JPH08254826A - 感光性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
感光性樹脂組成物およびその製造方法Info
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- JPH08254826A JPH08254826A JP3877595A JP3877595A JPH08254826A JP H08254826 A JPH08254826 A JP H08254826A JP 3877595 A JP3877595 A JP 3877595A JP 3877595 A JP3877595 A JP 3877595A JP H08254826 A JPH08254826 A JP H08254826A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記（Ａ−１）、（Ｂ）、（Ｃ）およびＤ成
分を少なくとも含んで構成されることを特徴とする感光
性樹脂組成物。 （Ａ−１）化学式Ｉ、II、およびIII の構造単位を含有
し、Ｉの構造単位が１〜４０モル％、IIおよびIII の構
造単位の和が６０〜９９モル％、式III に由来するカル
ボキシル基当量が０．３〜５モル／ｋｇの範囲であるこ
とを特徴とする変性ポリビニルアルコール
１００重量部 【化１】 【化２】 【化３】 （ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは炭素
数１〜２０の脂肪族、脂環族、芳香族の２価の炭化水素
基、または分子内に１個以上のカルボキシル基を有する
２価の基を表わす。） （Ｂ）不飽和エポキシ化合物
０．１〜１０重量部 （Ｃ）分子中にエチレン性二重結合を有する重合性不飽
和化合物２０〜２００重量部 （Ｄ）光重合開始剤
０．１〜１０重量部 【効果】高感度・高精細な画像再現性を有し、かつ水現
像性、レリーフの強靭性に優れた印刷用版材が得られ
る。
分を少なくとも含んで構成されることを特徴とする感光
性樹脂組成物。 （Ａ−１）化学式Ｉ、II、およびIII の構造単位を含有
し、Ｉの構造単位が１〜４０モル％、IIおよびIII の構
造単位の和が６０〜９９モル％、式III に由来するカル
ボキシル基当量が０．３〜５モル／ｋｇの範囲であるこ
とを特徴とする変性ポリビニルアルコール
１００重量部 【化１】 【化２】 【化３】 （ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは炭素
数１〜２０の脂肪族、脂環族、芳香族の２価の炭化水素
基、または分子内に１個以上のカルボキシル基を有する
２価の基を表わす。） （Ｂ）不飽和エポキシ化合物
０．１〜１０重量部 （Ｃ）分子中にエチレン性二重結合を有する重合性不飽
和化合物２０〜２００重量部 （Ｄ）光重合開始剤
０．１〜１０重量部 【効果】高感度・高精細な画像再現性を有し、かつ水現
像性、レリーフの強靭性に優れた印刷用版材が得られ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高感度・高精細な画像再
現性を有し、かつレリーフの強靭性、水現像性に優れた
印刷用版材の製造原料として好適な感光性樹脂組成物に
関するものである。さらに詳しくは、特定のカルボキシ
ル基グラフト変性ポリビニルアルコールを用いて得られ
る高感度・高精細な画像再現性を有し、かつレリーフの
強靭性、水現像性に優れた感光性樹脂組成物に関するも
のである。
現性を有し、かつレリーフの強靭性、水現像性に優れた
印刷用版材の製造原料として好適な感光性樹脂組成物に
関するものである。さらに詳しくは、特定のカルボキシ
ル基グラフト変性ポリビニルアルコールを用いて得られ
る高感度・高精細な画像再現性を有し、かつレリーフの
強靭性、水現像性に優れた感光性樹脂組成物に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】金属またはプラスチックの基材上に光重
合性の感光性樹脂組成物層を設けた構造を持つ凸版、平
版及び凹版印刷用の感光性樹脂版材は、従来の金属版に
代わって印刷分野の主流を成し多岐にわたる印刷分野で
使用されているが、近年特に印刷分野の多様化、印刷物
の高精細化に伴い、より微細なレリーフを再現できる高
精細な印刷用版材が要求されている。これらの版材で
は、まず透明部分を持つネガティブまたはポジティブの
原図フィルムを感光性樹脂組成物層に密着させて紫外線
などの活性光線を照射することにより、原図フィルムの
透明部分に対応する感光性樹脂組成物層に光重合反応さ
せる露光プロセスと、未重合部分を適当な溶剤で溶出さ
せる現像プロセスによって基材上にレリーフを形成させ
ることができる。このような光重合反応を利用した感光
性樹脂組成物は、印刷版等の各種様々な用途に用いられ
ている。特に中性水で未重合部分を溶出させて現像でき
る樹脂組成物のベースポリマとしては、ポリビニルアル
コール（以下ＰＶＡと略す）を用いる系が提案されてい
る。
合性の感光性樹脂組成物層を設けた構造を持つ凸版、平
版及び凹版印刷用の感光性樹脂版材は、従来の金属版に
代わって印刷分野の主流を成し多岐にわたる印刷分野で
使用されているが、近年特に印刷分野の多様化、印刷物
の高精細化に伴い、より微細なレリーフを再現できる高
精細な印刷用版材が要求されている。これらの版材で
は、まず透明部分を持つネガティブまたはポジティブの
原図フィルムを感光性樹脂組成物層に密着させて紫外線
などの活性光線を照射することにより、原図フィルムの
透明部分に対応する感光性樹脂組成物層に光重合反応さ
せる露光プロセスと、未重合部分を適当な溶剤で溶出さ
せる現像プロセスによって基材上にレリーフを形成させ
ることができる。このような光重合反応を利用した感光
性樹脂組成物は、印刷版等の各種様々な用途に用いられ
ている。特に中性水で未重合部分を溶出させて現像でき
る樹脂組成物のベースポリマとしては、ポリビニルアル
コール（以下ＰＶＡと略す）を用いる系が提案されてい
る。
【０００３】ＰＶＡをベースポリマとして用いる感光性
樹脂組成物系は大別すると、２つの系統に分類すること
ができる。第１の系統はＰＶＡにエチレン性不飽和結合
を有する光重合性モノマを配合することにより、光重合
性を付与するものである。このような既知例としては特
開昭４６−３９４０１号公報、特開昭５０−３０９０３
号公報、特開昭４８−８７９０３号公報、特開昭５０−
２７９０２号公報、特開昭５７−１２４７３０号公報、
特開昭５７−２１２２１７号公報、特開昭５９−１７２
６４４号公報、特開昭６０−５１８３３号公報等が挙げ
られる。
樹脂組成物系は大別すると、２つの系統に分類すること
ができる。第１の系統はＰＶＡにエチレン性不飽和結合
を有する光重合性モノマを配合することにより、光重合
性を付与するものである。このような既知例としては特
開昭４６−３９４０１号公報、特開昭５０−３０９０３
号公報、特開昭４８−８７９０３号公報、特開昭５０−
２７９０２号公報、特開昭５７−１２４７３０号公報、
特開昭５７−２１２２１７号公報、特開昭５９−１７２
６４４号公報、特開昭６０−５１８３３号公報等が挙げ
られる。
【０００４】第２の系統はＰＶＡの水酸基に不飽和結合
を有する化合物を導入するというものである。このよう
な既知例としては特開昭４８−６６１５１号公報、特開
昭５０−４５０８７号公報、特開昭５４−１３８９０号
公報、特開昭５８−２１７３６号公報、特開昭５９−１
７６３０３号公報、特開昭５９−１８５３３２号公報、
特開平１−６０１３３号公報等が挙げられる。
を有する化合物を導入するというものである。このよう
な既知例としては特開昭４８−６６１５１号公報、特開
昭５０−４５０８７号公報、特開昭５４−１３８９０号
公報、特開昭５８−２１７３６号公報、特開昭５９−１
７６３０３号公報、特開昭５９−１８５３３２号公報、
特開平１−６０１３３号公報等が挙げられる。
【０００５】これらの既知例で第２の系統の場合、水溶
性を付与している水酸基が不飽和結合導入により大量に
消費されるため、水現像性が低下するという問題点があ
る。これに対して第１の系統は水現像性の良好な感光性
樹脂版材を得ることは可能であるが、版材のレリーフが
脆いという問題点があった。
性を付与している水酸基が不飽和結合導入により大量に
消費されるため、水現像性が低下するという問題点があ
る。これに対して第１の系統は水現像性の良好な感光性
樹脂版材を得ることは可能であるが、版材のレリーフが
脆いという問題点があった。
【０００６】また特開平４−２８３７４９号には、けん
化度６０〜９９モル％、重合度３００〜２０００の部分
けん化ＰＶＡと酸無水物を反応させ側鎖にカルボキシル
基を付加せしめた変性ＰＶＡ、不飽和エポキシ化合物、
重合性不飽和化合物および光開始剤からなる感光性樹脂
組成物が開示されているが、最近要求されているような
高い解像度を得るにはいたっていない。
化度６０〜９９モル％、重合度３００〜２０００の部分
けん化ＰＶＡと酸無水物を反応させ側鎖にカルボキシル
基を付加せしめた変性ＰＶＡ、不飽和エポキシ化合物、
重合性不飽和化合物および光開始剤からなる感光性樹脂
組成物が開示されているが、最近要求されているような
高い解像度を得るにはいたっていない。
【０００７】一方、同じく特開平４−２８３７４９号で
使用されている変性ＰＶＡは、部分けん化ＰＶＡと酸無
水物との反応を、部分けん化ＰＶＡを溶媒に膨潤した状
態でおこなったものである。しかしながら、この製造方
法で得られた変性ＰＶＡは、水やその他の溶剤への溶解
性が悪く、感光性樹脂組成物の溶液を調合が難しいとい
う問題があった。さらに同号報に開示されている方法で
は、溶媒の沸点以上に反応条件を設定することが困難で
あり、よって反応速度が著しく遅いという問題があっ
た。
使用されている変性ＰＶＡは、部分けん化ＰＶＡと酸無
水物との反応を、部分けん化ＰＶＡを溶媒に膨潤した状
態でおこなったものである。しかしながら、この製造方
法で得られた変性ＰＶＡは、水やその他の溶剤への溶解
性が悪く、感光性樹脂組成物の溶液を調合が難しいとい
う問題があった。さらに同号報に開示されている方法で
は、溶媒の沸点以上に反応条件を設定することが困難で
あり、よって反応速度が著しく遅いという問題があっ
た。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来公知の感
光性樹脂組成物が有する諸欠点を克服し、高感度・高精
細な画像再現性を有し、かつ水現像性、レリーフの強靭
性に優れ、容易に調製しうる感光性樹脂組成物を開発す
ることを課題とする。
光性樹脂組成物が有する諸欠点を克服し、高感度・高精
細な画像再現性を有し、かつ水現像性、レリーフの強靭
性に優れ、容易に調製しうる感光性樹脂組成物を開発す
ることを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために鋭意検討した結果、カルボキシル基の含有
量の高い変性ＰＶＡを開発し、それを印刷版に適用する
ことにより、本発明にいたった。すなわち、本発明は
「下記（Ａ−１）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を
少なくとも含んで構成されることを特徴とする感光性樹
脂組成物。 （Ａ−１）化学式Ｉ、II、およびIII の構造単位を含有し、Ｉの構造単位が１〜 ４０モル％、IIおよびIII の構造単位の和が６０〜９９モル％、式III に由来す るカルボキシル基当量が０．３〜５モル／ｋｇの範囲であることを特徴とする変 性ポリビニルアルコール １００重量部
決するために鋭意検討した結果、カルボキシル基の含有
量の高い変性ＰＶＡを開発し、それを印刷版に適用する
ことにより、本発明にいたった。すなわち、本発明は
「下記（Ａ−１）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を
少なくとも含んで構成されることを特徴とする感光性樹
脂組成物。 （Ａ−１）化学式Ｉ、II、およびIII の構造単位を含有し、Ｉの構造単位が１〜 ４０モル％、IIおよびIII の構造単位の和が６０〜９９モル％、式III に由来す るカルボキシル基当量が０．３〜５モル／ｋｇの範囲であることを特徴とする変 性ポリビニルアルコール １００重量部
【化４】
【化５】
【化６】 （ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは炭素
数１〜２０の脂肪族、脂環族、芳香族の２価の炭化水素
基、または分子内に１個以上のカルボキシル基を有する
２価の基を表わす。） （Ｂ）不飽和エポキシ化合物 ０．１〜１０重量部 （Ｃ）分子中にエチレン性二重結合を有する重合性不飽和化合物 ２０〜２００重量部 （Ｄ）光重合開始剤 ０．１〜１０重量部」、 「けん化度６０〜９９モル％、数平均重合度３００〜
２，０００の部分けん化ポリビニルアルコ−ルに対し
て、無水カルボン酸を溶融状態で反応させることによっ
て得られる変性ポリビニルアルコ−ル（Ａ−２）を含有
することを特徴とする感光性樹脂組成物。」および「け
ん化度６０〜９９モル％、数平均重合度３００〜２００
０の部分けん化ポリビニルアルコールに対してカルボン
酸無水物を溶融状態で反応させて、（Ａ−２）変性ポリ
ビニルアルコールを製造した後、上記（Ａ−２）変性ポ
リビニルアルコール、（Ｃ）分子中にエチレン性二重結
合を有する重合性不飽和化合物および（Ｄ）光重合開始
剤を混合することを特徴とする感光性樹脂組成物の製造
方法。」からなるものである。
数１〜２０の脂肪族、脂環族、芳香族の２価の炭化水素
基、または分子内に１個以上のカルボキシル基を有する
２価の基を表わす。） （Ｂ）不飽和エポキシ化合物 ０．１〜１０重量部 （Ｃ）分子中にエチレン性二重結合を有する重合性不飽和化合物 ２０〜２００重量部 （Ｄ）光重合開始剤 ０．１〜１０重量部」、 「けん化度６０〜９９モル％、数平均重合度３００〜
２，０００の部分けん化ポリビニルアルコ−ルに対し
て、無水カルボン酸を溶融状態で反応させることによっ
て得られる変性ポリビニルアルコ−ル（Ａ−２）を含有
することを特徴とする感光性樹脂組成物。」および「け
ん化度６０〜９９モル％、数平均重合度３００〜２００
０の部分けん化ポリビニルアルコールに対してカルボン
酸無水物を溶融状態で反応させて、（Ａ−２）変性ポリ
ビニルアルコールを製造した後、上記（Ａ−２）変性ポ
リビニルアルコール、（Ｃ）分子中にエチレン性二重結
合を有する重合性不飽和化合物および（Ｄ）光重合開始
剤を混合することを特徴とする感光性樹脂組成物の製造
方法。」からなるものである。
【００１０】以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】本発明の変性ＰＶＡとは、化学式I ，II，
III の構造単位を有するものである。
III の構造単位を有するものである。
【化７】
【化８】
【化９】 （ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基。Ｘは炭素
数１〜２０の脂肪族、脂環族、芳香族の２価の炭化水素
基、または分子内に１個以上のカルボキシル基を有する
２価の基を表わす。）
数１〜２０の脂肪族、脂環族、芳香族の２価の炭化水素
基、または分子内に１個以上のカルボキシル基を有する
２価の基を表わす。）
【００１２】変性ＰＶＡは、カルボン酸ビニルエステル
重合体（好ましくはポリ酢酸ビニル）のけん化物に由来
するＩおよびIIの構造単位を有する部分けん化ＰＶＡに
対して、カルボン酸無水物を反応させることによって、
構造IIの水酸基とカルボン酸無水物とが反応し、III の
構造単位が生成し、得ることができる。化学反応の特徴
から、変性ＰＶＡにおけるIIおよびIII 構造の和の比率
は、反応前の部分けん化ＰＶＡのけん化度に相当する。
また、理論的には変性ＰＶＡの数平均重合度は、反応前
の部分けん化ＰＶＡの重合度に一致する。
重合体（好ましくはポリ酢酸ビニル）のけん化物に由来
するＩおよびIIの構造単位を有する部分けん化ＰＶＡに
対して、カルボン酸無水物を反応させることによって、
構造IIの水酸基とカルボン酸無水物とが反応し、III の
構造単位が生成し、得ることができる。化学反応の特徴
から、変性ＰＶＡにおけるIIおよびIII 構造の和の比率
は、反応前の部分けん化ＰＶＡのけん化度に相当する。
また、理論的には変性ＰＶＡの数平均重合度は、反応前
の部分けん化ＰＶＡの重合度に一致する。
【００１３】カルボン酸無水物としては、一般的なカル
ボン酸無水物なら特に制限はないが、分子内に２個以上
のカルボキシル基を有するカルボン酸からの分子内無水
物が好ましく、具体的には無水コハク酸、無水マレイン
酸、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無
水ピロメリット酸、無水グルタル酸、水添フタル酸無水
物、ナフタリンジカルボン酸無水物などが挙げられる。
これらの中でも無水コハク酸、無水マレイン酸、無水ト
リメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無
水グルタル酸、水添フタル酸無水物、ナフタリンジカル
ボン酸無水物が好ましく、無水コハク酸、無水フタル
酸、水添フタル酸無水物がさらに好ましく、無水コハク
酸が特に好ましい。これらの無水カルボン酸は単独また
は２種類以上用いるこもできる。さらに、分子内に２個
以上のカルボキシル基を有し、かつオレフィン性不飽和
結合を含まないカルボン酸無水物がさらに好ましい。
ボン酸無水物なら特に制限はないが、分子内に２個以上
のカルボキシル基を有するカルボン酸からの分子内無水
物が好ましく、具体的には無水コハク酸、無水マレイン
酸、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無
水ピロメリット酸、無水グルタル酸、水添フタル酸無水
物、ナフタリンジカルボン酸無水物などが挙げられる。
これらの中でも無水コハク酸、無水マレイン酸、無水ト
リメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無
水グルタル酸、水添フタル酸無水物、ナフタリンジカル
ボン酸無水物が好ましく、無水コハク酸、無水フタル
酸、水添フタル酸無水物がさらに好ましく、無水コハク
酸が特に好ましい。これらの無水カルボン酸は単独また
は２種類以上用いるこもできる。さらに、分子内に２個
以上のカルボキシル基を有し、かつオレフィン性不飽和
結合を含まないカルボン酸無水物がさらに好ましい。
【００１４】さて、部分けん化ＰＶＡは、けん化度が高
くなるほど、IIの構造単位が増加するが、同時にIIの構
造単位に起因して，ポリマーの結晶化も進むため、結果
として水溶性が大きく低下する。そこで、I 、III の構
造単位を特定量含有させて、IIの構造単位の結晶化を阻
害すると水溶性が著しく向上する。特に構造的にかさ高
いIII の構造単位はIIの構造単位の結晶化を大きく阻害
し、水溶性の向上に大きく寄与する。さらにポリマに光
重合性基を導入するための官能基として使用することが
できる。
くなるほど、IIの構造単位が増加するが、同時にIIの構
造単位に起因して，ポリマーの結晶化も進むため、結果
として水溶性が大きく低下する。そこで、I 、III の構
造単位を特定量含有させて、IIの構造単位の結晶化を阻
害すると水溶性が著しく向上する。特に構造的にかさ高
いIII の構造単位はIIの構造単位の結晶化を大きく阻害
し、水溶性の向上に大きく寄与する。さらにポリマに光
重合性基を導入するための官能基として使用することが
できる。
【００１５】本発明の変性ＰＶＡは、I の構造単位が１
〜４０モル％、IIおよびIII の構造単位の和が６０〜９
９モル％であり、望ましくはＩの構造単位が１０〜３０
モル％、IIおよびIII の構造単位の和が７０〜９０モル
％である。Ｉの構造単位が１モル％未満でも、４０モル
％を越えても、変性ＰＶＡの水溶性が低下するため好ま
しくない。
〜４０モル％、IIおよびIII の構造単位の和が６０〜９
９モル％であり、望ましくはＩの構造単位が１０〜３０
モル％、IIおよびIII の構造単位の和が７０〜９０モル
％である。Ｉの構造単位が１モル％未満でも、４０モル
％を越えても、変性ＰＶＡの水溶性が低下するため好ま
しくない。
【００１６】なかでも、本発明においては、式III に由
来するカルボキシル基当量が０．３〜５モル／ｋｇの範
囲であることを特徴とする変性ＰＶＡ（Ａ−１）が利用
できる。（Ａ−１）の変性ＰＶＡにおいて、カルボキシ
ル基当量は０．３〜２モル／ｋｇの範囲がさらに好まし
い。カルボキシル基当量が０．３モル／ｋｇ未満になる
と得られる感光性樹脂組成物の高精細な画像再現性およ
び得られる印刷版のレリーフの強靭性が低下するため好
ましくなく、５モル／ｋｇを越えると得られる感光性樹
脂組成物の水洗い出し性が著しく低下するため好ましく
ない。（Ａ−１）の変性ＰＶＡの数平均重合度は特に制
限はないが、３００〜２，０００の範囲であることが好
ましい。数平均重合度が３００未満では得られる感光性
樹脂組成物のレリーフ強靭性が低下するため好ましくな
く、２，０００を越えると得られる感光性樹脂組成物の
水洗い出し速度が低下するため好ましくない。
来するカルボキシル基当量が０．３〜５モル／ｋｇの範
囲であることを特徴とする変性ＰＶＡ（Ａ−１）が利用
できる。（Ａ−１）の変性ＰＶＡにおいて、カルボキシ
ル基当量は０．３〜２モル／ｋｇの範囲がさらに好まし
い。カルボキシル基当量が０．３モル／ｋｇ未満になる
と得られる感光性樹脂組成物の高精細な画像再現性およ
び得られる印刷版のレリーフの強靭性が低下するため好
ましくなく、５モル／ｋｇを越えると得られる感光性樹
脂組成物の水洗い出し性が著しく低下するため好ましく
ない。（Ａ−１）の変性ＰＶＡの数平均重合度は特に制
限はないが、３００〜２，０００の範囲であることが好
ましい。数平均重合度が３００未満では得られる感光性
樹脂組成物のレリーフ強靭性が低下するため好ましくな
く、２，０００を越えると得られる感光性樹脂組成物の
水洗い出し速度が低下するため好ましくない。
【００１７】（Ａ−１）の変性ＰＶＡは，けん化度６０
〜９９モル％の部分けん化ＰＶＡに対して、カルボン酸
無水物を反応させることによって製造できる。その製造
条件としては任意であるが、従来から知られている溶媒
の存在下での方法では、高い反応率でカルボキシル基を
導入することが難しく、残存の無水カルボン酸およびそ
の加水分解物が不純物として残りやすいため、後述の溶
融状態での反応による方法が適している。
〜９９モル％の部分けん化ＰＶＡに対して、カルボン酸
無水物を反応させることによって製造できる。その製造
条件としては任意であるが、従来から知られている溶媒
の存在下での方法では、高い反応率でカルボキシル基を
導入することが難しく、残存の無水カルボン酸およびそ
の加水分解物が不純物として残りやすいため、後述の溶
融状態での反応による方法が適している。
【００１８】本発明においては、変性ＰＶＡとして、け
ん化度６０〜９９モル％、数平均重合度３００〜２，０
００の部分けん化ＰＶＡに対して、無水カルボン酸を溶
融状態で反応させることによって得られる変性ＰＶＡ
（Ａ−２）も使用できる。溶融状態で反応させることに
よって、従来より高い反応率で無水カルボン酸を反応さ
せることが可能となる。さらにこの方法によって得られ
た変性ＰＶＡは溶媒への溶解が容易であり、よって感光
性樹脂組成物の溶液に調製が容易となる特徴がある。
ん化度６０〜９９モル％、数平均重合度３００〜２，０
００の部分けん化ＰＶＡに対して、無水カルボン酸を溶
融状態で反応させることによって得られる変性ＰＶＡ
（Ａ−２）も使用できる。溶融状態で反応させることに
よって、従来より高い反応率で無水カルボン酸を反応さ
せることが可能となる。さらにこの方法によって得られ
た変性ＰＶＡは溶媒への溶解が容易であり、よって感光
性樹脂組成物の溶液に調製が容易となる特徴がある。
【００１９】また、（Ａ−２）の変性ＰＶＡの製造で
は、実質的に無溶媒であることが好ましい。
は、実質的に無溶媒であることが好ましい。
【００２０】（Ａ−２）の変性ＰＶＡの製造において、
反応温度は特に制限はないが、溶媒の非存在下で溶融反
応させる場合には、部分けん化ＰＶＡまたは無水カルボ
ン酸のどちらかが溶融し、かつ十分な反応速度が得られ
る温度範囲、すなわち１００〜４００℃、好ましくは１
２０〜３００℃、さらに好ましくは１４０〜２４０℃が
使用される。
反応温度は特に制限はないが、溶媒の非存在下で溶融反
応させる場合には、部分けん化ＰＶＡまたは無水カルボ
ン酸のどちらかが溶融し、かつ十分な反応速度が得られ
る温度範囲、すなわち１００〜４００℃、好ましくは１
２０〜３００℃、さらに好ましくは１４０〜２４０℃が
使用される。
【００２１】また、上記反応においては、部分けん化Ｐ
ＶＡ１００重量部に対して、無水カルボン酸を０．００
１〜２０重量部の範囲の仕込み量が適している。無水カ
ルボン酸の仕込み量の下限としては、さらに０．１重量
部、１重量部、３重量部の順に好ましい。一方仕込み量
の上限としては、さらに１０重量部、５重量部の順に好
ましい。無水カルボン酸の量が０．００１重量部より少
ないと満足な変性の効果が現れず、また２０重量部より
多いと溶融状態での架橋反応などの副反応が、悪影響を
及ぼすためである。
ＶＡ１００重量部に対して、無水カルボン酸を０．００
１〜２０重量部の範囲の仕込み量が適している。無水カ
ルボン酸の仕込み量の下限としては、さらに０．１重量
部、１重量部、３重量部の順に好ましい。一方仕込み量
の上限としては、さらに１０重量部、５重量部の順に好
ましい。無水カルボン酸の量が０．００１重量部より少
ないと満足な変性の効果が現れず、また２０重量部より
多いと溶融状態での架橋反応などの副反応が、悪影響を
及ぼすためである。
【００２２】部分けん化ＰＶＡをカルボン酸無水物と反
応させる装置には特に制限はない。例えば必要に応じて
部分けん化ＰＶＡとカルボン酸無水物をリボンブレンダ
ー、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダーなどでドライブ
レンドした後、バンバリ−ミキサ−、ミキシングロ−
ル、単軸または２軸の押出機およびニーダーなどを用い
て溶融混練する方法、オートクレーブ中で溶媒に加熱溶
解させて反応させる方法があげられる。なかでも十分な
混練力を有する単軸または２軸の押出機を用いて溶融混
練する方法は、溶媒が不要であるためにポリマ中の溶媒
除去や乾燥を必要とせず、また反応温度を溶液反応の場
合に比べて高温に設定できるため、短時間での反応が可
能となり、製造コストを安価にできる効果がある。
応させる装置には特に制限はない。例えば必要に応じて
部分けん化ＰＶＡとカルボン酸無水物をリボンブレンダ
ー、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダーなどでドライブ
レンドした後、バンバリ−ミキサ−、ミキシングロ−
ル、単軸または２軸の押出機およびニーダーなどを用い
て溶融混練する方法、オートクレーブ中で溶媒に加熱溶
解させて反応させる方法があげられる。なかでも十分な
混練力を有する単軸または２軸の押出機を用いて溶融混
練する方法は、溶媒が不要であるためにポリマ中の溶媒
除去や乾燥を必要とせず、また反応温度を溶液反応の場
合に比べて高温に設定できるため、短時間での反応が可
能となり、製造コストを安価にできる効果がある。
【００２３】また、従来の溶液反応では、用いる溶媒が
部分けん化ＰＶＡとカルボン酸無水物との反応性に影響
を及ぼすためカルボン酸変性量を一定にするためのコン
トロールが難しく、さらに所定の変性を行うためには多
量のカルボン酸無水物を必要であった。一方、溶融下に
おいては反応率が極めて高くなるために少量のカルボン
酸無水物の添加で所定の変性を行うことができる特徴が
ある。
部分けん化ＰＶＡとカルボン酸無水物との反応性に影響
を及ぼすためカルボン酸変性量を一定にするためのコン
トロールが難しく、さらに所定の変性を行うためには多
量のカルボン酸無水物を必要であった。一方、溶融下に
おいては反応率が極めて高くなるために少量のカルボン
酸無水物の添加で所定の変性を行うことができる特徴が
ある。
【００２４】上記の特徴を有する（Ａ−１）または（Ａ
−２）の特徴をもつ変性ＰＶＡは以下の組成の感光性樹
脂組成物とするのが好ましい。（Ａ−１）の変性ＰＶＡ
を用いる場合には、 「（Ａ−１）の変性ＰＶＡ （Ｂ）不飽和エポキシ化合物 ０．１〜１０重量部 （Ｃ）分子中にエチレン性二重結合を有する重合性不飽和化合物 ２０〜２００重量部 （Ｄ）光重合開始剤 ０．１〜１０重量部」
−２）の特徴をもつ変性ＰＶＡは以下の組成の感光性樹
脂組成物とするのが好ましい。（Ａ−１）の変性ＰＶＡ
を用いる場合には、 「（Ａ−１）の変性ＰＶＡ （Ｂ）不飽和エポキシ化合物 ０．１〜１０重量部 （Ｃ）分子中にエチレン性二重結合を有する重合性不飽和化合物 ２０〜２００重量部 （Ｄ）光重合開始剤 ０．１〜１０重量部」
【００２５】また、（Ａ−２）の変性ＰＶＡを用いる場
合には、感光性樹脂組成物中に（Ａ−２）の変性ＰＶＡ
を含有していれば任意であるが、以下の組成が好ましく
用いられる。 「（Ａ−２）の変性ＰＶＡ、（Ｃ）分子中にエチレン性二重結合を有する重合性 不飽和化合物および（Ｄ）光重合開始剤」、さらに好ましくは 「（Ａ−２）の変性ＰＶＡ １００重量部 （Ｂ）不飽和エポキシ化合物 ０．１〜１０重量部 （Ｃ）分子中にエチレン性二重結合を有する重合性不飽和化合物 ２０〜２００重量部 （Ｄ）光重合開始剤 ０．１〜１０重量部」
合には、感光性樹脂組成物中に（Ａ−２）の変性ＰＶＡ
を含有していれば任意であるが、以下の組成が好ましく
用いられる。 「（Ａ−２）の変性ＰＶＡ、（Ｃ）分子中にエチレン性二重結合を有する重合性 不飽和化合物および（Ｄ）光重合開始剤」、さらに好ましくは 「（Ａ−２）の変性ＰＶＡ １００重量部 （Ｂ）不飽和エポキシ化合物 ０．１〜１０重量部 （Ｃ）分子中にエチレン性二重結合を有する重合性不飽和化合物 ２０〜２００重量部 （Ｄ）光重合開始剤 ０．１〜１０重量部」
【００２６】上記組成において、（Ｂ）成分として用い
られる不飽和エポキシ化合物とは、分子内に少なくとも
１個以上のエポキシ基及び少なくとも１個以上のエチレ
ン性不飽和基を有する化合物である。エチレン性不飽和
基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基が特に好
ましい。本発明において不飽和エポキシ化合物は、変性
ＰＶＡの側鎖に存在するカルボキシル基と反応すること
により、変性ＰＶＡに不飽和結合を導入することができ
る。その結果、光重合により、感光性樹脂組成物の架橋
構造を強化する効果を有する。具体的な不飽和エポキシ
化合物としてはグリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリ
レート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレー
ト等が挙げられる。これらの化合物を単独、またはは２
種類以上同時に用いることも本発明に含まれる。分子内
に１個以上の活性水素を有する不飽和化合物と分子内に
２個以上のエポキシ基を有する化合物を付加反応させて
得られる不飽和エポキシ化合物等も本発明に含まれる。
本発明におけるＢ成分である不飽和エポキシ化合物は
（Ａ−１）または（Ａ−２）の変性ＰＶＡ１００重量部
に対して０．１〜１０重量部用いられるのが好ましい。
不飽和エポキシ化合物が０．１重量部未満では光架橋性
向上効果が十分に得られず、１０重量部を越えると印刷
版にした場合の現像性低下が起こるためである。
られる不飽和エポキシ化合物とは、分子内に少なくとも
１個以上のエポキシ基及び少なくとも１個以上のエチレ
ン性不飽和基を有する化合物である。エチレン性不飽和
基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基が特に好
ましい。本発明において不飽和エポキシ化合物は、変性
ＰＶＡの側鎖に存在するカルボキシル基と反応すること
により、変性ＰＶＡに不飽和結合を導入することができ
る。その結果、光重合により、感光性樹脂組成物の架橋
構造を強化する効果を有する。具体的な不飽和エポキシ
化合物としてはグリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリ
レート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレー
ト等が挙げられる。これらの化合物を単独、またはは２
種類以上同時に用いることも本発明に含まれる。分子内
に１個以上の活性水素を有する不飽和化合物と分子内に
２個以上のエポキシ基を有する化合物を付加反応させて
得られる不飽和エポキシ化合物等も本発明に含まれる。
本発明におけるＢ成分である不飽和エポキシ化合物は
（Ａ−１）または（Ａ−２）の変性ＰＶＡ１００重量部
に対して０．１〜１０重量部用いられるのが好ましい。
不飽和エポキシ化合物が０．１重量部未満では光架橋性
向上効果が十分に得られず、１０重量部を越えると印刷
版にした場合の現像性低下が起こるためである。
【００２７】本発明で（Ｃ）成分として用いられる分子
内にエチレン性二重結合を有する重合性不飽和化合物
は、分子内のエチレン性二重結合が重合可能な不飽和化
合物であれば特に制限はないが、アクリロイル基、メタ
クリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド
基、マレイン酸ジエステル、アリル基、ビニルエーテル
基、ビニルチオエーテル基、ビニルアミノ基等を有する
化合物が好ましく、さらにアクロイル基、メタクリロイ
ル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基を有する
化合物が好ましい。特に分子内に水酸基と共に不飽和基
であるアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルア
ミド基、メタクリルアミド基を有する化合物が好まし
い。なお、前記（Ｂ）不飽和エポキシ化合物に定義され
るものは（Ｃ）成分の定義から除かれる。
内にエチレン性二重結合を有する重合性不飽和化合物
は、分子内のエチレン性二重結合が重合可能な不飽和化
合物であれば特に制限はないが、アクリロイル基、メタ
クリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド
基、マレイン酸ジエステル、アリル基、ビニルエーテル
基、ビニルチオエーテル基、ビニルアミノ基等を有する
化合物が好ましく、さらにアクロイル基、メタクリロイ
ル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基を有する
化合物が好ましい。特に分子内に水酸基と共に不飽和基
であるアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルア
ミド基、メタクリルアミド基を有する化合物が好まし
い。なお、前記（Ｂ）不飽和エポキシ化合物に定義され
るものは（Ｃ）成分の定義から除かれる。
【００２８】（Ｃ）成分の具体例としてはアクリル酸、
メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ベンチルア
クリレート、カルビトールアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ´−メチレ
ンビスアクリルアミド、スチレン、アクリルニトリル、
ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モ
ノマ、またエチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングルコールジアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロ
ピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアク
リレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリ
コールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジア
クリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノ
マ及びオリゴマ、ジアリルフタレート、ジアリルイソフ
タレート、ジアリルマレアート、ジアリルクロレンダー
ト、ジアリルアジパート、ジアリルジグリコラート、ト
リアリルシアヌラート、ジエチレングリコールビスアリ
ルカルボナート等の多価カルボン酸の不飽和エステル等
が挙げられる。これらの不飽和化合物を２種類以上同時
に用いることもできる。
メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ベンチルア
クリレート、カルビトールアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ´−メチレ
ンビスアクリルアミド、スチレン、アクリルニトリル、
ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モ
ノマ、またエチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングルコールジアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロ
ピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアク
リレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリ
コールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジア
クリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノ
マ及びオリゴマ、ジアリルフタレート、ジアリルイソフ
タレート、ジアリルマレアート、ジアリルクロレンダー
ト、ジアリルアジパート、ジアリルジグリコラート、ト
リアリルシアヌラート、ジエチレングリコールビスアリ
ルカルボナート等の多価カルボン酸の不飽和エステル等
が挙げられる。これらの不飽和化合物を２種類以上同時
に用いることもできる。
【００２９】本発明における（Ｃ）成分である重合性不
飽和化合物は、（Ａ−１）または（Ａ−２）の変性ＰＶ
Ａ１００重量部に対して２０〜２００重量部、さらに５
０〜１５０重量部の範囲で好ましく用いられる。光重合
性不飽和化合物が２０重量部未満ではレリーフ構成成分
の架橋密度が不足して十分な画像再現性が得られなず、
２００重量部を越えるとレリーフ構成成分の架橋密度が
過剰となり、レリーフの強靭性が著しく低下するため好
ましくない。
飽和化合物は、（Ａ−１）または（Ａ−２）の変性ＰＶ
Ａ１００重量部に対して２０〜２００重量部、さらに５
０〜１５０重量部の範囲で好ましく用いられる。光重合
性不飽和化合物が２０重量部未満ではレリーフ構成成分
の架橋密度が不足して十分な画像再現性が得られなず、
２００重量部を越えるとレリーフ構成成分の架橋密度が
過剰となり、レリーフの強靭性が著しく低下するため好
ましくない。
【００３０】本発明で（Ｄ）成分として用いられる光重
合開始剤としては、光を吸収して，（Ｃ）成分を重合さ
せる機能を有するものであれば任意であるが、通常ラジ
カル開始性能を有するものが用いられる。例えば、カル
ボニル化合物、アゾ化合物、有機イオウ化合物、ハロゲ
ン化合物、感光色素類、有機金属化合物、金属カルボニ
ル化合物等が好ましく、カルボニル化合物、アゾ化合
物、有機イオウ化合物、ハロゲン化合物がさらに好まし
く、カルボニル化合物、アゾ化合物が特に好ましい。
合開始剤としては、光を吸収して，（Ｃ）成分を重合さ
せる機能を有するものであれば任意であるが、通常ラジ
カル開始性能を有するものが用いられる。例えば、カル
ボニル化合物、アゾ化合物、有機イオウ化合物、ハロゲ
ン化合物、感光色素類、有機金属化合物、金属カルボニ
ル化合物等が好ましく、カルボニル化合物、アゾ化合
物、有機イオウ化合物、ハロゲン化合物がさらに好まし
く、カルボニル化合物、アゾ化合物が特に好ましい。
【００３１】具体的にはベンゾフェノン、ミヒラーケト
ン、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、
トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４
´−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエ
ーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，
２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ
ール、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート、アゾビ
スイソブチロニトリル、２−ｏ−クロルフェニル−４，
５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾリル二量
体、２−メルカプトベンゾチアゾール、７−ジエチルア
ミノ−４−メチルクマリン、臭化水銀、四塩化炭素、リ
ボフラビン、マンガンカルボニル、トリフェニルホスフ
ィン、酸化亜鉛等が挙げられる。
ン、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、
トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４
´−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエ
ーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，
２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ
ール、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート、アゾビ
スイソブチロニトリル、２−ｏ−クロルフェニル−４，
５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾリル二量
体、２−メルカプトベンゾチアゾール、７−ジエチルア
ミノ−４−メチルクマリン、臭化水銀、四塩化炭素、リ
ボフラビン、マンガンカルボニル、トリフェニルホスフ
ィン、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００３２】本発明における（Ｄ）成分である光開始剤
は、（Ａ−１）または（Ａ−２）の変性ＰＶＡ１００重
量部に対して０．０１〜１０重量部、さらに０．０５〜
５重量部の範囲で好ましく用いられる。光開始剤が０．
０１重量部未満では光重合反応が十分に起こらず、満足
な画像再現性が得られないため好ましくない。光開始剤
が１０重量部を越えると熱安定性及び保存安定性が著し
く低下するため好ましくない。
は、（Ａ−１）または（Ａ−２）の変性ＰＶＡ１００重
量部に対して０．０１〜１０重量部、さらに０．０５〜
５重量部の範囲で好ましく用いられる。光開始剤が０．
０１重量部未満では光重合反応が十分に起こらず、満足
な画像再現性が得られないため好ましくない。光開始剤
が１０重量部を越えると熱安定性及び保存安定性が著し
く低下するため好ましくない。
【００３３】本発明における（Ａ−１）または（Ａ−
２）の変性ＰＶＡ，（Ｂ）および（Ｃ）成分の相溶助剤
として多価アルコール類を添加することも有効である。
添加量としては、感光性樹脂組成物に対して０〜３０重
量％、さらには１〜３０重量％が好ましい。多価アルコ
ールとしては例えばエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン等が挙げら
れる。
２）の変性ＰＶＡ，（Ｂ）および（Ｃ）成分の相溶助剤
として多価アルコール類を添加することも有効である。
添加量としては、感光性樹脂組成物に対して０〜３０重
量％、さらには１〜３０重量％が好ましい。多価アルコ
ールとしては例えばエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン等が挙げら
れる。
【００３４】また本発明における感光性樹脂組成物の熱
安定剤としてラジカル重合禁止剤を０．００１〜５重量
％添加することも本発明に含まれる。特に重合禁止剤と
してはフェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類
が好ましい。
安定剤としてラジカル重合禁止剤を０．００１〜５重量
％添加することも本発明に含まれる。特に重合禁止剤と
してはフェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類
が好ましい。
【００３５】その他染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、
紫外線吸収剤及び香料等を感光性樹脂組成物の機能を損
なわない範囲で任意に添加することも本発明に含まれ
る。
紫外線吸収剤及び香料等を感光性樹脂組成物の機能を損
なわない範囲で任意に添加することも本発明に含まれ
る。
【００３６】本発明における感光性樹脂組成物を製造す
る方法も本発明の感光性樹脂組成物の機能を損なわない
限り特に制限はない。一般的な調製法の例を以下に述べ
る。まず変性ＰＶＡを製造し、得られた変性ＰＶＡに対
して、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、必要に応じて（Ｂ）成
分を混合することによって得ることができる。さらに具
体的には、（Ａ−１）または（Ａ−２）の変性ＰＶＡ
を，溶媒、例えば水／アルコール混合溶媒に加熱しなが
ら溶解させた後、必要に応じて（Ｂ）成分の不飽和エポ
キシ化合物を添加して反応を行い、次に（Ｃ）成分の光
重合性不飽和化合物、（Ｄ）成分の光開始剤を添加し、
充分に撹拌混合して感光性樹脂組成物の溶液を調製する
方法が好ましい方法の一つである。押出機等で直接溶融
混練して組成物を調製する方法も利用できる。
る方法も本発明の感光性樹脂組成物の機能を損なわない
限り特に制限はない。一般的な調製法の例を以下に述べ
る。まず変性ＰＶＡを製造し、得られた変性ＰＶＡに対
して、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、必要に応じて（Ｂ）成
分を混合することによって得ることができる。さらに具
体的には、（Ａ−１）または（Ａ−２）の変性ＰＶＡ
を，溶媒、例えば水／アルコール混合溶媒に加熱しなが
ら溶解させた後、必要に応じて（Ｂ）成分の不飽和エポ
キシ化合物を添加して反応を行い、次に（Ｃ）成分の光
重合性不飽和化合物、（Ｄ）成分の光開始剤を添加し、
充分に撹拌混合して感光性樹脂組成物の溶液を調製する
方法が好ましい方法の一つである。押出機等で直接溶融
混練して組成物を調製する方法も利用できる。
【００３７】この感光性樹脂組成物から印刷版材の感光
層を形成させる方法としては、加熱溶融物を、支持体上
に押出し成形する方法、または乾式製膜法で感光性シー
トを作成し、このシートを支持体上に感光層として接着
する方法、支持体上に感光性樹脂組成物溶液を乾式製膜
する方法等が挙げられる。このようにして調製された感
光層は０．０１〜１０ｍｍの厚さを形成することが好ま
しい。
層を形成させる方法としては、加熱溶融物を、支持体上
に押出し成形する方法、または乾式製膜法で感光性シー
トを作成し、このシートを支持体上に感光層として接着
する方法、支持体上に感光性樹脂組成物溶液を乾式製膜
する方法等が挙げられる。このようにして調製された感
光層は０．０１〜１０ｍｍの厚さを形成することが好ま
しい。
【００３８】支持体としては印刷版材として必要な特性
を有し、感光層を充分に支持する効果があれば特に制限
はないが、一般的にはスチール、ステンレス、アルミニ
ウム、銅等の金属板及びポリエチレンテレフタレート、
ポリプロピレン、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリスルホン等のプラスチックシート、スチレン
／ブタジエン共重合体等の合成ゴムシート等が用いられ
る。
を有し、感光層を充分に支持する効果があれば特に制限
はないが、一般的にはスチール、ステンレス、アルミニ
ウム、銅等の金属板及びポリエチレンテレフタレート、
ポリプロピレン、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリスルホン等のプラスチックシート、スチレン
／ブタジエン共重合体等の合成ゴムシート等が用いられ
る。
【００３９】本発明の感光性樹脂組成物を用いて印刷用
レリーフ像を形成するには、上記のようにして作成した
感光層上にネガティブまたはポジティブの原図フィルム
を密着し、３００〜４００μｍの波長を中心とする紫外
線を照射し、光重合によって感光層の不溶化を行わせ
る。ついで未重合部分を中性水を使用したスプレー式現
像装置またはブラシ式現像装置で水中に溶出させること
によりレリーフが支持体上に形成される。
レリーフ像を形成するには、上記のようにして作成した
感光層上にネガティブまたはポジティブの原図フィルム
を密着し、３００〜４００μｍの波長を中心とする紫外
線を照射し、光重合によって感光層の不溶化を行わせ
る。ついで未重合部分を中性水を使用したスプレー式現
像装置またはブラシ式現像装置で水中に溶出させること
によりレリーフが支持体上に形成される。
【００４０】本発明の感光性樹脂組成物は、前述の構成
からなり、高感度高精細な画像再現性を有し、水現像
性、レリーフの強靭性に優れた印刷用版材を与える。特
に凸版印刷材料として好適であるが、平版印刷材料、凹
版印刷材料、孔版印刷材料、フォトレジストとしても使
用できる。
からなり、高感度高精細な画像再現性を有し、水現像
性、レリーフの強靭性に優れた印刷用版材を与える。特
に凸版印刷材料として好適であるが、平版印刷材料、凹
版印刷材料、孔版印刷材料、フォトレジストとしても使
用できる。
【００４１】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこの実施例の内容に限定されるもの
ではない。なお部数は重量部を意味する。
明するが、本発明はこの実施例の内容に限定されるもの
ではない。なお部数は重量部を意味する。
【００４２】実施例１ １）変性ＰＶＡの合成 ポリ酢酸ビニルから得られた数平均重合度５００、けん
化度８０モル％の部分けん化ＰＶＡに無水コハク酸を４
重量％ドライブレンドした後、２１０℃の温度条件に設
定した単軸スクリュ−式押出機で溶融混練し、クーリン
グベルトで冷却してからカッターでペレタイズした。得
られた変性ＰＶＡのペレットは淡黄色透明であった。水
／エタノールで再沈精製した後に測定したカルボキシル
基当量は０．３７３モル／ｋｇ（酸価２０．９）であっ
た。
化度８０モル％の部分けん化ＰＶＡに無水コハク酸を４
重量％ドライブレンドした後、２１０℃の温度条件に設
定した単軸スクリュ−式押出機で溶融混練し、クーリン
グベルトで冷却してからカッターでペレタイズした。得
られた変性ＰＶＡのペレットは淡黄色透明であった。水
／エタノールで再沈精製した後に測定したカルボキシル
基当量は０．３７３モル／ｋｇ（酸価２０．９）であっ
た。
【００４３】２）感光性樹脂版材の調製 先に得られた変性ＰＶＡ１００重量部をエタノール／水
＝３０／７０（重量比）の混合溶媒２００重量部に添加
し、７０℃で３時間かけて溶解させた。次にグリシジル
アクリレート５重量部を添加して３０分間撹拌し、ポリ
マ成分に不飽和結合を導入した。続いて光重合性不飽和
化合物としてプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル１モルとアクリル酸２モルの付加反応物３５重量部及
び２−ヒドロキシエチルアクリレート３５重量部、光開
始剤としてジメチルベンジルケタール３重量部、その他
の成分としてジエチレングリコール１０重量部、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル０．１重量部を加え、３０
分間撹拌混合を行い感光性樹脂組成物溶液を調製した。
＝３０／７０（重量比）の混合溶媒２００重量部に添加
し、７０℃で３時間かけて溶解させた。次にグリシジル
アクリレート５重量部を添加して３０分間撹拌し、ポリ
マ成分に不飽和結合を導入した。続いて光重合性不飽和
化合物としてプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル１モルとアクリル酸２モルの付加反応物３５重量部及
び２−ヒドロキシエチルアクリレート３５重量部、光開
始剤としてジメチルベンジルケタール３重量部、その他
の成分としてジエチレングリコール１０重量部、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル０．１重量部を加え、３０
分間撹拌混合を行い感光性樹脂組成物溶液を調製した。
【００４４】さらにこの原液を、あらかじめ不飽和ポリ
エステル系接着剤が塗布してある厚さ２００μｍのポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に流延し、６０℃の
熱風オーブン中で５時間乾燥することにより、厚さ９５
０μｍの積層シートが得られた。そしてこの積層シート
表面にエタノール／水＝５０／５０（重量比）の混合溶
媒を塗布し、ケミカルエッチングでマット化された厚さ
１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをカ
バーフィルムとして圧着し、１０日間暗所で保存した。
エステル系接着剤が塗布してある厚さ２００μｍのポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に流延し、６０℃の
熱風オーブン中で５時間乾燥することにより、厚さ９５
０μｍの積層シートが得られた。そしてこの積層シート
表面にエタノール／水＝５０／５０（重量比）の混合溶
媒を塗布し、ケミカルエッチングでマット化された厚さ
１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをカ
バーフィルムとして圧着し、１０日間暗所で保存した。
【００４５】３）版性能評価 まず版材のカバーフィルムを剥離し、感度測定用グレイ
スケールネガフィルム及び画像再現性評価ネガフィルム
（１７５線、３％、５％、１０％網点、直径１００μｍ
及び２００μｍの独立点、幅３０μｍ及び５０μｍの細
線あり）を真空密着させ、高圧水銀灯で１．２５、１．
５、１．７５、２分間の４条件で露光した。次いで３０
℃の中和水を入れたスプレー式現像装置を使用して、水
圧３ｋｇ／ｃｍ2 の条件で現像を行ったところ３分５０
秒で非画線部が完全に水中に溶出してレリーフ像を得る
ことができた。得られたレリーフを評価した結果、露光
時間２分間でグレイスケールは１８ステップまで残って
おり、非常に高感度であることが分かった。また画線部
は露光２分間で３％網点、１００μｍ独立点、３０μｍ
細線等微細な部分までシャープに再現されており、高感
度・高精細化されていることが確認できた。
スケールネガフィルム及び画像再現性評価ネガフィルム
（１７５線、３％、５％、１０％網点、直径１００μｍ
及び２００μｍの独立点、幅３０μｍ及び５０μｍの細
線あり）を真空密着させ、高圧水銀灯で１．２５、１．
５、１．７５、２分間の４条件で露光した。次いで３０
℃の中和水を入れたスプレー式現像装置を使用して、水
圧３ｋｇ／ｃｍ2 の条件で現像を行ったところ３分５０
秒で非画線部が完全に水中に溶出してレリーフ像を得る
ことができた。得られたレリーフを評価した結果、露光
時間２分間でグレイスケールは１８ステップまで残って
おり、非常に高感度であることが分かった。また画線部
は露光２分間で３％網点、１００μｍ独立点、３０μｍ
細線等微細な部分までシャープに再現されており、高感
度・高精細化されていることが確認できた。
【００４６】またこの樹脂版材で印刷テストを行ったと
ころ、画線の太りもなくシャープな刷り上がりの印刷物
が得られた。また３０万通しまで印刷を行ってもレリー
フ剥がれ、クラック発生などの問題は起こらず、レリー
フの強靭性を確認できた。
ころ、画線の太りもなくシャープな刷り上がりの印刷物
が得られた。また３０万通しまで印刷を行ってもレリー
フ剥がれ、クラック発生などの問題は起こらず、レリー
フの強靭性を確認できた。
【００４７】実施例２ 無水コハク酸４重量％の代わりに無水マレイン酸を４重
量％用いたこと以外は実施例１と全く同一の手法でカル
ボキシル基グラフト変性ＰＶＡを合成した。得られたカ
ルボキシル基グラフト変性ＰＶＡペレットは淡黄色透明
であった。水／アセトンで再沈精製した後に測定したカ
ルボキシル基当量は０．３８モル／ｋｇ（酸価２１．
４）であった。
量％用いたこと以外は実施例１と全く同一の手法でカル
ボキシル基グラフト変性ＰＶＡを合成した。得られたカ
ルボキシル基グラフト変性ＰＶＡペレットは淡黄色透明
であった。水／アセトンで再沈精製した後に測定したカ
ルボキシル基当量は０．３８モル／ｋｇ（酸価２１．
４）であった。
【００４８】次に得られたカルボキシル基グラフト変性
ＰＶＡを用いて感光性樹脂版材の調製、露光、現像も実
施例１と全く同一の手法で行った。
ＰＶＡを用いて感光性樹脂版材の調製、露光、現像も実
施例１と全く同一の手法で行った。
【００４９】現像現像時間は４分で、非画線部が完全に
水中に溶出してレリーフ像を得ることができた。得られ
たレリーフを評価した結果、露光時間２分間でグレイス
ケールは１８ステップまで残っており、非常に高感度で
あることが分かった。画線部は露光２分間で３％網点、
１００μｍ独立点、３０μｍ細線等微細な部分までシャ
ープに再現されており、高感度・高精細化されているこ
とが確認できた。
水中に溶出してレリーフ像を得ることができた。得られ
たレリーフを評価した結果、露光時間２分間でグレイス
ケールは１８ステップまで残っており、非常に高感度で
あることが分かった。画線部は露光２分間で３％網点、
１００μｍ独立点、３０μｍ細線等微細な部分までシャ
ープに再現されており、高感度・高精細化されているこ
とが確認できた。
【００５０】またこの樹脂版材で印刷テストを行ったと
ころ、画線の太りもなくシャープな刷り上がりの印刷物
が得られた。また３０万通しまで印刷を行ってもレリー
フ剥がれ、クラック発生などの問題は起こらず、レリー
フの強靭性を確認できた。
ころ、画線の太りもなくシャープな刷り上がりの印刷物
が得られた。また３０万通しまで印刷を行ってもレリー
フ剥がれ、クラック発生などの問題は起こらず、レリー
フの強靭性を確認できた。
【００５１】実施例３ 無水コハク酸４重量％の代わりに水添フタル酸無水物を
５重量％用いたこと以外は実施例１と全く同一の手法で
溶融変性ＰＶＡを合成した。得られた溶融変性ＰＶＡペ
レットは淡黄色透明で非晶状態であった。水／アセトン
で再沈精製した後に測定したカルボキシル基当量は０．
３０モル／ｋｇ（酸価１７．０）であった。
５重量％用いたこと以外は実施例１と全く同一の手法で
溶融変性ＰＶＡを合成した。得られた溶融変性ＰＶＡペ
レットは淡黄色透明で非晶状態であった。水／アセトン
で再沈精製した後に測定したカルボキシル基当量は０．
３０モル／ｋｇ（酸価１７．０）であった。
【００５２】次に、得られた変性ＰＶＡを用いて感光性
樹脂版材の調製、露光、現像も実施例１と全く同一の手
法で行った。現像時間は３分５０秒で、非画線部が完全
に水中に溶出してレリーフ像を得ることができた。得ら
れたレリーフを評価した結果、グレイスケールは１７ス
テップまで残っており、非常に高感度であることが分か
った。画線部は３％網点、１００μｍ独立点、３０μｍ
細線等微細な部分までシャープに再現されていることが
確認された。
樹脂版材の調製、露光、現像も実施例１と全く同一の手
法で行った。現像時間は３分５０秒で、非画線部が完全
に水中に溶出してレリーフ像を得ることができた。得ら
れたレリーフを評価した結果、グレイスケールは１７ス
テップまで残っており、非常に高感度であることが分か
った。画線部は３％網点、１００μｍ独立点、３０μｍ
細線等微細な部分までシャープに再現されていることが
確認された。
【００５３】またこの版材で印刷テストを行ったとこ
ろ、画線の太りもなくシャープな刷り上がりの印刷物が
得られた。また３０万通しまで印刷を行ってもレリーフ
剥がれ、クラック発生などの問題は起こらず、レリーフ
の強靭性を確認できた。
ろ、画線の太りもなくシャープな刷り上がりの印刷物が
得られた。また３０万通しまで印刷を行ってもレリーフ
剥がれ、クラック発生などの問題は起こらず、レリーフ
の強靭性を確認できた。
【００５４】比較例１ ポリ酢酸ビニルから得られた数平均重合度５００、けん
化度８０モル％の部分けん化ＰＶＡ１００部をオートク
レーブ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００部中
に１１０℃４時間浸漬してＰＶＡを膨潤させた後、無水
コハク酸を４重量％を添加して３時間反応させた。次に
反応溶液をろ過してポリマを分離し、７０℃で８時間熱
風乾燥させた。得られたポリマは淡黄色粉末であり、水
を添加すると凝固して溶解させるのが困難な性質を有し
ていた。水／アセトンで再沈精製した後に測定したカル
ボキシル基当量は０．１７モル／ｋｇ（酸価９．７）で
あった。
化度８０モル％の部分けん化ＰＶＡ１００部をオートク
レーブ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００部中
に１１０℃４時間浸漬してＰＶＡを膨潤させた後、無水
コハク酸を４重量％を添加して３時間反応させた。次に
反応溶液をろ過してポリマを分離し、７０℃で８時間熱
風乾燥させた。得られたポリマは淡黄色粉末であり、水
を添加すると凝固して溶解させるのが困難な性質を有し
ていた。水／アセトンで再沈精製した後に測定したカル
ボキシル基当量は０．１７モル／ｋｇ（酸価９．７）で
あった。
【００５５】次に実施例１と同様にして感光性樹脂版材
の調製を行ったが、７０℃３時間ではポリマが溶解せ
ず、８０℃でさらに２時間加熱溶解させた。
の調製を行ったが、７０℃３時間ではポリマが溶解せ
ず、８０℃でさらに２時間加熱溶解させた。
【００５６】露光、現像も実施例１と全く同一の手法で
行った。現像現像時間は４分で、非画線部が完全に水中
に溶出してレリーフ像を得ることができた。得られたレ
リーフを評価した結果、グレイスケールは１６ステップ
までしか残らず、感度が低いことが分かった。また画線
部では３％網点が半数再現されず、１００μｍ独立点も
倒れており、３０μｍ細線では著しく歪みを生じた。
行った。現像現像時間は４分で、非画線部が完全に水中
に溶出してレリーフ像を得ることができた。得られたレ
リーフを評価した結果、グレイスケールは１６ステップ
までしか残らず、感度が低いことが分かった。また画線
部では３％網点が半数再現されず、１００μｍ独立点も
倒れており、３０μｍ細線では著しく歪みを生じた。
【００５７】すなわち結果変性ＰＶＡのカルボキシル基
当量が小さく、感度および画像再現性が低い版材しか得
られていなかった。またポリマの溶媒可溶性が低いため
に感光性樹脂組成物溶液の調製も困難であった。
当量が小さく、感度および画像再現性が低い版材しか得
られていなかった。またポリマの溶媒可溶性が低いため
に感光性樹脂組成物溶液の調製も困難であった。
【００５８】比較例２ ポリ酢酸ビニルから得られた数平均重合度６５０、けん
化度８０モル％のＰＶＡをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド中で１１０℃に加温しポリマを膨潤させた。この溶液
に無水フタル酸８重量％を加え、ポリマ側鎖にカルボキ
シル基を導入した。つぎに熱風乾燥機でポリマ中のＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドが１重量％以下になるように
乾燥し粉末状のポリマを得た。得られたポリマのカルボ
キシル基当量は０．２７モル／ｋｇ（酸価１５）であっ
た。
化度８０モル％のＰＶＡをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド中で１１０℃に加温しポリマを膨潤させた。この溶液
に無水フタル酸８重量％を加え、ポリマ側鎖にカルボキ
シル基を導入した。つぎに熱風乾燥機でポリマ中のＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドが１重量％以下になるように
乾燥し粉末状のポリマを得た。得られたポリマのカルボ
キシル基当量は０．２７モル／ｋｇ（酸価１５）であっ
た。
【００５９】次に得られたポリマを用いて、実施例１と
同様にして感光性樹脂版材の調製を行ったが、７０℃３
時間ではポリマが溶解せず、８０℃でさらに２時間加熱
溶解させた。
同様にして感光性樹脂版材の調製を行ったが、７０℃３
時間ではポリマが溶解せず、８０℃でさらに２時間加熱
溶解させた。
【００６０】露光、現像も実施例１と全く同一の手法で
行った。現像現像時間は４分で、非画線部が完全に水中
に溶出してレリーフ像を得ることができた。だが得られ
たレリーフを評価した結果、グレイスケールは１６ステ
ップまでしか残らず、実施例１と比較して感度が低いこ
とが分かった。また画線部では３％網点のうち１０％再
現されず、１００μｍ独立点も倒れており、３０μｍ細
線では著しく歪みを生じた。またポリマの溶媒可溶性が
低いために感光性樹脂組成物溶液の調製も困難であっ
た。
行った。現像現像時間は４分で、非画線部が完全に水中
に溶出してレリーフ像を得ることができた。だが得られ
たレリーフを評価した結果、グレイスケールは１６ステ
ップまでしか残らず、実施例１と比較して感度が低いこ
とが分かった。また画線部では３％網点のうち１０％再
現されず、１００μｍ独立点も倒れており、３０μｍ細
線では著しく歪みを生じた。またポリマの溶媒可溶性が
低いために感光性樹脂組成物溶液の調製も困難であっ
た。
【００６１】比較例３ 数平均重合度５００、けん化度８０モル％のＰＶＡを変
性せずそのまま用いたこと以外は実施例１と同様にして
感光性樹脂版材の調製を行った。
性せずそのまま用いたこと以外は実施例１と同様にして
感光性樹脂版材の調製を行った。
【００６２】露光、現像も実施例１と全く同一の手法で
行った。現像現像時間は４分で、非画線部が完全に水中
に溶出してレリーフ像を得ることができた。得られたレ
リーフを評価した結果、グレイスケールは１５ステップ
までしか残らず、実施例１と比較して感度が低いことが
分かった。感度が落ちたために画線部では３％網点は半
数程度しか再現できず、１００μｍ独立点は再現できな
かった。３０μｍ細線では部分的に切断され、ウキと著
しい歪みを生じた。
行った。現像現像時間は４分で、非画線部が完全に水中
に溶出してレリーフ像を得ることができた。得られたレ
リーフを評価した結果、グレイスケールは１５ステップ
までしか残らず、実施例１と比較して感度が低いことが
分かった。感度が落ちたために画線部では３％網点は半
数程度しか再現できず、１００μｍ独立点は再現できな
かった。３０μｍ細線では部分的に切断され、ウキと著
しい歪みを生じた。
【００６３】他の実施例と比較すると感度、画像再現性
が低い版材しか得られないことがわかった。
が低い版材しか得られないことがわかった。
【００６４】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物によれば、高
感度で、高精細な画像再現性を有する印刷版材が得ら
れ、またレリーフの強靭性に優れた印刷版がえられる。
また溶融反応によってえられる変性ＰＶＡを用いること
によって、感光性樹脂組成物溶液の調製が容易となる。
感度で、高精細な画像再現性を有する印刷版材が得ら
れ、またレリーフの強靭性に優れた印刷版がえられる。
また溶融反応によってえられる変性ＰＶＡを用いること
によって、感光性樹脂組成物溶液の調製が容易となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｇ０３Ｆ 7/029 7/031 7/031
Claims (20)
- 【請求項１】 下記（Ａ−１）、（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）成分を少なくとも含んで構成されることを特徴と
する感光性樹脂組成物。 （Ａ−１）化学式Ｉ、II、およびIII の構造単位を含有し、Ｉの構造単位が１〜 ４０モル％、IIおよびIII の構造単位の和が６０〜９９モル％、式III に由来す るカルボキシル基当量が０．３〜５モル／ｋｇの範囲であることを特徴とする変 性ポリビニルアルコール １００重量部 【化１】 【化２】 【化３】 （ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは炭素
数１〜２０の脂肪族、脂環族、芳香族の２価の炭化水素
基、または分子内に１個以上のカルボキシル基を有する
２価の基を表わす。） （Ｂ）不飽和エポキシ化合物 ０．１〜１０重量部 （Ｃ）分子中にエチレン性二重結合を有する重合性不飽和化合物 ２０〜２００重量部 （Ｄ）光重合開始剤 ０．１〜１０重量部 - 【請求項２】 （Ａ−１）の変性ポリビニルアルコール
におけるＩの構造単位が１０〜３０モル％、IIおよびII
I の構造単位の和が７０〜９０モル％であることを特徴
とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項３】 （Ａ−１）変性ポリビニルアルコールの
数平均重合度が３００〜２，０００の範囲であることを
特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項４】 けん化度６０〜９９モル％、数平均重合
度３００〜２，０００の部分部分けん化ポリビニルアル
コ−ルに対して、無水カルボン酸を溶融状態で反応させ
ることによって得られる変性ポリビニルアルコ−ル（Ａ
−２）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 【請求項５】 （Ａ−２）、（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）成分を少なくとも含んでいることを特徴とする感
光性樹脂組成物。 （Ａ−２）請求項４記載の変性ポリビニルアルコ−ル １００重量部 （Ｂ）不飽和エポキシ化合物 ０．１〜１０重量部 （Ｃ）分子内にエチレン性二重結合を有する重合性不飽和化合物 ２０〜２００重量部 （Ｄ）光重合開始剤 ０．１〜１０重量部 - 【請求項６】 請求項４における部分けん化ポリビニル
アルコールのけん化度が７０〜９０モル％であることを
特徴とする請求項４記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項７】 請求項４における部分けん化ポリビニル
アルコールと無水カルボン酸との反応が、部分けん化ビ
ニルアルコール１００重量部に対して、無水カルボン酸
を０．００１〜２０重量部の範囲の仕込み量で行なわれ
ることを特徴とする請求項４記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項８】 請求項４における部分けん化ポリビニル
アルコールと無水カルボン酸との反応が、部分けん化ニ
ルアルコール１００重量部に対して、無水カルボン酸を
０．００１〜５重量部の範囲の仕込み量で行なわれるこ
とを特徴とする請求項４記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項９】 請求項４における部分けん化ポリビニル
アルコールと無水カルボン酸との反応が、実質的に無溶
媒状態で行なわれることを特徴とする請求項４記載の感
光性樹脂組成物。 - 【請求項１０】 請求項４における部分けん化ポリビニ
ルアルコールと無水カルボン酸との反応の温度が、１０
０〜４００℃の範囲であることを特徴とする請求項４記
載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項１１】 感光性樹脂組成物において、多価アル
コ−ル類を３０重量％までの範囲で含有することを特徴
とする請求項１または請求項５記載の感光性樹脂組成
物。 - 【請求項１２】 多価アルコール類の含有量が、感光性
樹脂組成物において１〜３０重量％であることを特徴と
する請求項１１記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項１３】 感光性樹脂組成物において、ラジカル
重合禁止剤を０．００１〜５重量％含有することを特徴
とする請求項１または請求項５記載の感光性樹脂組成
物。 - 【請求項１４】 ラジカル重合禁止剤がフェノール類、
ハイドロキノン類、カテコール類から選ばれるものであ
ることを特徴とする請求項１３記載の感光性樹脂組成
物。 - 【請求項１５】 （Ｄ）光重合開始剤がベンゾフェノン
系化合物、アルキルフェノン系化合物、ベンゾインアル
キルエーテル系化合物、ベンジル系化合物、アゾビスイ
ソブチロニトリル系化合物から選ばれたものであること
を特徴とする請求項１または５記載の感光性樹脂組成
物。 - 【請求項１６】 けん化度６０〜９９モル％、数平均重
合度３００〜２０００の部分けん化ポリビニルアルコー
ルに対してカルボン酸無水物を溶融状態で反応させて、
（Ａ−２）変性ポリビニルアルコールを製造した後、上
記（Ａ−２）変性ポリビニルアルコール、（Ｃ）分子中
にエチレン性二重結合を有する重合性不飽和化合物およ
び（Ｄ）光重合開始剤を混合することを特徴とする感光
性樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項１７】 請求項１６記載の方法によって（Ａ−
２）変性ポリビニルアルコールを製造した後、 （Ａ−２）変性ポリビニルアルコール １００重量部 （Ｂ）不飽和エポキシ化合物 ０．１〜１０重量部 （Ｃ）分子中にエチレン性二重結合を有する重合性不飽和化合物 ２０〜２００重量部 （Ｄ）光重合開始剤 ０．１重量部 を混合することを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方
法。 - 【請求項１８】 請求項１６の（Ａ−２）変性ポリビニ
ルアルコールの製造における、部分けん化ポリビニルア
ルコールと無水カルボン酸との反応が、部分けん化ポリ
ビニルアルコール１００重量部に対して、無水カルボン
酸を０．００１〜５重量部の範囲の仕込み量で行なわれ
ることを特徴とする請求項１６記載の感光性樹脂組成
物。 - 【請求項１９】 請求項１６の（Ａ−２）変性ポリビニ
ルアルコールの製造における、部分けん化ポリビニルア
ルコールと無水カルボン酸との反応が、実質的に無溶媒
状態で行なわれることを特徴とする請求項１６記載の感
光性樹脂組成物。 - 【請求項２０】 請求項１６の（Ａ−２）変性ポリビニ
ルアルコールの製造における、部分けん化ポリビニルア
ルコールと無水カルボン酸との反応温度が、１００〜４
００℃の範囲であることを特徴とする請求項１６記載の
感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3877595A JP3414030B2 (ja) | 1994-02-28 | 1995-02-27 | 感光性樹脂組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3042494 | 1994-02-28 | ||
| JP6-30424 | 1995-01-19 | ||
| JP7-6137 | 1995-01-19 | ||
| JP613795 | 1995-01-19 | ||
| JP3877595A JP3414030B2 (ja) | 1994-02-28 | 1995-02-27 | 感光性樹脂組成物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08254826A true JPH08254826A (ja) | 1996-10-01 |
| JP3414030B2 JP3414030B2 (ja) | 2003-06-09 |
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| JP3877595A Expired - Fee Related JP3414030B2 (ja) | 1994-02-28 | 1995-02-27 | 感光性樹脂組成物およびその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2009519121A (ja) * | 2005-12-13 | 2009-05-14 | クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | カルボン酸無水物との反応、およびそれに引き続いた光化学的架橋による、ビニルアルコール基を含む、アセタール化されたポリマーの変性 |
| KR20160080408A (ko) * | 2014-12-29 | 2016-07-08 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물 |
| CN114415470A (zh) * | 2022-01-29 | 2022-04-29 | 乐凯华光印刷科技有限公司 | 一种可水显影的转印感光树脂版的感光树脂层及制备方法及包含其的转印感光树脂版 |
-
1995
- 1995-02-27 JP JP3877595A patent/JP3414030B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2009519121A (ja) * | 2005-12-13 | 2009-05-14 | クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | カルボン酸無水物との反応、およびそれに引き続いた光化学的架橋による、ビニルアルコール基を含む、アセタール化されたポリマーの変性 |
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