できる。本発明において用いられる顔料は公知の有機
顔料の中から必要に応じて選択して用いることができ
る。より好ましくＣＩＥＬＣＨ系色度座標（ＣＩＥＬＡ
Ｂ１９７６系色度座標の円筒座標系表示）における色相
角Ｈが８５〜１２０度好ましくは９０〜１１０度の範囲
にあるものをイエロー色素、２３０〜２７０度、好まし
くは２５０〜２６５度にあるものをシアン色素、３３０
〜３６０度にあるものをマゼンタ色素として用いること
が好ましい。有機顔料としてはカラーインデックスにお
いてＣ．Ｉ．ピグメントカラーに分類されるもの、Ｃ．
Ｉ．ヴァットカラーに分類されるものを主に用いること
ができる。またこれらの他、水に不溶な染料の一部を顔
料として用いることもできる。このような染料としては
疎水性でありさらに親水性溶剤である低級アルコール
類、グリコール類に対して溶解しない一部の油用性染料
を用いることができる。

【００２３】より具体的にはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ ３、１３、１４、１５、１６、１７、１
８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１、９５、
１２２、１８４ Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３ Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１６等を好
適に用いることができる。また本発明では顔料としてカ
ーボンブラックを用いることができる。カーボンブラッ
クとしては、サーマルブラック、アセチレンブラック、
チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラ
ック等を用いることができる。

【００２４】本発明においてポリエステル樹脂にカチオ
ン性基が導入された場合にはアニオン性の染料により着
色が可能である。アニオン性染料としては、酸性染料、
直接染料、一部の食品用染料等を用いることができる。
より具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ
１２、２４、２６、３３、３９、４４、９８、Ｃ．
Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ １、４、１７、２８、８
１、８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ６、２
２、２５、７１、８６、９０、９８、１０８、２０２、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １７、１９、３
２、５１、１０８、１４６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌ
ｌｏｗ １１、１９、２５、２９、３８、４２、６１、
７１、１２７、１３５、１６１、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ
Ｒｅｄ ６、３７、５１、５２、８０、８５、８７、９
２、９４、１１８、１５５、１５８、１８０、２４９、
２５６、３１７、３１８、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌ
ｅｔ ９０ Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９、２２、２３、２４、
４０、４３、７８、８２、 ９３、１０２、１０４、１
１３、１１７、１２０、１２７、１６７、２２９、 ２
３４ Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ １、２、７、２４、３
１、５２、６３、１１２、 １１８、１１９、１２１、
１２２、１５５、１５６、Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃ
ｋ ２等を好適に用いることができる。

【００２５】ポリエステル樹脂にアニオン性基が導入さ
れた場合にはカチオン性の染料により着色可能である。
カチオン性染料としてはＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌ
ｏｗ １１、１３、１４、２１、２８、３６、４０、７
３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １３、１４、２７、
３６、３９、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ７、
１１、１５、２７、４０、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕ
ｅ ３、４５、６７、７５、７７、等を好適に用いるこ
とができる。これらは単独でも複数混合して用いても良
い。かかる市販染料には染料製造の際に無機塩類が混入
していることが多いが、これら無機塩類、無機イオン類
はインクの安定性に悪影響を及ぼすことが知られている
ため極力透析、再結晶化等の手段により除去することが
望ましい。

【００２６】本発明では特に、疎水性およびまたは有機
溶剤可溶型染料にて着色されることが好ましい。これら
は水に不溶ないしは難溶性の染料であり、油溶性染料、
分散染料、および一部の建浴染料を例示することができ
る。これらはカラ−インデックスにおいて「Ｓｏｌｖｅ
ｎｔ Ｄｙｅ」、「Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｄｙｅ」、「Ｖ
ａｔ Ｄｙｅ」に分類されるものである。化学構造的に
は、アントラキノン系染料、アゾ系染料、ジスアゾ系染
料、トリアゾ系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ
系染料、メチン系染料、ニトロ系染料、キノフタロン系
染料、キノリン系染料、シアノメチン系染料、トリフェ
ニルメタン系染料、キサンテン系染料などを使用でき
る。より具体的には、油溶性染料として ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９６ ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６２ ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９ ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５ ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５ ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３８ ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４ ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７０ ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３ 等を例示できる。

【００２７】また分散染料として ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ３３ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ４２ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ５４ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ６４ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １９８ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ９２ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ２６ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３５ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３８ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ５６ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ６０ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ８７ から選択される少なくとも１種の染料が好ましく用いら
れる。

【００２８】これらは特に耐光堅牢度、色相、彩度に優
れるものであり、プロセスカラ−用三原色として好まし
いものである。他に色相の微調整のために公知の染顔料
を併用してもよい。また近年開発が進んでいる昇華型熱
転写記録に用いられる染料をかかる目的に用いることも
可能である。かかる染料は、ポリエステル樹脂に対して
０．２〜３０重量％の範囲にて配合され、さらに好まし
くは２〜２５重量％、なおさらに好ましくは５〜２０重
量％、なおまたさらに好ましくは１０〜２０重量％の範
囲に配合される。配合量が少ないと十分なる着色濃度が
得られない。また逆に配合量が多すぎると水分散体の安
定性が損なわれる。

【００２９】本発明におけるポリエステル樹脂微粒子の
平均粒子径は、０．０１〜１．０μｍの範囲にあること
が好ましく、０．０３〜０．５μｍの範囲がさらに好ま
しく、０．０５〜０．３μｍの範囲がなお好ましく０．
０５〜０．２μｍの範囲がなおさらに好ましい。本発明
におけるポリエステル樹脂微粒子の製法は特に限定され
ず、機械的あるいは、界面化学的な公知の分散手法を用
いて得ることができる。すなわちポリエステル樹脂の溶
液を界面活性剤等の乳化補助剤の存在下にホモジナイザ
ーの如き高速の撹拌機により機械的に乳化し、脱溶剤す
る等の方法を用いることができる。あるいはジェットミ
ル、フリーザーミル、ボールミル、アトライター、サン
ドミル等により樹脂を直接粉砕微分散する方法を用いる
こともできる。本発明においは、ポリエステル樹脂が自
己乳化性を有するため転送自己乳化法により微粒子を作
製することができる。ポリエステル樹脂の微粒子分散体
は、イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合
物とをあらかじめ混合後に水を加える方法、イオン性基
含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物と水とを一括
して混合加熱する方法等により得ることができる。また
その際に界面活性剤等を併用することもできる。

【００３０】水溶性有機化合物としてはエタノ−ル、イ
ソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、プ
ロピレングリコ−ル、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、タ−シャルブチルセルソル
ブ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等を用いることができる。水溶性有機化
合物はイオン性基含有ポリエステル樹脂を水分散化した
後に共沸等により除去することができるものが好まし
い。本発明における好ましい着色ポリエステル樹脂の水
分散体を得る好ましい方法として、所定量のカルボキシ
ル基を有するポリエステル樹脂をまず重合し、該ポリエ
ステル樹脂、染料、水溶性有機化合物、塩基を十分に混
合溶解し、その後水を添加し水分散化し、必要に応じ水
溶性有機化合物を共沸等により除去する方法を例示でき
る。またポリエステル樹脂の水分散体を得たる後に染料
を系内に添加し高温にて処理することによっても同様に
着色水分散体を得る事ができる。水分散体とは一般にエ
マルジョンあるいはコロイダルディスパ−ジョンと称さ
れる状態を意味するものである。イオン性基は水系媒体
中において解離し、ポリエステル樹脂と水との界面に電
気二重層を形成する。ポリエステル樹脂が微細なミクロ
粒子として水系内に存在する場合には電気二重層の働き
によりミクロ粒子間には静電的な反発力が生じ、ミクロ
粒子が水系媒体内にて安定的に分散する。ポリエステル
樹脂微粒子の粒子径はイオン性基含有量、乳化の際のポ
リエステル樹脂と水溶性有機化合物との比、その外回転
数、温度等の乳化条件により制御することが可能であ
る。本発明の着色ポリエステル微粒子のゼ−タ電位は特
にこれを限定するものではないが、２０〜７０ｍＶ、好
ましくは３０〜６０ｍＶの範囲である。

【００３１】また本発明ではポリエステルに不飽和単量
体を導入し、水分散した後にスチレン、ジビニルベンゼ
ン、アクリル酸ないしメタクリル酸、またはそれらのエ
ステル等により分散微粒子を膨潤させ、後架橋させるこ
ともできる。不飽和単量体としてはマレイン酸、フマル
酸の使用が好ましく、不飽和単量体の使用量はジカルボ
ン酸成分に対し５〜７０mol%が好ましく、１０〜５０mo
l%がさらに好ましく、２５〜５０mol%がなお好ましい。
架橋剤としてはスチレンの使用が好ましい。また架橋反
応に用いる開始剤としてはパーオキサイド系開始剤、ア
ゾビス系開始剤が好ましく用いられる。

【００３２】本発明の着色ポリエステル水分散体にはフ
ッ素系、ないしはシリコ−ン系の消泡剤などを添加する
ことができる。さらに各種殺菌剤や防カビ剤、また必要
に応じて、透明性を損なわない程度に無機、有機系の顔
料類を添加することもできる。また５〜５０ppm 程度の
微量のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの
添加は水分散体の粘度を低下させるために好ましい場合
がある。本発明の着色ポリエステル水分散体のｐＨは４
以上が好ましく、６以上がさらに好ましく、７．５以上
がまたさらに好ましく、７．５〜９．５の範囲がなおさ
らに好ましい。本発明の着色ポリエステル水分散体の粘
度は１．５〜３０センチポイズの範囲が好ましく、１．
８〜１５センチポイズがさらに好ましく、２．０〜１０
センチポイズの範囲がなおさらに好ましく、３．０〜
６．０センチポイズの範囲がその上好ましい。

【００３３】本発明の着色ポリエステル水分散体の表面
張力は特にこれを限定するものではないが、２５℃にお
いて、好ましくは１０〜７２、さらに好ましくは２０〜
７０、またさらに好ましくは３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍで
ある。本発明の着色水分散体の粘度は特にこれを限定す
るものではないが、２５℃において０．９〜１００、好
ましくは１．０〜２０さらに好ましくは１．２〜５．
０、なおさらに好ましくは１．３〜２．８センチポイズ
の範囲である。水系媒体には水溶性の各種添加剤を含む
ことができる。添加剤としては水溶性有機化合物を例示
することができる。水溶性有機化合物としてはメタノー
ル、エチルアルコール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリ
コ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリ
コ−ル、ブチルセロソルブ、タ−シャルブチルセルソル
ブ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、チオジグリコール、グリセリ
ン、２，２',２''−ニトリルトリエタノール、エチレン
ジアミン、アルキレングリコールモノエーテル等を例示
できる。かかる水溶性有機化合物は水系媒体の５０％を
越えない範囲にて適宜添加することができる。

【００３４】本発明の水系媒体にはフッ素系、ないしは
シリコ−ン系の消泡剤などを添加することができる。さ
らに各種殺菌剤や防カビ剤、また必要に応じて、透明性
を損なわない程度に無機、有機系の顔料類を添加するこ
ともできる。また５〜５０ppm 程度の微量のアルカリ金
属イオン、アルカリ土類金属イオンの添加は水分散体の
粘度を低下させるために好ましい。本発明の水分散体の
ｐＨは４以上が好ましく、６以上がさらに好ましく、
７．５以上がまたさらに好ましく、７．５〜９．５の範
囲がなおさらに好ましい。本発明では、耐光性、耐熱性
向上を目的として紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加す
ることができる。紫外線吸収剤、光安定剤としてはサリ
チレ−ト系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾト
リアゾ−ル系化合物等を用いることができる。金属不活
性剤としてはＮ−サリシロイル−Ｎ'-アルデヒドヒドラ
ジン、Ｎ−サリシロイル−Ｎ'-アセチルヒドラジン、
Ｎ，Ｎ'-ジフェニル−オキサミド、Ｎ、Ｎ'-ジ（２−ヒ
ドロキシフェニル）オキサミド等を用いることができ
る。オゾン劣化防止剤としては６−エトキシ−２，２，
４−トリメチル−１，２ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ'-イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等を用
いることができる。

【００３５】ラジカル連鎖禁止剤（一次酸化防止剤）と
してはフェノ−ル系化合物、アミン系化合物、アスコル
ビン酸系化合物等を用いることができる。過酸化物分解
剤（二次酸化防止剤）としては硫黄系化合物、相乗剤と
してはクエン酸、りん酸等を用いることができる。本発
明ではベンゾトリアゾ−ル系、ベンゾフェノン系、ベン
ゾサリシレ−ト系から選択される少なくとも１種の紫外
線吸収剤を用いることが好ましい。これら酸化防止剤の
配合量はポリエステル樹脂に対し０．０１〜５．０重量
％、好ましくは０．０２〜１．０重量％、さらに好まし
くは０．０５〜０．５重量％程度である。

【００３６】本発明のポリエステルに必須成分として導
入される脂環族単量体はポリエステル樹脂微粒子の沈降
安定性の向上と、本着色分散体を記録剤として用いた場
合の記録系内（筆先あるいはノズル部等）での目詰まり
防止性と、高記録品位とを両立させる働きを有する物で
ある。すなわち、先にも述べたように、微粒子分散型記
録剤においてはその粒子径が大きいほど記録品位向上が
期待できる。しかしながら、着色微粒子（顔料、カーボ
ンブラック、あるいは染着性の良好な芳香族系ポリエス
テル微粒子）の内、常温にて固体、ないし造膜特性を有
さ無い物の物の多くは高比重であり、粒子径を大ならし
めた際には静置保存時の沈降安定性が問題になる。また
低比重の着色微粒子（例えば脂肪族成分の多いポリマ
ー、あるいは低比重溶剤にて膨潤した樹脂粒子、あるい
は染料を溶解した油滴）等は着色濃度が十分でないか、
あるいは常温乾固にて造膜してしまうために記録系内で
の目詰まりが発生し易いという問題があった。

【００３７】本発明の要件を満たした場合には、ポリエ
ステル樹脂の高染着性を落とすことなく低比重化が可能
であり、しかも、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を
下げず、したがって室温近傍での乾燥造膜性を発現しな
い。よって高い記録品位と静置保存信頼性を両立し、さ
らに記録系内での乾燥による目詰まり防止効果も高い物
となる。

【００３８】以下に実施例を示し、本発明をより具体的
に説明するが本発明はここに示す実施例に限定されるも
のではない。 （ポリエステル樹脂の重合例）温度計、撹拌機を備えた
オ−トクレ−ブ中に、 シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル １９６重量部、 エチレングリコ−ル １０２重量部、 トリシクロデカンジメタノール ９９重量部、 テトラブトキシチタネ−ト ０．１重量部、 を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。次いで、２４０℃に昇温した後、
系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、
１２０分間反応を続けた。その後オ−トクレ−ブ中を窒
素ガスで置換し、大気圧とした。温度を２００℃に保
ち、無水トリメリット酸 ４重量部
を加え、６０分間反応を行い、共重合ポリエステル樹脂
（Ａ１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂は平
均分子量は３５００、酸価２２０eq./ton 、ガラス転移
温度は７０℃であった。またＮＭＲ分析によりその組成
比は表１．に示す如きであった。

【００３９】温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中
に、 シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル １９６重量部、 ５ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル ６重量部、 プロピレングリコール １６０重量部、 テトラブトキシチタネ−ト ０．１重量部、 を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。次いで、２４０℃に昇温した後、
系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、
９０分間反応を続けた。共重合ポリエステル樹脂（Ａ
２）を得た。スルホン酸ナトリウム基当量８５eq.ton、
であった。以下同様に分析・評価した結果を表１．に示
す。以下同様に原料を代えて重合を行い、表１．に示す
ポリエステル樹脂を得た。

【００４０】

【表１】 なお、表１．中、 ＣＨＤＡ シクロヘキサンジカルボン酸 ＴＰＡ テレフタル酸 ＩＰＡ イソフタル酸 ＦＡ フマル酸 ＳＩＰ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ＴＭＡ トリメリット酸 ＥＧ エチレングリコール ＰＧ プロピレングリコール ＢＤ １，４−ブタンジオール ＮＰＧ ネオペンチルグリコール ＣＨＤＬ シクロヘキサンジオール ＴＣＤＬ トリシクロデカンジメタノール Ｔｇ ガラス転移温度 である。

【００４１】

【実施例１】温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた
四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステ
ル樹脂（Ａ１）２００重量部、メチルエチルケトン１０
０重量部、テトラハイドロフラン５０重量部、イエロー
染料としてネオペンイエロー０７５（油性染料ケーキ）
［ＢＡＳＦ社製］１０重量部を仕込み７０℃にて溶解し
た。次いで塩基として２，２',２''- ニトリルトリエタ
ノール５重量部を加えた後、７０℃のイオン交換水５０
０重量部を加え、水分散化した。さらに蒸留用フラスコ
にて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、着色ポリ
エステル水分散体（Ｙ１）とした。以下、染料をマゼン
タ染料としてＣ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０（Am
esNega）［三井東圧染料製］コンクケーキ１２重量部／
スミプラストボルドーＨＢＬ［住友化学］８重量部、シ
アン染料としてスピロンブル−２ＢＮＨ［保土ヶ谷化
学］１０重量部／ＴＳターコイズブルー６０６ケーキ
［住友化学］６重量部、ブラック染料としてＴ−７７
（トナー用ＣＣＡ）［保土ヶ谷化学］１４重量部、／ネ
プチューンブルー６９８［ＢＡＳＦ］８重量部／Ｃ．
Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０（AmesNega）［三井東
圧染料製］６重量部／スミプラストボルドーＨＢＬ［住
友化学］６重量部、に各々代え、マゼンタ水分散体（Ｍ
１）、シアン水分散体（Ｃ１）、ブラック分散体（Ｋ
１）を得た。得られた水分散体の平均粒子径、粘度、表
面張力、最低造膜温度を表２．に示す。なお平均粒子径
は光散乱式粒度分布計、樹脂比重は浮沈法、最低造膜温
度は常法、表面張力は表面張力測定器「島津製作所」に
て測定した。表２．中「ＭＦＴ」は最低造膜温度を示
す。得られた着色水分散体を用い、下記組成の記録剤を
調整した。

【００４２】

【表２】 着色ポリエステル粒子 （不揮発分換算）２０．０重量％ エチレングリコール ４．０重量％ ニトリトリエタノール ０．３重量％ エチルアルコール ０．７重量％ 得られた試作記録剤を用いて烏口にて、再生紙に幅０．
３ｍｍの線を罫がき、記録品位を目視評価した。また書
道用半紙にも同様に０．３ｍｍの線を罫がき、本来の線
幅と実際に罫かれた線幅より線の太りを求め、ニジミ幅
とした。罫書を行なった紙をイオン交換水に５分間浸
し、色材のニジミだしの有無をもって耐水性を評価し
た。さらに試作記録剤を深さ１０ｃｍの試験管に満た
し、密封して３ヶ月間静置し、三ヶ月後に試験管の最下
部における沈殿物の有無、液面下５ｍｍからサンプリン
グした記録剤と、底から１ｃｍ上の部分からサンプリン
グした記録剤との固形分濃度比（初期を１００％とす
る）をもって保存安定性の評価を行なった。結果を表
３．に示す。

【００４３】

【表３】 なお表３．中 記録品位（目視）：１線長１ｃｍあたり
のヒゲ状ノイズ（フェザリング） １本未満 ◎ １〜２本 ○ ２〜４本 △ ４本以上 × 耐水性評価基準 ◎：水へのニジミだし無、記録面をこすった場合に色引
き無。 ○：水へのニジミだし無、記録面をこすった場合にやや
色引き有り。 △：水へのニジミ出しややあり。こすった場合に色落ち
顕著。 ×：水へのニジミ出しあり。画像が消滅 である。

【００４４】得られた記録剤をインクジェットプリンタ
ＩＯ７３５Ｘ［シャープ社製］に仕込み、写真調画像を
プリントして画像品位を評価した。得られた画像は鮮明
良好な色調を示し、特に中間調再現が良好であった。ま
たインクを仕込んだ状態のインクジェットプリンタを４
０℃３０％ＲＨの高温乾燥雰囲気中に１週間放置し、そ
の後にプリンタを再起動しヘッド回復までに必要なヘッ
ドクリーニング回数にてノズル目詰まり性を評価した。
結果を表３．に示す。 耐目詰まり性 ：復帰までに要したクリーニング動作回数 電源オン時のクリーニングにて復帰した場合 ◎ 強制クリーニング １回で回復 ○ 強制クリーニング ２〜３回で回復 △ 強制クリーニング３回にて回復せず × である。

【００４５】

【実施例２】温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた
四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステ
ル樹脂（Ａ２）２００重量部、メチルエチルケトン１５
０重量部、テトラハイドロフラン７５重量部、ブル−染
料としてサーマルトタンスファーＳＥ０７８０［ＢＡＳ
Ｆ社製］１０重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次い
で７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化
した。さらに蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に
達するまで蒸留し、着色ポリエステル水分散体（Ｂ２）
とした。得られた水分散体の平均粒子径、粘度、表面張
力、最低造膜温度を表２．に示す。以下実施例１と同様
に記録剤を調製し評価した結果を表３．に示す。

【００４６】

【実施例３】温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた
四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステ
ル樹脂（Ａ３）２００重量部、メチルエチルケトン２５
０重量部、テトラハイドロフラン１２５重量部、ブラッ
ク染料としてオイルブラックＨＢＢ［オリエント化学］
１５重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いでニトリ
ルトリエタノール６重量部を加えた後、７０℃のイオン
交換水５００重量部を加え、水分散化した。さらに蒸留
用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留
し、着色ポリエステル水分散体（Ｋ３）とした。得られ
た水分散体の平均粒子径、粘度、表面張力、最低造膜温
度を表２．に示す。以下実施例１と同様に記録剤を調製
し評価した結果を表３．に示す。

【００４７】

【実施例４】温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた
四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステ
ル樹脂（Ａ４）２００重量部、メチルエチルケトン１０
０重量部、テトラハイドロフラン５０重量部、レッド染
料としてスミプラストレッドＦＢ［住友化学］５重量部
／マクロレックスイエロー３Ｇ［ＢＡＹＥＲ］５重量部
を仕込み７０℃にて溶解した。次いでニトリルトリエタ
ノール４重量部を加えた後、７０℃のイオン交換水５０
０重量部を加え、水分散化した。さらに蒸留用フラスコ
にて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、着色ポリ
エステル水分散体（Ｒ４）とした。得られた水分散体の
平均粒子径、粘度、表面張力、最低造膜温度を表２．に
示す。以下実施例１と同様に記録剤を調製し評価した結
果を表３．に示す。

【００４８】

【実施例５】温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた
四つ口の１０リットルセパラブルフラスコに実施例４に
て得られた水分散体と脱イオン水を総計１０００重量部
入れ、不揮発分濃度が１０wt％となるように調整した。
次いでアゾビスブチロニトリル２wt％を溶解したスチレ
ンモノマー４０重量部を静かに加え、２時間室温にて撹
拌し、次いで８０℃に昇温、５時間８０℃に保った後、
１００℃まで昇温し、１時間後に室温まで冷却、架橋ポ
リエステル樹脂からなる着色水分散体（Ｒ４Ｃ）を得
た。得られた水分散体の平均粒子径、粘度、表面張力、
最低造膜温度を表２．に示す。得られた着色水分散体を
用い、下記組成の記録剤を調整した。 着色ポリエステル粒子 （不揮発分換算）１５．０重量％ アイオノマー樹脂粒子Ｓ−１００［三井石油化学］ （不揮発分換算） ５．０重量％ エチレングリコール ４．０重量％ ニトリトリエタノール ０．３重量％ エチルアルコール ０．７重量％ 以下同様に評価した結果を表３．に示す

【００４９】

【比較例１】温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた
四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステ
ル樹脂（Ａ５）２００重量部、メチルエチルケトン１５
０重量部、テトラハイドロフラン７５重量部、イエロー
染料としてネオペンイエロー０７５（油性染料ケーキ）
［ＢＡＳＦ社製］１０重量部を仕込み７０℃にて溶解し
た。次いで７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、
水分散化した。さらに蒸留用フラスコにて留分温度が１
０３℃に達するまで蒸留し、着色ポリエステル水分散体
（Ｙ５）とした。以下、染料をマゼンタ染料としてＣ．
Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０（AmesNega）［三井東
圧染料製］コンクケーキ１２重量部／スミプラストボル
ドーＨＢＬ［住友化学］８重量部、シアン染料としてス
ピロンブル−２ＢＮＨ［保土ヶ谷化学］１０重量部／Ｔ
Ｓターコイズブルー６０６ケーキ［住友化学］６重量
部、ブラック染料としてＴ−７７（トナー用ＣＣＡ）
［保土ヶ谷化学］１４重量部、／ネプチューンブルー６
９８［ＢＡＳＦ］８重量部／Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ
Ｒｅｄ６０（AmesNega）［三井東圧染料製］６重量部／
スミプラストボルドーＨＢＬ［住友化学］６重量部、に
各々代え、マゼンタ水分散体（Ｍ５）、シアン水分散体
（Ｃ５）、ブラック分散体（Ｋ５）を得た。得られた水
分散体の平均粒子径、粘度、表面張力、最低造膜温度を
表２．に示す。以下実施例１と同様に記録剤を調製し評
価した結果を表３．に示す。

【００５０】

【比較例２】下記組成の記録剤を調製し、同様の評価を
行なった。結果を表３．に示す。 試作インク（６） 水溶性染料 Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６ 精製品 １．０wt％ エチレングリコール ５．０wt％ イソプロピルアルコール ０．８wt％ ニトリルトリエタノール ０．２wt％ 水 残 本試作インクは樹脂粒子を含まない所謂典型的な水溶性
染料型インクである。

【００５１】

【比較例３】「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２
２」２０重量部、スチレン−マレイン酸共重合樹脂の部
分エステル化物（酸価２０００eq/ton）の水溶液（不揮
発分２０wt％）１０重量部、イオン交換水７０重量部を
アトライターに仕込み、約３時間分散処理を行なった。
得られた分散体を５Ｂろ紙にて濾過した後にメンブレン
フィルター１．０μｍ、メンブレンフィルター０．４μ
ｍ、メンブレンフィルター０．２μｍと濾過し、最終的
に平均粒子径０．０８μｍの顔料水分散体を得た。この
ようにして得られた顔料水分散体を用い、下記組成の記
録剤を調整した。 有機顔料 ５．０重量％ スチレン−マレイン酸共重合樹脂 （不揮発分換算）２．５重量％ エチレングリコール ４．０重量％ ニトリトリエタノール ０．３重量％ エチルアルコール ０．７重量％ 以下同様の評価を行った。結果を表３．に示す。

【００５２】

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明の着色ポ
リエステル微粒子の水系微分散体は、記録材料として用
いた場合に高品位な画像記録、印字が可能であるととも
に静置時の安定性に優れ、かつ記録系内での目詰まりに
対する信頼性も高いという優れた特性を有するものであ
る。

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【手続補正書】

【提出日】平成８年５月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ペイント、水性塗料、
紙塗工剤、フィルム用コ−ティング材、等から記録材料
にまで広く用いられている樹脂の水分散体に関する物で
あり、特に、筆記具、マーカー、マーキングペン、等か
ら、各種印刷機、強誘電体プリンタ等に用いられるイン
ク記録材料として好適に用いることができる着色された
樹脂の水分散体に関する物である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】ポリエステル樹脂にアニオン性基が導入さ
れた場合にはカチオン性の染料により着色可能である。
カチオン性染料としてはＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌ
ｏｗ １１、１３、１４、２１、２８、３６、４０、７
３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １３、１４、２７、
３６、３９、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ７、
１１、１５、２７、４０、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕ
ｅ ３、４５、６７、７５、７７、等を好適に用いるこ
とができる。これらは単独でも複数混合して用いても良
い。かかる市販染料には染料製造の際に無機塩類が混入
していることが多いが、これら無機塩類、無機イオン類
は水分散体の安定性に悪影響を及ぼすことが知られてい
るため極力透析、再結晶化等の手段により除去すること
が望ましい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】本発明におけるポリエステル樹脂微粒子の
平均粒子径は、０．０１〜１．０μｍの範囲にあること
が好ましく、０．０３〜０．５μｍの範囲がさらに好ま
しく、０．０５〜０．３μｍの範囲がなお好ましく０．
０５〜０．２μｍの範囲がなおさらに好ましい。本発明
におけるポリエステル樹脂微粒子の製法は特に限定され
ず、機械的あるいは、界面化学的な公知の分散手法を用
いて得ることができる。すなわちポリエステル樹脂の溶
液を界面活性剤等の乳化補助剤の存在下にホモジナイザ
ーの如き高速の撹拌機により機械的に乳化し、脱溶剤す
る等の方法を用いることができる。あるいはジェットミ
ル、フリーザーミル、ボールミル、アトライター、サン
ドミル等により樹脂を直接粉砕微分散する方法を用いる
こともできる。本発明においは、ポリエステル樹脂が自
己乳化性を有するため転相自己乳化法により微粒子を作
製することができる。ポリエステル樹脂の微粒子分散体
は、イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合
物とをあらかじめ混合後に水を加える方法、イオン性基
含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物と水とを一括
して混合加熱する方法等により得ることができる。また
その際に界面活性剤等を併用することもできる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】本発明のポリエステルに必須成分として導
入される脂環族単量体はポリエステル樹脂微粒子の沈降
安定性の向上と、本着色分散体を記録剤として用いた場
合の目詰まり防止性と、高記録品位とを両立させる働き
を有する物である。すなわち、先にも述べたように、微
粒子分散型記録剤においてはその粒子径が大きいほど記
録品位向上が期待できる。しかしながら、着色微粒子
（顔料、カーボンブラック、あるいは染着性の良好な芳
香族系ポリエステル微粒子）の内、常温にて固体、ない
し造膜特性を有さ無い物の物の多くは高比重であり、粒
子径を大ならしめた際には静置保存時の沈降安定性が問
題になる。また低比重の着色微粒子（例えば脂肪族成分
の多いポリマー、あるいは低比重溶剤にて膨潤した樹脂
粒子、あるいは染料を溶解した油滴）等は着色濃度が十
分でないか、あるいは常温乾固にて造膜してしまうため
に記録系内での目詰まりが発生し易いという問題があっ
た。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】本発明の要件を満たした場合には、ポリエ
ステル樹脂の高染着性を落とすことなく低比重化が可能
であり、しかも、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を
下げず、したがって室温近傍での乾燥造膜性を発現しな
い。よって高い記録品位と静置保存信頼性を両立し、さ
らにペン先での乾燥による目詰まり防止効果も高い物と
なる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】また記録剤を仕込んだフェルトペンを４０
℃３０％の乾燥雰囲気中に３０分放置し、その後にマー
キング可能か否かにて耐目詰まり性を評価した。 耐目詰まり性：問題なくマーキング可能 ◎ 数回振ることによりマーキング可能 ○ カスレが出るがマーキング可能 △ マーキングできない ×

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５２】

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明の着色ポ
リエステル微粒子の水系微分散体は、記録材料として用
いた場合に高品位な画像記録、印字が可能であるととも
に静置時の安定性に優れ、かつペン先での目詰まりに対
する信頼性も高いという優れた特性を有するものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 染料およびまたは顔料にて着色された、
   ３０mol%以上の脂環族ジカルボン酸を含む多価カルボン
   酸類と１０〜１００mol%の脂肪族ジオール、０〜９０mo
   l%の脂環族ジオールを含む多価アルコール類から得ら
   れ、イオン性基を２０〜２０００eq. ／ton の範囲にて
   含有するポリエステル樹脂の微粒子が水系媒体中に微分
   散されたことを特徴とする着色ポリエステル水分散体。
2. 【請求項２】 前記ポリエステル樹脂に含有されるイオ
   ン性基がカルボン酸基の有機アミン塩である請求項１記
   載の着色ポリエステル水分散体。
3. 【請求項３】 前記ポリエステル樹脂微粒子の平均粒子
   径が０．０１〜１．０μｍの範囲にある請求項１記載の
   着色ポリエステル水分散体。
4. 【請求項４】 前記ポリエステル樹脂の比重が１．２６
   以下であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である請
   求項１記載の着色ポリエステル水分散体。
5. 【請求項５】 前記ポリエステル樹脂を着色する色材が
   疎水性およびまたは有機溶剤可溶型染料である請求項１
   記載の着色ポリエステル水分散体。
6. 【請求項６】 前記ポリエステル樹脂が架橋構造を有す
   る請求項１記載の着色ポリエステル水分散体。