JPH08254797A - ハロゲン化銀写真の硬膜現像液およびそれを用いた現像方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真の硬膜現像液およびそれを用いた現像方法

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JPH08254797A
JPH08254797A JP7019384A JP1938495A JPH08254797A JP H08254797 A JPH08254797 A JP H08254797A JP 7019384 A JP7019384 A JP 7019384A JP 1938495 A JP1938495 A JP 1938495A JP H08254797 A JPH08254797 A JP H08254797A
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Alan S Fitterman
シャール フィッターマン アラン
Jean M Buongiorne
マリー ボンジョーン ジーン
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルカリ性、水性の黒白現像液およびそれを
用いた現像方法を提供する。 【構成】 現像液を、ハイドロキノン現像主薬、補助現
像剤、ジアルデヒド硬膜剤、有機カブリ防止剤、亜硫酸
塩酸化防止剤、緩衝液およびカルボン酸置換の炭化水素
オリゴマーからなる群より選択される金属イオン封鎖剤
を含んでなるように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真材料
を処理するための硬膜現像液および現像方法に関する。
より詳細には、本発明は、ハロゲン化銀放射線写真材料
を処理するためのアルカリ性黒白硬膜現像液および当該
現像液を使用する現像方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真においては、乳剤層に
放射線を像様に露出することによって、写真要素のハロ
ゲン化銀乳剤層に潜像が形成される。その露出段階の後
には、現像、定着、洗浄および乾燥段階が続く。放射線
写真要素、即ち、放射線写真（ラジオグラフィ）に用い
られる写真要素は、通常該要素が一の処理域から他の処
理域へと導びかれる自動現像機中で処理される。これら
の現像機では、処理液の活性の低下は、連続的あるいは
周期的な処理液の補充によって相殺される。これら自動
現像機における処理は、一般に３０℃を越える高温で行
われて、処理時間が短縮される。放射線写真要素に用い
られる乳剤は、通常、ハロゲン化銀に対する例えばゼラ
チンのようなバインダーの比を低くしている。硬膜現像
液は、乳剤の軟化と過剰の膨潤を回避するため、これら
写真要素に使用される。硬膜現像液は、乳剤層が硬化し
て透水性が減少するから、迅速現像を提供しなければな
らない。
【０００３】金属イオン封鎖剤は、存在している可能性
のある可溶性塩類や微量金属不純物の影響を相殺するた
めに、写真現像液中で用いられる。このような不純物
は、現像液自体に由来するかもしれないし、あるいは該
現像液の使用中に外部から持ち込まれるかもしれない。
普通の不純物は、カルシウム、鉄、および銅イオンであ
る。カルシウムは、現像液中で沈殿して粒状汚染物とな
ることがある。鉄および銅は、ハイドロキノン等の酸化
に触媒的に作用して現像液の安定性を低下させることが
ある。これらの作用は、特に放射線写真に用いられる現
像液に望ましくない。
【０００４】放射線写真現像液は、一般に、９〜１１の
範囲のpHを有する。現像は、より高いpHレベルで促進さ
れるけれども、しかし、そのような場合、現像液は、酸
化に伴ってその機能が低下する。
【０００５】金属イオン封鎖剤は、通常、金属イオン不
純物と安定な錯塩を形成し、かくして遊離金属イオン不
純物の濃度を許容可能なレベルにまで減少させるという
機能を果たす。これらの錯塩は、Ｌ．Ｆ．Ａ．Ｍａｓｏ
ｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社、ロンドン、１９７５年
発行の「写真処理化学（Photographic Processing Chem
istry)」、第５５〜６７頁において、その構造式によっ
て三つの主要な群、即ちリン酸塩錯体、オキシカルボン
酸、および含窒素カルボン酸に分類されている。
【０００６】リン酸塩錯体は、高いpH値でカルシウムお
よびマグネシウムに対して良好な金属イオン封鎖剤であ
るが、その部類としてみて、アルカリ性溶液中での限定
された安定性を有する。
【０００７】オキシカルボン酸は、カルシウムに対する
封鎖能力が乏しく、また、高pH値での封鎖能力が弱いた
めに、現像液中での使用に制限がある。
【０００８】含窒素カルボン酸は、リン酸塩錯体やオキ
シカルボン酸と同じ制限をもたない。ある含窒素カルボ
ン酸金属イオン封鎖剤は、銀イオンと安定な錯体を形成
し、かつ熱安定性も限定されるという欠点を有するが、
多くの含窒素カルボン酸は、現像液に広く使用されてい
る（米国特許第３，２０１，２４６号明細書を参照のこ
と）。この種の金属イオン封鎖剤は、三酢酸化合物（例
えば、米国特許第４，０４０，８３３号明細書を参照の
こと）、四酢酸誘導体（例えば、米国特許第３，９９
４，７２９号明細書を参照のこと）、およびその他多く
の錯体誘導体（例えば、米国特許第４，６７２，０２５
号明細書を参照のこと）を包含する。含窒素カルボン酸
金属イオン封鎖剤の具体例には、次のものが含まれる、
即ち、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノ酢酸、カルボキシエチルイミノ二酢酸、ニ
トリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパ
ノール四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、およびト
リエチレンテトラミン六酢酸。
【０００９】加水分解されたポリマレイン酸無水物は、
写真処理溶液、特に発色現像溶液における炭酸カルシウ
ム抑制剤としての使用に供されるため、商取引されてい
る。加水分解されたポリマレイン酸無水物は、「Ｉｒｇ
ａｆｏｒｍ ３０００」なる商標で、ニューヨーク州，
ホーソンのチバ・ガイギー社の添加剤部門から入手可能
である。この材料は、また「Ｂｅｌｃｌｅｎｅ ２０
０」なる商標で同一の製造業者から入手可能である。加
水分解されたポリマレイン酸無水物は、pH１を有する液
体であり、これは、熱の発生を伴なってアルカリにより
中和される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】現像液のpH値で良好な
安定性を有し、カルシウムおよび例えば鉄のような他の
金属に対しての良好な金属イオン封鎖剤であり、そし
て、少なくとも最適条件下にあっては、自動現像機で現
像された放射線写真要素に対して不都合なセンシトメト
リー作用を及ぼすことがない金属イオン封鎖剤を包含す
るアルカリ性の硬膜現像液を提供することが望まれてい
る。また、当該現像液を利用する現像方法を提供するこ
とも要望されている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ性、
水性の黒白写真現像液およびそれを用いた現像方法を提
供する。当該現像液は、ハイドロキノン現像主薬、補助
現像剤、ジアルデヒド硬膜剤、有機カブリ防止剤、亜硫
酸塩酸化防止剤、緩衝液、およびカルボン酸置換の炭化
水素オリゴマーからなる群より選択される金属イオン封
鎖剤を含んでなる。
【００１２】本発明の写真現像液は、次の成分： （ａ）ハイドロキノン現像主薬、（ｂ）補助現像剤、
（ｃ）ジアルデヒド硬膜剤、（ｄ）有機カブリ防止剤、
（ｅ）亜硫酸塩酸化防止剤、（ｆ）多重結合（ｍｕｌｔ
ｉｍｅｒｉｃ）のカルボン酸金属イオン封鎖剤、および
（ｇ）緩衝液、を含む。多重結合のカルボン酸金属イオ
ン封鎖剤は、次の一般式を有する繰り返し単位をもつオ
リゴマーからなる群より選択される。
【化４】 式中、Ｒは、エチル、プロピル、またはブチルであり、
そして、ｍは、１〜１０である。 "オリゴマー" なる用
語は、こゝでは広義に、 "ポリマー" と定義できるよう
な物質を含めて、比較的低分子量の多重結合の分子を意
味するものとして用いている。本発明の一般に好適な実
施態様では、１０００より小さい分子量をもつ多重結合
のカルボン酸金属イオン封鎖剤を利用する。本発明の一
般に好適な実施態様によれば、この金属イオン封鎖剤
は、−（ＡＢ）n −型の繰り返し単位を有するオリゴマ
ーあるいはポリマーである。この式中、Ａは、次の群よ
り選択される繰り返し単位であり、
【化５】 そして、Ｂは、次の群より選択される繰り返し単位であ
る。
【化６】 この実施態様では、分子量は、１０００より小さい。
【００１３】ハイドロキノン現像主薬は、一つあるいは
それ以上のハイドロキノン型の化合物からなる。好適な
化合物には、ハイドロキノン、ｔーブチルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、ジクロロハイドロキノン、ブロ
モハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、１，
４−ジハイドロナフタレン、メトキシハイドロキノン、
エトキシハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネ
ート、およびハイドロキノンジスルホネートが含まれ
る。ハイドロキノン主薬の好適な濃度範囲は、現像液１
リットル当り０．０７５〜０．７５モルであり、また、
より好ましくは、現像液１リットル当り０．１０〜０．
５０モルである。
【００１４】補助現像剤は、ハイドロキノン主薬と組み
合って超加成性現像効果を与える３−ピラゾリドンまた
はアミノフェノールのような一つあるいはそれ以上の化
合物からなる。好適な化合物には、１−フェニル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、４
−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４′
−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、ｏ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノ
ール、および２，４−ジアミノフェノールが含まれる。
補助現像剤の好適な濃度範囲は、現像液１リットル当り
３×１０-4〜０．１５モルであり、また、より好ましく
は、現像液１リットル当り３×１０-3〜０．１モルであ
る。
【００１５】ジアルデヒド硬膜剤は、グルタルアルデヒ
ド型の化合物または該化合物の混合物である。有用なジ
アルデヒドは、炭素数２−３の連鎖または２−３個の炭
素と酸素結合鎖によって離されたアルデヒド官能基を有
する脂肪族化合物を含む。好適な化合物には、グルタル
アルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−メチ
ルグルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、コハク
酸ジアルデヒド、メチルコハク酸ジアルデヒド、メトキ
シコハク酸ジアルデヒド、α−ブトキシ−グルタルアル
デヒド、α−メチル−β−エトキシグルタルアルデヒ
ド、α−メトキシ−β−エトキシグルタルアルデヒド、
α−ｎ−ブトキシグルタルアルデヒド、α，α−ジメチ
ルグルタルアルデヒド、α，α−ジメトキシコハク酸ジ
アルデヒド、β−イソプロピルコハク酸ジアルデヒド、
α，α−ジエチルコハク酸ジアルデヒド、ブチルマレイ
ンジアルデヒド、およびβ−イソプロポキシコハク酸ジ
アルデヒドが含まれる。ジアルデヒド硬膜剤の好適な濃
度範囲は、現像液１リットル当り１×１０-3〜０．３モ
ル、また、より好ましくは、現像液１リットル当り０．
０１〜０．１モルである。
【００１６】有機カブリ防止剤は、現像処理された材料
におけるカブリ現像を制御する化合物もしくは該化合物
の混合物である。好適なカブリ防止剤は、ベンズイミダ
ゾール型、ベンゾトリアゾール型、メルカプトアゾール
型、インダゾール型、およびメルカプトチアジアゾール
型のカブリ防止剤を含む。好適な化合物には、５−ニト
ロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノイン
ダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−
ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾ
ール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピ
ル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、ナトリウム４−（２−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール−２−イル−チオ）ブタンスル
ホネート、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−
２−チオール、５−メチルベンゾトリアゾール、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール、およびベンゾト
リアゾールが含まれる。カブリ防止剤の好適な濃度範囲
は、現像液１リットル当り０．０１〜１０ミリモルであ
り、また、より好適には、現像液１リットル当り０．１
〜２ミリモルである。
【００１７】亜硫酸塩酸化防止剤は、水溶液中で亜硫酸
イオンのＳＯ3 2- を発生することが可能な一つあるいは
それ以上の化合物からなる。かかる化合物は、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、およびアルデヒド−
重亜硫酸塩付加物を含む。その最後の化合物は、ジアル
デヒド硬膜剤と亜硫酸塩酸化防止剤の両者を組成する。
好適な亜硫酸塩酸化防止剤には、亜硫酸ナトリウム、重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウムおよ
びメタ重亜硫酸アンモニウムが含まれる。亜硫酸塩酸化
防止剤によって供給される亜硫酸イオンの全量は、現像
液１リットル当り０．０５モルより多く、また、より好
ましくは、現像液１リットル当り０．１〜１．２５モル
である。そのハイドロキノン主薬に対する亜硫酸イオン
のモル比は、２：１より大きく、また、より好適には、
２．５：１〜４：１である。
【００１８】緩衝液は、種々の成分を含有しており、そ
の多くのものは、pHに関連した作用を有する。種々の成
分には、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、およびアルカノールア
ミンのような緩衝剤、並びにＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯ
Ｈ、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムのようなアルカ
リ剤を含む。本発明の一般に好ましい実施態様では、当
該緩衝剤は、前記亜硫酸塩酸化防止剤により供給される
亜硫酸イオンに対するモル比で、０．５：１（緩衝剤の
モル：亜硫酸イオンのモル）より大きく、また、より好
ましくは、１：１〜２：１のモル比を有する。本発明の
現像液は、pH９〜１１の好ましいpH値をもつ。
【００１９】本発明の実施態様について詳細に述べる
と、前記緩衝液の付加的成分には、ポリエチレングリコ
ールまたはポリエチレングリコールエステルのような溶
解助剤、酢酸のような有機酸のpH調整剤、ピリジニウム
化合物およびポリエチレングリコールのような現像促進
剤、界面活性剤、メルカプト化合物のような溶離銀コロ
イドのための分散剤、臭化カリウムまたは臭化ナトリウ
ムのような現像抑制剤、並びに追加の金属イオン封鎖剤
が含まれる。追加の金属イオン封鎖剤の例には、エチレ
ンジアミノ四酢酸およびジエチレントリアミン五酢酸の
ようなアミノポリカルボン酸、メチルアミノホスホン酸
のようなアミノポリホスホン酸、六メタリン酸ナトリウ
ムのようなポリホスフェート化合物、乳酸のようなα−
ヒドロキシカルボン酸化合物、マロン酸のようなジカル
ボン酸化合物、ピルビン酸のようなα−ケトカルボン酸
化合物、並びにジエタノールアミンのようなアルカノー
ルアミン化合物が含まれる。
【００２０】本発明の現像液は、各成分を水に溶解し、
そのpHを所望値に調整することによって調製する。この
現像液は、また、濃縮物の形に調製し、その後使用直前
に使用濃度にまで希釈するようにしてもよい。現像液
は、これを二もしくはそれ以上の部分の濃縮物に分けて
調製しておき、使用時にこれらを一緒にし、所望の濃度
になるまで水で希釈した後、自動現像機の現像タンクに
投入するようにしてもよい。
【００２１】本発明の現像液は、例えば米国特許第３，
５４５，９７１号明細書に記載される装置のような自動
現像機で処理が行われる場合に、特に有用である。好適
な現像機は、ニューヨーク州ローチェスターのイースト
マン・コダック社によって、「Ｘ−ＯＭＡＴ」なる商標
名で販売されている。
【００２２】現像温度および現像時間は、相互に依存関
係にあり、そして全体の処理時間に依存する。本発明の
特定の実施態様では、現像温度は２０〜５０℃であり、
現像時間は、１０秒〜１．５分である。
【００２３】本発明の現像液での現像後に、放射線写真
材料は、当業者に周知の方法で、定着、洗浄および乾燥
される。当業者に周知の種々の定着液は、いずれも使用
できる。本発明のある特定の実施態様によれば、その定
着液は、チオスルフェートイオンおよびアンモニウムイ
オンを含み、そして、任意に、水溶性アルミニウム化合
物および次のような酸又はそれらの塩：酒石酸、クエン
酸、グルコン酸、硼酸、の一もしくはそれ以上を含む水
溶液である。
【００２４】定着液は、望ましくは、２０℃でpH３．８
〜７．０を有する。水溶性アルミニウム化合物は、硬膜
剤が所望される場合に添加される。好適なアルミニウム
化合物には、塩化アルミニウムおよび硫酸アルミニウム
が含まれる。定着液におけるチオスルフェートおよびア
ンモニウムイオンの好適な濃度は、１リットル当り０．
１〜５モルである。酒石酸または他の酸もしくはその塩
の好適な濃度は、定着液１リットル当り少なくとも５×
１０-3モルであり、また、より好ましくは、定着液１リ
ットル当り１．５×１０-2〜５×１０-2モルである。
【００２５】現像液が定着液に持ち込まれる自動現像機
にあっては、定着液の初期pH値が３．８〜５．０である
ことが望ましい。そうでない場合には、定着液のpHを好
適な範囲に維持するために他の手段が講じられる。
【００２６】定着液は、亜硫酸塩または重亜硫酸塩のよ
うな保恒剤、硼酸のようなpH緩衝剤、酢酸のようなpH調
整剤および金属イオン封鎖剤を任意に含有してもよい。
好適な定着温度および時間は、現像温度および時間のそ
れらと同じ範囲にある。
【００２７】定着後に、放射線写真材料は、定着によっ
て溶解した銀塩を取除くため洗浄される。好適な洗浄温
度および時間は、定着および現像の温度および時間と同
一の範囲にある。
【００２８】本発明の現像液の使用のために好ましいハ
ロゲン化銀写真材料は、高階調度または高コントラスト
の黒白放射線写真材料である。好ましい階調度は、１．
５〜４．０である。写真要素は、片面もしくは両面に塗
布されたハロゲン化銀乳剤層をもつ支持体を有する。該
乳剤は、化学放射線感光性ハロゲン化銀を含む。本発明
の硬膜現像液は、高温で迅速現像する放射線写真要素用
に特に適している。このような放射線写真要素は、臭化
銀または臭沃化銀を利用する。該乳剤は、慣用手段によ
り化学増感しうる。この放射線写真要素には、乳剤安定
剤、カブリ抑制化合物、現像促進剤、硬膜剤、湿潤剤、
可塑剤、遮光色素および他の添加剤を含有してもよい。
種々の硬化可能な写真要素の諸特性は、米国特許第４，
０７８，９３２号明細書に記述されているが、こゝに参
照することによって、それを本願明細書中に包含する。
【００２９】本発明の現像液での使用に当って、好適な
Ｘ線フィルムの実例には、一般の放射線写真用の硬調オ
ルソフィルムであるＴ−ＭＡＴ Ｇ、乳房造影法におけ
る拡大循環処理用に設計された硬調単一乳剤オルソＸ線
フィルムであるＭｉｎ−ＲＥ、一般の放射線写真撮影用
の青感性中間スピード硬調フィルムであるＸＪＢ、およ
びレーザのような赤色光源での画像記録用の単層塗布高
解像度超微粒子フィルムであるＥｋｔａｓｃａｎ ＨＮ
が含まれる。
【００３０】
【実施例】以下の実施例および比較例は、本発明方法の
いくつかの好ましい実施の態様について更に説明するた
めに提示するものである。他に断りがない限り、全ての
出発材料は商業的に入手したものである。
【００３１】ハイドロキノンの測定 ハイドロキノンは、分光光度検出を伴う逆相高性能液体
クロマトグラフィーにより測定した。アイソクラティッ
ク セパレーション（ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ｓｅｐａｒ
ａｔｉｏｎ）は、Ｓｕｐｅｌｃｏ ＬＣ−１８−ＤＢの
クロマトカラム、Ｗａｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ ５１０の
複式ピストンポンプ、Ｗａｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ ４４
０のＵＶ検出装置、Ｗａｔｅｒｓ ＷＩＳＰ Ｍｏｄｅ
ｌ ７１０Ｂの１５μｌ試料ループ管を備えた注入器、
およびＷａｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ８４０のクロマトグラ
フデータ処理装置を用いて実施した。前記検出器は、２
５４mmで測定を行い、かつ０．００５AUFSの検出感度を
もつものであった。前記カラムは、０．０４モルの酢酸
アンモニウム、２．２ミリモルのナトリウムヘプタンス
ルホネート、１３０ml／ｌのアセトリトリルからなる移
動相を有していた。移動相の流量は、１．２ml／分であ
った。
【００３２】三つの検量基準液を調製したが、当該基準
液は、９．９０ｇ／ｌの抗−カルシウム No.４剤、３．
２０ｇ／ｌの抗−カルシウム No.８剤、３．００ｇ／ｌ
の臭化ナトリウム、４７．４ｇ／ｌの７５％燐酸、１３
７ｇ／ｌの４５％水酸化カリウム、７０ｇ／ｌのメタ重
亜硫酸ナトリウム、および５０ｇ／ｌの水酸化ナトリウ
ムと、表１に示される濃度のハイドロキノン、フェニド
ン（１−フェニル−３−ピラゾリドン）、およびジメゾ
ン−Ｓ（４，４−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾ
リドン）を含有するものであった。
【００３３】
【表１】
【００３４】現像液および基準液の個々の試料は、０．
０４モルの酢酸アンモニウム、２．２ミリモルのナトリ
ウムヘプタンスルホネート、１３０ml／ｌのアセトニト
リル、および０．６ミリモルのアスコルビン酸からなる
溶液で２０倍に希釈して、前記カラムに注入した。ハイ
ドロキノンは約２分後に、フェニドンは約９分後に、そ
してジメゾン−Ｓは約１０分後に溶離した。ジメゾン−
Ｓの溶離後に、０．０１６モルの酢酸アンモニウム、
０．８８ミリモルのナトリウムヘプタンスルホネート、
および６５０ml／ｌのアセトニトリルからなる移動相を
３分間流した。それから該カラムを３分間最初の移動相
と平衡させた。結果は、検量基準液の分析から得られる
ピーク面積に対する当該クロマトグラムのピーク面積を
比較することによって決定した。当該写真処理用現像液
の試料におけるハイドロキノンの濃度は、各セットの試
料を直ちに一括して得る該基準液を用いて計算された線
形回帰方程式を使用して、クロマトグラムのピーク面積
から算定した。
【００３５】感度の測定 フィルム試料を、慣用の２１ステップ露光を用いた感光
計で露光し、次いで、コダックＭ６ＲＡ現像機（Ｋａｄ
ａｋ Ｍ６ＲＡ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）中で、３５℃の
現像温度および２３秒の現像時間にて処理した。濃度計
を用いて通常の濃度対ｌｏｇＥ曲線を求めた。ステップ
露光から得られる濃度測定値をその該当露光値に対して
プロットして、特性曲線を作成した。感度は、当該フィ
ルムのベース＋カブリ濃度より１．００上にある濃度を
得るに必要な露光量と方程式：感度＝１００（３−ｌｏ
ｇＥ）を用いて決定した。ベース＋カブリ濃度は、フィ
ルム＋カブリの光学濃度であり、意図的に露光されなか
った面積における乳剤層の濃度である。表に示されるカ
ブリ濃度は、公表されたベース濃度より少ない測定され
たベース＋カブリ濃度を表わしている。コントラスト
は、ベース＋カブリ濃度上の２．００および０．２５の
濃度間の特性曲線の傾斜から算定した。Ｄｍａｘは、露
光および現像したフィルムストリップの光学濃度の最大
値を示す測定値であった。
【００３６】実施例１−５：実施例１−５において、タ
イプ１または２の現像液は、表２に示される成分と表３
に示される金属イオン封鎖剤とを混合することによって
調製した。
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】使用した金属イオン封鎖剤は、−（ＡＢ）
n −型のカルボン酸オリゴマーであった。 "Ａ" および
"Ｂ" モノマー単位は、表３で明らかにされている。現
像液を蓋のないメスシリンダーに室温で加え、これに鉄
を、３ppm の最終濃度になるまで添加した。現像液は、
３６日、４８日および８４日にサンプリングし、そし
て、このハイドロキノン濃度を前述したようにして測定
した。時間経過に伴うハイドロキノンの損失量について
の傾斜を、グラフ的に推定したが、これを週当りのグラ
ム量で "ハイドロキノン損失量" として表３中に報告し
ている。
【００４０】比較例１−８：使用した現像液のタイプと
金属イオン封鎖剤が、表４に示されるようなものであっ
た点で異なることを除き、前記実施例１−５におけると
同じように現像液を調製し、評価した。比較例１−８の
現像液中の金属イオン封鎖剤の濃度は、４ミリモルであ
った。
【００４１】
【表４】
【００４２】実施例６−１０：実施例１−６では、タイ
プ１および２の現像液は、実施例４および５（マレイン
酸−アクリル酸オリゴマーの金属イオン封鎖剤の使用）
におけると同様にして調製し、常法に従い、表５に示さ
れるようなコダックＭ６ＲＡ現像機で市販フィルムを処
理した。現像温度は３５℃で、現像時間は２３秒であっ
た。センシトメトリー分析は、前述したと同様に行っ
た。結果は、表５に示される。
【００４３】比較例９−１３ 比較例９−１３では、それぞれ、マレイン酸−アクリル
酸オリゴマー金属イオン封鎖剤に代えて４ミリモル／ｌ
のジエチレントリアミン六酢酸を各現像液に添加した点
を除き、実施例６−１０におけると同様にして現像液を
調製し、分析を行った。その結果が表５に示される。
【００４４】
【表５】
【００４５】本発明の実施態様は、以下にまとめて記述
すると、次の通りである： １．次の成分を含んでなるアルカリ性、水性の黒白写真
現像液：ハイドロキノン現像主薬、補助現像剤、ジアル
デヒド硬膜剤、有機カブリ防止剤、亜硫酸塩酸化防止
剤、緩衝液、およびカルボン酸置換の炭化水素オリゴマ
ーからなる群より選択される金属イオン封鎖剤。 ２．前記現像液が、pH９〜１１を有する１項記載の現像
液。 ３．前記有機カブリ防止剤が、インダゾールカブリ防止
剤、ベンズイミダゾールカブリ防止剤、およびベンゾト
リアゾールカブリ防止剤からなる群より選択される１項
記載の現像液。 ４．次の成分を含んでなる放射線写真材料用のアルカリ
性、水性の黒白写真現像液：ハイドロキノン現像主薬、
３−ピラゾリドンおよびアミノフェノールからなる群よ
り選択される補助現像剤、ジアルデヒド硬膜剤、インダ
ゾールカブリ防止剤、ベンズイミダゾールカブリ防止
剤、およびベンゾトリアゾールカブリ防止剤からなる群
より選択される少なくとも一つのカブリ防止剤、亜硫酸
塩酸化防止剤、緩衝剤、および以下の一般式の繰り返し
単位を有するオリゴマーからなる群より選択される金属
イオン封鎖剤：
【化７】 式中、Ｒは、エチル、プロピル、またはブチルであり、
そして、ｍは、１〜１０である。
【００４６】５．前記金属イオン封鎖剤が、−（ＡＢ）
n −型のオリゴマーからなる群より選択されるものであ
って、式中、Ａは、次の群より選択される繰り返し単位
であり、
【化８】 そして、Ｂは、次の群より選択される繰り返し単位であ
る、４項記載の現像液。
【化９】
【００４７】６．前記ハイドロキノン現像主薬が、ハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、ジメチルハイドロキノン、クロロハイドロキ
ノン、ジクロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、１，４−ジハイドロ
ナフタレン、メトキシハイドロキノン、エトキシハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノスルホネート、およびハ
イドロキノンジスルホネートからなる群より選択される
５項記載の現像液。
【００４８】７．前記補助現像剤が、１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、
４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、４，
４′−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、ｏ
−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフ
ェノール、および２，４−ジアミノフェノールからなる
群より選択される５項記載の現像液。
【００４９】８．前記ジアルデヒド硬膜剤が、炭素数２
−３の連鎖または２−３個の炭素と酸素結合鎖により離
されたアルデヒド官能基を有する脂肪族ジアルデヒドか
らなる群より選択される５項記載の現像液。
【００５０】９．前記ジアルデヒド硬膜剤が、グルタル
アルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−メチ
ルグルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、コハク
酸ジアルデヒド、メチルコハク酸ジアルデヒド、メトキ
シコハク酸ジアルデヒド、α−ブトキシ−グルタルアル
デヒド、α−メチル−β−エトキシグルタルアルデヒ
ド、α−メトキシ−β−エトキシグルタルアルデヒド、
α−ｎ−ブトキシグルタルアルデヒド、α，α−ジメチ
ルグルタルアルデヒド、α，α−ジメトキシコハク酸ジ
アルデヒド、β−イソプロピルコハク酸ジアルデヒド、
α，α−ジエチルコハク酸ジアルデヒド、ブチルマレイ
ンジアルデヒド、およびβ−イソプロポキシコハク酸ジ
アルデヒドからなる群より選択される５項記載の現像
液。
【００５１】１０．前記カブリ防止剤が、５−ニトロイ
ンダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾ
ール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニト
ロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾー
ル、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピル
−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンゾト
リアゾール、ナトリウム４−（２−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール−２−イル−チオ）ブタンスル
ホネート、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−
２−チオール、５−メチルベンゾトリアゾール、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール、およびベンズト
リアゾールからなる群より選択される５項記載の現像
液。
【００５２】１１．前記亜硫酸塩酸化防止剤が、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩およびアルデヒド−重
亜硫酸塩付加物からなる群より選択される５項記載の現
像液。
【００５３】１２．前記緩衝液が、炭酸塩、硼酸、硼酸
塩、およびアルカノールアミンからなる群より選択され
る緩衝剤、並びにＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、炭酸ナ
トリウムおよび炭酸カリウムからなる群より選択される
アルカリ剤を含有し、かつ当該緩衝剤は、前記亜硫酸塩
酸化防止剤により供給される亜硫酸イオンに対して０．
５：１より大きいモル比を有する５項記載の現像液。
【００５４】１３．前記モル比が１：１〜２：１である
１２項記載の現像液。
【００５５】１４．亜硫酸カリウム、水酸化カリウム、
亜硫酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ハイドロキノ
ン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、ジエチレングリ
コール、５−ニトロインダゾール、５−メチルベンゾト
リアゾール、グルタルアルデヒド、および酢酸を含むこ
とをさらに特徴とする５項記載の現像液。
【００５６】１５．臭化カリウムを含むことをさらに特
徴とする１４項記載の現像液。
【００５７】１６．式中のＡが、次の繰り返し単位であ
り、
【化１０】 そして、Ｂが、繰り返し単位である、
【化１１】 ５項記載の現像液。
【００５８】１７．露光されたハロゲン化銀写真材料の
現像方法であって、当該方法が、ハイドロキノン現像主
薬、補助現像剤、ジアルデヒド硬膜剤、有機カブリ防止
剤、亜硫酸塩酸化防止剤、緩衝液、およびカルボン酸置
換の炭化水素オリゴマーからなる群より選択される金属
イオン封鎖剤を含むアルカリ性、水性の黒白現像液をも
って前記写真材料を現像することを含んでなる方法。
【００５９】１８．前記現像液が、さらに、ハイドロキ
ノン現像主薬、３−ピラゾリドンおよびアミノフェノー
ルからなる群より選択される補助現像剤、インダゾール
カブリ防止剤、ベンズイミダゾールカブリ防止剤、およ
びベンゾトリアゾールカブリ防止剤からなる群より選択
される少なくとも一つのカブリ防止剤、亜硫酸塩酸化防
止剤、緩衝剤、および次の一般式の繰り返し単位をもつ
オリゴマーからなる群より選択される金属イオン封鎖
剤、
【化１２】 式中、Ｒは、エチル、プロピル、またはブチルであり、
そして、ｍは、１〜１０である、を含む１７項記載の方
法。
【００６０】１９．前記金属イオン封鎖剤が、−（Ａ
Ｂ）n −型のオリゴマーからなる群より選択されるもの
であって、式中、Ａは、次の繰り返し単位からなる群よ
り選択され、
【化１３】 そして、Ｂは、次の繰り返し単位からなる群より選択さ
れる、
【化１４】 １８項記載の方法。
【００６１】２０．前記ハイドロキノン現像主薬が、ハ
イドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、ジメチルハイドロキノン、クロロハイドロ
キノン、ジクロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、１，４−ジヒドロナ
フタレン、メトキシハイドロキノン、エトキシハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノスルホネート、およびハイ
ドロキノンジスルホネートからなる群より選択され、前
記補助現像剤が、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、４−メチル−１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、４，４′−ジメチル−１−
フェニル−３−ピラゾリドン、ｏ−アミノフェノール、
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、および２，
４−ジアミノフェノールからなる群より選択され、前記
ジアルデヒド硬膜剤が、炭素数２−３の連鎖または２−
３個の炭素と酸素結合鎖により離されたアルデヒド官能
基をもつ脂肪族ジアルデヒドからなる群より選択され、
前記カブリ防止剤が、５−ニトロインダゾール、５−ｐ
−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−
５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３
−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズ
イミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイ
ミダゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、ナトリウ
ム４−（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
−２−イル−チオ）ブタンスルホネート、５−アミノ−
１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、５−メチ
ルベンゾトリアゾール、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール、およびベンズトリアゾールからなる群よ
り選択され、前記亜硫酸塩酸化防止剤が、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、およびアルデヒド−重亜硫
酸塩付加物からなる群より選択され、そして、前記緩衝
液が、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、およびアルカノールアミ
ンからなる群より選択される緩衝剤と、ＫＯＨ、ＮａＯ
Ｈ、ＬｉＯＮ、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムから
なる群より選択されるアルカリ剤とを含み、そして、こ
ゝで、当該緩衝剤は、前記亜硫酸塩酸化防止剤により供
給される亜硫酸イオンに対して０．５：１より大きいモ
ル比を有する、１９項記載の方法。
【００６２】
【発明の効果】本発明の少なくともいくつかの実施態様
における有用な効果は、アルカリ性の硬膜現像液とそれ
を用いた現像方法を提供することにあり、当該現像液に
は、現像液のpH値で良好な安定性を有する金属イオン封
鎖剤を含有していて、それは、カルシウムおよび例えば
鉄のような他の金属に対しての良好な金属イオン封鎖剤
であり、そして、少なくとも最適条件下にあっては、自
動現像機で現像された、例えば放射線写真要素のよう
な、写真フィルムに対して不都合なセンシトメトリー作
用を及ぼすことがない点にある。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の成分を含んでなるアルカリ性、水
    性の黒白現像液：ハイドロキノン現像主薬、 補助現像剤、 ジアルデヒド硬膜剤、 有機カブリ防止剤、 亜硫酸塩酸化防止剤、 緩衝液、およびカルボン酸置換の炭化水素オリゴマーか
    らなる群より選択される金属イオン封鎖剤。
  2. 【請求項２】 前記現像液が、pH９〜１１を有し；前記
    金属イオン封鎖剤が、−（ＡＢ）n −型のオリゴマーか
    らなる群より選択されるものであり、式中、Ａは、次の
    群より選ばれる繰り返し単位であり、 【化１】 そして、Ｂは、次の群より選ばれる繰り返し単位であ
    り、 【化２】 前記ハイドロキノン現像主薬が、ハイドロキノン、ｔ−
    ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチ
    ルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ジクロロハ
    イドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハ
    イドロキノン、１，４−ジヒドロナフタレン、メトキシ
    ハイドロキノン、エトキシハイドロキノン、ハイドロキ
    ノンモノスルホネート、およびハイドロキノンジスルホ
    ネートからなる群より選択され、 前記補助現像剤が、１−フェニル−３−ピラゾリドン、
    １−フェニル−４−フェニル−３−ピラゾリドン、１−
    フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
    フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
    ル−５−メチル−３−ピラゾリドン、４−メチル−１−
    フェニル−３−ピラゾリドン、４，４′−ジメチル−１
    −フェニル−３−ピラゾリドン、ｏ−アミノフェノー
    ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフ
    ェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、および
    ２，４−ジアミノフェノールからなる群より選択され、 前記ジアルデヒド硬膜剤が、炭素数２−３の連鎖または
    ２−３個の炭素と酸素結合鎖により離されたアルデヒド
    官能基を有する脂肪族ジアルデヒドからなる群より選択
    され、 前記カブリ防止剤が、５−ニトロインダゾール、５−ｐ
    −ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−
    ５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３
    −メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズ
    イミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイ
    ミダゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、ナトリウ
    ム４−（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
    −２−イル−チオ）ブタンスルホネート、５−アミノ−
    １，３，４−チアジアゾール−２−チオール、５−メチ
    ルベンゾトリアゾール、１−フェニル−５−メルカプト
    テトラゾール、およびベンゾトリアゾールからなる群よ
    り選択され；前記亜硫酸塩酸化防止剤が、亜硫酸塩、重
    亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、およびアルデヒド−重亜硫
    酸塩付加物からなる群より選択され；そして、 前記緩衝液が、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、およびアルカノ
    ールアミンからなる群より選ばれる緩衝剤と、ＫＯＨ、
    ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウ
    ムからなる群より選ばれるアルカリ性剤を含有し、か
    つ、該液中での緩衝剤が、前記亜硫酸塩酸化防止剤によ
    り供給される亜硫酸イオンに対して０．５：１より大き
    いモル比を有する；請求項１に記載の現像液。
  3. 【請求項３】 露光されたハロゲン化銀写真材料を、以
    下の成分を含むアルリ性、水性の黒白現像液：ハイドロ
    キノン現像主薬、 ３−ピラゾリドンおよびアミノフェノールからなる群よ
    り選択される補助現像剤、 ジアルデヒド硬膜剤、 インダゾールカブリ防止剤、ベンズイミダゾールカブリ
    防止剤、およびベンゾトリアゾールカブリ防止剤からな
    る群より選択される少なくとも一つのカブリ防止剤、 亜硫酸塩酸化防止剤、 緩衝剤、および次の一般構造を有する繰り返し単位をも
    つオリゴマーからなる群より選択される金属イオン封鎖
    剤、 【化３】 （式中、 Ｒは、エチル、プロピルまたはブチルであり、そしてｍ
    は、１〜１０である）で現像することを含んでなる、露
    光されたハロゲン化銀写真材料を現像する方法。
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