JPS6013803A - ポリビニルアルコ−ルのアシル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は３級アミンの存在下に活性化カルボンｒｌｙｌ
誘導体でポリビニルアルコールをエステル化することに
よりポリビニルアルコールをアシル化する方法の改良に
関ずろものである。このアシル化ポリビニルアルコール
は光屯合可能の、もしくは光架橋０■能の混合組成物を
構成するために使用される。

ポリビニルアルコールを活性化カルボン酸誘導体でエス
テル化することは公知である（シーツントガルト在ゲー
、チーメフェルラーク社（（）、Ｔｂｉ−ｅｍθ−Ｖｅ
ｒｌａｇ　）刊、　１９６３年ホウペン、フィル（Ｈｏ
ｕｂｅ、ｎ−Ｗｅｙｌ　）著、有機化学方法（Ｍｅｔｈ
ｏｄｅｎ　ｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｅ　）牙４版、オＸＩＶ　／　２巻、７２５乃至７２８
頁参照）。英国％許明細書８３４３３７号及び西独特許
公開公報（以下ＤＥ−Ａｓと表示する）１５２２３５９
号には、アクリル−及びメタクリルエステル基を有する
ポリビニルアルコールを含有する光重合可能、乃至光架
橋可能の混合組成物が開示され℃いる。西独特許明細書
（以下ＤＢ−ＰＳと表示する）　１０６５６２１号によ
れば、アクリル及びメタクリル酸無水物を含むポリビニ
ルアルコールは、そのヒドロキシル基が最大限２％まで
エステル化され、このエステル化生成物は重合してゲル
化される。

また米国特許明細書（以下ＵＳ−ＰＳと表示する）３５
６０４６５号はポリビニルアルコールの感光性可溶性エ
ステル化生成物の製法に関する問題を開示している。Ｄ
Ｅ−Ａ８３１４４９０５号には、凸版及び凹版の版体製
造用の改善された感光性記録材料な調製するために、ポ
リビニルアルコールを不均一相におい−Ｃ高過剰量のア
クリル乃至メタクリル酸無水物と反応させて得られたポ
リビニルアルコール８導体を使用することが提案されて
いる。

然しなから、ポリビニルアルコールをアシル化するため
のこれ等公知の方法は、丁べて部分的に著しい欠点を有
する。溶液中均一相において行われろ方法は一般に副反
応を伴い、生成物と共に比較的大量の不純物が形成され
る。これと共に多くの場合分散媒及び溶媒として使用さ
れるべきピリジンは、好ましくない公害防止のために相
当の額の安全対策技術関連経費を必要とした。ポリビニ
ルアルコールを不均一相においてアシル化するときけ、
一般に収率及びアシル化度が低く、また生成物特性の定
常的再現が困難である。均一相においてまた不均一相に
おいて製造される生成物は、光重合乃至光架橋可能の感
光性混合組成物用に使用するに適した特性を往々にして
具備せず、従ってこのような用途には実際上使用し得な
い場合が多い。このような欠点を口近するため、ＤＦ、
−へＦ３３１４４９０５号に提案されているように、著
しく過剰量のアシル化剤を不均一相において使用する場
合には、大量の出発材料が必要となり製造コストは高価
なものとなる。

従って本発明の課題とする所は、ことに実施が容易であ
り、高いアシル化度ン達成し、アシル化において高い収
率なもたらし、極め℃純粋で不純物の少い生成物を形成
し、生成物特性の反覆再現性が極めて確実である改善さ
れたポリビニルアルコ−ル 発明の課題は、特に、例えばコーティング剤、凸版乃至
凹版版体、フォトレジスト等の製造用に使用されるよう
な、感光性、光重合乃至光架橋性混合組成物に有利に使
用し得る生成物を形成するポリビニルアルコールのアシ
ル化方法を提供することである。

この課題は、触媒として特定のアミノピリジンを使用し
てエステル化を行うことにより、活性化カルボン酸誘導
体でポリビニルアルコールをアシル化する方法によって
解決され得ることが見出された。

本発明の対象は、３級アミンの存在下に活性化カルボン
酸誘導体でポリビニルアルコールをエステル化すること
によりポリビニルアルコールをアシル化することであっ
て、上記エステル化が一般式（Ｉ） Ｒ′ （式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキル基な意味し。

或は一体的にアルキレン基を意味する）のヒリシン誘導
体を触媒として存在させて行われることを特徴とするも
のである。

本発明の目的は、とくにこのようにして製造されるアシ
ル化ポリビニルアルコールを、光重合及び／或（ま光架
橋性混合組成物製造のために使用することである。

アルキルアミノピリジンは、低分子量化合物のエステル
反応用触媒としてすでに広く使用されている（　ＤＥ−
Ａ８１９５８９５４号及びゲー、ヘフレ（Ｇ。

Ｈ６ｆｌｅ　）、ヴ工−、シュテークリヒ（Ｗ、３ｔｅ
ｇｌｉｃｈ　）及びバー、７オルプリユーゲｙ　（Ｈ＋
Ｖｏｒｂｒｕｇｇｅｎ　）のアンゲヴアンテ、ヘミ−（
Ａｎｇｅｗａｎｃｌｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　）と（１９７
８）　６０２乃至６１５頁参照）。然しながも、アミノ
ピリジンがポリビニルアルコールのエステル化のために
触媒として有利に利用され得ることは、当該分野の技術
者にとって全く予期し得ぬ例であった。高分子量のポリ
ビニルアルコールを不均一相におい℃エステル化反応に
附する際、立体障害及び拡散阻害のため、ポリビニルア
ルコールのヒドロキシル基がアシル化剤にとって極め℃
近接しやすいものとなり、従っ℃低アシル化度、不満足
な収率、貧弱な特性再現性等かこの反応によりもたらさ
れ、これは触媒により一般的罠は解決され得ないという
のが技術的常識であった。然るに全（予期に反してポリ
ビニルアルコールのエステル化に当り、触媒としてアミ
ノピリジンを使用することにより、不均一相反応に於て
もかつ簡単容易に高いアシル化度及びアシル化による高
い収率を達成し得ろことが見出されたのである。しかも
アシル化剤の使用量を公知の方法に比して著しく低減す
ることができ、生成物中に不純物をもたらすべき有害な
副反応が大幅に抑制され、アシル化剤の再精製が不要と
なり、アシル化されたポリビニルアルコールが確実に反
覆再現可能の改善された特性を示し、従ってその用途が
拡大され、ことに光重合及び／或は光架橋可能な感光性
混合組成物を調製するに適当なものとなったことは極め
て驚くべきことと云わねばならない。

本発明においてポリビニルアルコールとは、ポリマー主
鎖に反覆する一ＣＨ，ＣＨ（ＯＨ）−構造単位を有する
。水溶性の、或は少くも水分散性のポリマーを総称する
。これに属するポリビニルアセタートシて、ビニルアル
コールと他のコモノマーとの共重合体ならびにポリビニ
ルアルコールの誘導体、例えばエーテル及び／或はエス
テルを挙げることができる。これについては関連する技
術水準を参照され度い。ポリビニルアルコールとして、
ことに、２乃至４個の炭素原子を有するモノカルボン酸
の部分的に鹸化された公知のポリビニルエステル、こと
に部分的に鹸化されたポリビニルアセタート或はポリビ
ニルグロビオナートを挙げることができる。本発明によ
り使用されるべきポリビニルエステルの部分的鹸化ポリ
ビニルエステルの鹸化度は、７５モルチ以上、ことに８
０乃至９５モルチであることが望ましい。変性ポリビニ
ルアルコール、変性ポリビニルエステル、例えばポリビ
ニルアルコール或は部分鹸化ポリビニルアセタートのエ
チレンオキシド単位を有する共重合体であっ℃、共重合
体に対し′″’ＣＩＯ乃至３０重量％の共重合体分が化
学的に結合されたエチレンオキシド単位に包含されてい
るものも本発明のポリビニルアルコールの範囲に属する
。このような共重合体（７）　ＯＨ基含有量は、共重合
体に対して６０モルチ以上であることが望ましい。本発
明方法において使用されるべきポリビニルアルコールの
分子量は、広い範囲にわたり変化することができるが、
１５゜０００乃至１００．０００、ことに２０，０００
乃至５０，０００（平均値）の範囲内にあることが好ま
しい。また種々のポリビニルアルコールの混合物を使用
することもできる。

本発明方法におけるアシル化剤としては、アルコールを
エステル化するための、それ自体公知慣用のあらゆる活
性化カルボン酸誘導体を使用することができる。ことに
、２乃至１２個の炭素原子を有するカルボン酸から原生
ずる活性化カルボン酸誘導体を挙げることができる。ア
シル化剤としてカルボン酸無水物を使用することができ
るが、これは飽和或は不飽和の、−塩基性乃至多塩基性
のカルボン酸から誘導することができる。例えば、飽和
カルボン酸無水物とし℃・、アセトアンヒドリド、グロ
ビオン酸アンヒドリド等を部分鹸化ポリビニルアセター
ト或はポリビニルグロビオナートの再アシル化用とし℃
挙げることができる。例えば琥珀酸アンヒドリド或はフ
タール酸アンヒドリドのようなジカルボン酸を使用する
場合には、ジカルボン酸の半エステルが得られる。この
ようにしてポリビニルアルコールの遊離カルボン酸基を
導入することができる。相当する活性化カルボン酸誘導
体から出発する場合、ポリビニルアルコールはこのよう
にしてその他の官能性反応性基で変性することもできる
。本発明方法のための更に他の好ましい、ことに感光性
混合組成物に使用する観点からして好ましい活性化カル
ボン酸誘導体は、３乃至１０個の炭素原子を有するオレ
フィン系不飽和カルボン酸の無水物である。そのほか桂
皮酸、マレイン酸或はフマール酸の誘導体も同様に好ま
しい。本発明によるアシル化につき特に有利な結果をも
たらすためには、３乃至４個の炭素原子を有するα、β
−オレフィン系不飽和カルボン酸が使用される。これに
該当するものとして、アクリル酸アンヒドリド及びメタ
クリル酸アンヒドリルがあるが、例えばクロトン酸アン
ヒドリの如きも指摘することができる。

アシル化剤の使用量は所望のアシル化度に依存し、この
アシル化度は得られた生成物の使用目的に依存するが、
一般的に広い範囲にわたり変化し得る。高い鹸化度の部
分鹸化ポリビニルエステルの場合には、一般に反応も高
アシル化度に至るべきであり、低鹸化度のポリビニルエ
ステルを使用する場合にはアシル化度も低いレベルに止
められる。本発明の有利な１実施例においては、ポリビ
ニルアルコールは、依然として水溶性を保持する程度に
アシル化を抑制する。例えば好ましいオレフィン系不飽
和カルボン酸アンヒドリドを使用する場合、未反応ポリ
ビニルアルコールのアシル化度が１乃至１２モルチ、こ
とに２乃至ｌＯモルチの間に止まるように本発明方法を
遂行する。本発明により触媒としエアミノピリジンを使
用することにより、従来公知慣用ｊのポリビニルアルコ
ールのエステル化方法に比し、生成物が水溶性を失うに
至ることにより、高度にアシル化され、従ってより高度
に官能化されたポリビニルアルコールが得られるように
本発明方法を実施することができる。本発明方法の更に
他の利点は、一般にアシル化剤中に存在する不純物がエ
ステル化反応を阻害せず、また好ましくない副反応もほ
とんど生じない点である。この結果として工業的に入手
可能の活性化カルボン酸誘導体を本発明方法に使用して
、純粋な生成物を、しかも極めて高いア／ル化度を以て
得ることができる。ＤＥ−Ａ８３１４４９０５号から公
知の、著しく過剰量のアシル化剤を使用し不均一相にお
いてポリビニルアルコールをアシル化スる方法に対比し
て、本発明方法は極めて少量のアシル化剤で実施される
ことができる。本発明において、一般に所望のアシル化
度のため最高２倍モル量に相当する量のアシル化剤が使
用される。アシル化剤の量は、所望のアシル化度を達成
するに必要な量の１．１乃至１．５倍モル量に相当する
量とすることが好ましい。使用するポリビニルアルコー
ル量に対しては、アシル化剤使用量は、例えば１０乃至
３０重量％の範囲となる。

本発明において使用されるべき触媒は式（Ｉ）（式中Ｒ
１及びＲ２はそれぞれアルキル基、ことに１乃至４個の
炭素原子を有するアルキル基を意味し、或は一体的に４
乃至５個の炭素原子を有するアルキレン基を表わす）の
アミノピリジンである。

好ましい触媒は、例えばｐ−ジメチ元アミノピリジン及
びｐ−ピロリジノピリジンである。アミノビ・リジンな
らびにその製造方法は公知である（例えばアンゲヴアン
テ、ヘミ−９０（１９７８）　６０２、ＤＥ−Ａｓ　１
９５８９５４号及びＤＥ−Ａｓ　２５１７７７４号参照
）。触媒使用量は広範囲にわたり変化し得るが、使用さ
し７；ｒ；ｔＺＩ）ビニルアルコールに対しアミノピリ
ジンを０．１乃至１５重量％、ことに０．５乃至５重量
％の割合で使用することが好ましい。

本発明方法において使用される触媒は、上述したものの
ほかに、補助塩基として他の３級アミン、例えばピリジ
ン或はトリエチルアミンをビリビニルアルコール使用量
に対し５０重量％まで、ことに５乃至２０重量％の範囲
で追加的に併用することができる。使用される補助塩基
の量は、相互間の関係及びアシル化剤の種類に依存する
。一般に補助塩基は、形成される酸の化学量論曲用の５
０乃至６０重量％を超えない量を最大限とする。本発明
方法において、この補助塩基を使用するか否かは、反応
遂行態様にも依存する。溶媒或は分散媒として、例えば
トリオールの如き芳香族炭化水素を使用する場合、この
補助塩基追加は何の利点もない。

またアシル化剤のみでポリビニルアルコールのエステル
化反応が行われ得る場合には、溶媒或は分散媒の存在下
に行われることが好ましい。アシル化剤とポリビニルア
ルコールとの反応は不均一相においてことに有利に生起
し、この場合ポリビニルアルコールは中性分散媒と共に
スラリーを形成し、同時に機械的に攪拌を行いつつ触媒
としてノアミノヒリシンの存在下圧このスーｙリー中に
おいてアシル化剤と反応する。この中性分散媒として、
ことに低級ハロゲン化炭化水素、低級脂肪族ケトン及び
脂肪族、環状脂肪族及び／或は芳香族炭化水素溶媒を挙
げることができる。このような分散媒として具体的には
、メチレンクロリド、クロロホルム、ナト２クロル炭化
水素、トリクロルエタン、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン及びベンゼン面分等を例示することができる。極めて
好ましいのはメチレンクロリド及びアセトンである。こ
とに有利なものとし工実証されたものは。

ペンゾール、キジロール、特にドルオールの如キ芳香族
昇化水素溶媒である。中性分散媒の使用量は、ポリビニ
ルアルコールと分散媒から成るスラリー中、この両者の
合計量に対し３ｏ乃至７５重１１％、　コトに４０乃至
６５重量％を占めるのがよ（・０アシル化剤とじ℃オレ
フィン系不飽和活性化カルボン酸誘導体を使用する際、
慣用の重合禁止剤、例えばジーｔａｒｔ　−ｐ−クレゾ
ールの存在下に、ポリビニルアルコールのアシル化を行
うのが好ましい。

反応温度は一般に１０’乃至ｉ　ｏ　ｏ　’ｃ、ことに
４０’乃至８０°Ｃの範囲に維持されるのが好ましい。

反応時間はその他の諸条件と所望のアシル化度に応じて
変えられるが、一般的に行われるように２乃至４０時間
、ことに４乃至２０時間とするのが好ましい。

後処理及び反応生成物の単離は、それ自体公知の慣用技
術及び方法により行われる。不均一相においてアシル化
反応を行う場合、ポリビニルアルコールの不溶性反応生
成物は単に　過、後洗滌及び乾燥処理に附するだけでよ
い。溶液中反応の場合に行われねばならない生成ポリマ
ーの沈積、分散媒再使用前の純化処理等を行わなくても
、生成物の純度、品質に何等の影響を及ぼさないので、
後処理は極めて簡単でありそのだめのコストは廉価であ
る。

本発明によるポリビニルアルコールのアシル化は、相当
する酸誘導体でエステル化することによりポリビニルア
ルコール中に任意の官能基を導入するのに適する。従っ
℃、極め℃純度の高い生成物を形成しつつ、このポリビ
ニルアルコールの物理化学的特性の目的とする調整可能
の変性が可能である。また１本発明のアシル化方法は、
更に多数の連続工程で、種々の官能基をポリビニルアル
コール仙ｊ鎖中に導入することができる。例えばポリマ
ーケミストリー社（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ、　）社
刊、ジャーナル、オブ、ポリマー、ソサエティ（Ｊ。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、　）（１９７５）　１３巻８
９１頁、アール、エル、エイデルマン（Ｒ，Ｌ、Ａｄｅ
ｌｍａｎ　）及びアール、シー、７アーガスン（Ｒ，Ｃ
，Ｆｅｒｇｕｓｏｎ　）の方法の改良として、分析的目
的にこれを利用することも興味がある。本発明による生
成物は、定常的な反覆再現可能の特性、即ち高いアシル
化度、純度、不純物の僅少の含有度におい又秀れている
ので、光重合及び／或は光架橋性混合組成物用の組成分
として極めて大きい利点を有する。この光重合及び／或
は光架橋性混合組成物は、所望の使用目的に依存し、ま
た使用されるアシル化ポリビニルアルコールの種類に依
存する。

このような光重合及び／或は光架橋性混合組成物は０例
えばポリビニルアルコールをオレフィン系不飽和カルボ
ン酸、ことに例えばアクリル酸。

メタクリル酸或はクロトン酸の無水物の活性化誘導体と
反応させた場合におけるように、オレフィン系不飽和光
重合乃至−光架橋性のエステル基を有するアシル化ポリ
ビニルアルコールな使用する場合に特に有利である。こ
のようなオレフィン系不飽和光重合乃至光架橋性側鎖基
を有するポリビニルアルコール誘導体は、適当な光反応
開始剤ならびに慣用の重合不能の添加剤のほかには、単
に光重合及び／或は光架橋性混合組成物製造に必要な要
素だけで製造されることができる。更にこの混合組成物
は、他のポリマー結合剤１例えばオレフィン系二重結合
を有しない他のポリビニルアルコール或はその他のオレ
フィン系不飽和光重合性の：ことに低分子量の化合物９
例えば慣用の光重合性モノマー及び／或はオリゴマーを
含有することができる。この光重合性乃至光架橋性混合
組成物には、オレフィン系不飽和光重合乃至光架橋性側
鎖基を有するアシル化ポリビニルアルコールを主体とし
て、そのほかに他のポリマー結合剤及び／或は他の光重
合性の、ことに低分子量の化合物を含有する場合、これ
等の結合剤及び光重合性化合物は当然のことながらアシ
ル化ポリビニルアルコールと両立し得るものでなければ
ならない。

本発明の他の実施例によれば、光重合及び／或は光架橋
性混合組成物は１本発明のアシル化方法によりその他の
官能基が導入されているアシル化ポリビニルアルコール
を含有することができる。

これに属するものとしては、活性化ジカルボン酸誘導体
、ことにカルボン酸アンヒドリドを有するポリビニルア
ルコールなアシル化した場合のように、側鎖に遊離カル
ボキシル基を有するポリビニルアルコールを例示するこ
とができる。このポリビニルアルコールの遊離カルボン
酸基は１例えば金属性基体上における光重合及び／或は
光架橋性混合組成物の接着性を改善する。と４の種の感
光性混合組成物は、コーティング剤、被覆剤、レジスト
材料とｌ−て有用であるが、また例えば金属乃至カルボ
キシル基を有するアシル化ポリビニルアルコールを含有
する光重合及び／或は光架橋性混合組成物は、更に他の
非変性ポリビニルアルコール。

他の変性ポリビニルアルコール及び側鎖中にオレフィン
系不飽和光重合及び／或は光架橋性二重結合を有するポ
リビニルアルコールをも含有し得る。

これは一般的に更に低分子量のオレフィン系小胞。

和光重合性化合物、即ちモノマー或はオリゴマーを含有
することができる。この場合においても。

光重合及び／或は光架橋性混合組成物中に含有されるべ
きポリマー及びモノマー乃至オリゴマーは。

相互に両立可能のものでなければならない。

本発明によるアシル化ポリビニルアルコールのほかに光
重合及び／或は光架橋性混合組成物中に含有されるべき
他のポリマー結合剤としては０例えば非変性ポリビニル
アルコール、他のポリビニルアルコール誘導体１例えば
オキシエチル化ポリビニルアルコール（米国特許４２７
２６１１号明細書参照）、ポリビニルピロリドン、例え
ばＮ−ビニルピロリドン／ビニルアセタート共重合体の
如きＮ−ビニルビロリドンの共重合体、セルローズ誘導
体、スターチ、スターチ誘導体或はアクリル酸共重合体
を例示することができる。本発明によるアゾル化ポリビ
ニルアルコールと共に使用されるべきポリマー結合剤を
使用するか盃か、どの程度の１汁を使用すべきかは、光
重合及び／或シま光架橋性混合組成物の所望の特性及び
使用目的に依存する。

従って、使用沿は広範囲にわたり変化し得る。

光重合及び／或は光架橋性混合組成物中に含有し得る光
重合性エチレン系不飽和低分子量化合物としては、この
技術分野において感光性組成物成分として慣用の、そし
て上述諸文献に記載されているそれ自体公知の各種のモ
ノマー及び／或はオリゴマー（分子量５　、０００まで
、ことに３，０００までが好ましい）を挙げることがで
きる。１個或は複数個のエチレン系不飽和二重結合を有
する好ましい重合可能エチレン系不飽和低分子量化合物
としては、ヒドロキシル基、アミド基及び／或はポリア
ルキレングリコール構造単位を有するものを挙げ得る。

これに属するものの具体例としては、−価或は多価の低
分子量アルコールの七ノー及びポリアクリラート及び／
或は−メタクリラート、例えばβ−ヒドロキシエチル−
アクリラート（或はメタクリラート）、ａβ−ヒドロキ
シアルキルアクリラート（或はメタクリラート）、エチ
レングリコール−シアクリラード（或はジメタクリ２−
ト）の如きアルキル基中に１乃至８個の炭素原子を有す
るヒドロキシアルキルアクリラート（或はメタクリラー
ト）９分子量約５００までのポリエチレングリコール或
はポリプロピレングリコールのモノ−及びジ−アクリラ
ート（或はメタクリラート）、ブタンジオール−１，４
−シアクリシート（或はジメタクリラード）、１，１．
ｌ−トリメチロールプロパン−トリアクリラート（或は
トリメタクリラート）或はグリセリン−ジー或は−トリ
ーアクリラート（或はメタクリラート）がある、更に例
えばβ−ヒドロキシエチル−アクリラート（或はメタク
リラート）、β−ヒドロキシグロビルーアクリラート（
或はメタクリラート）の如きヒドロキシアルキルアクリ
ラート（或はメタクリラート）と、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、トルイレンジイソシアナート或はイソツ
メロンジイソシアナートの如き有機ジイソシアナートと
、更に場合により鎖伸展剤としての低分子量脂肪族ジオ
ールとから製造され得ろ、低分子量プレポリマーウレタ
ンアシラード如きも適当に使用し得る。光重合及び／或
は光架橋性混合組成物中にエチレン系不飽和低分子喰化
合物が使用される場合Ｋ　ｉｔ　、光重合及び／或は光
架橋性混合組成物に対し、１０乃至９０重量係、ことに
３０乃至６゜（社）開裂の割合な占めるような亀で添加
される。

光重合及び／或は光架橋性混合組成物に対し一般に０．
００１乃至１０重量％、ことＶＣ０，１乃至５重量％の
割合で添加されるべき光重合開始剤としては、光重合化
学におい℃慣用のそれ自体公知の各種開始剤を挙げ得る
が、ことにベンゾイン、ペン　・ジインアルキルエーテ
ル。α−メチロールベンゾイン及びそのエーテル、α−
メチルベンゾイン及びそのエーテルの如きアシロイン及
びその誘導体。

例えばベンジルケタール、ことにベンジルジメチルケタ
ールの如きビシナル（ｖｉｃｉｎａｌ　）ジクトン及び
その誘導体、ことＩｃ　ＤＥ−Ａ３２０９０９９２号及
ヒＤＥ−Ａ８３１１４３４１号に記載され℃いるような
タイプのアシル７才スフィンオキシド化合物が適当であ
る。光重合及び／或は光架橋性混合組成物は、更に他の
慣用の添加物及び／或は助剤を慣用量において含有する
ことができる。これに属するものとし℃、ことに熱重合
禁止剤、染料、顔料　ｏＪ塑剤。

後処理助剤の如きを挙げ得る。

本発明によるアシル化ポリビニルアルコールヲ添加すべ
き、光重合及び／或は光架橋性混合組成物は０組成分を
例えば溶液中において均一に混合して調製され得るが、
これは光重合可能のラッカー。

着色剤等層形成材料とし又のコーティング剤を調製する
ために、カラーテレビ用ブラウン管の蛍光層、エレクト
ロニクス機器配線プリント板用の７オトレジストを調製
するために、フォーマット技術に使用するためのマクス
及びエツチングレジスト製造用のために、ことに感光性
記録材料、特に凸版、凹版、平版、網版用の感光性印刷
版製造のために、特に有利に使用され得る。ことにこれ
を感光性記録材料製造用に使用した場合、光重合及び／
或は光架橋性混合組成物は水浴性或は水に分散可能に構
成される１）で１画像形成露光後において、この感光性
記録劇料は水或は水性現像剤で洗除されることができる
。ことに秀れた利点とし又。

この光重合及び／或は光架橋性混合組成物は、その水洗
除去可能性にかかわらず、露光前においては光重イ乃至
光架橋により極めて高い耐水性を有す−Ｌことを挙げ得
る。

本発明を以下の実施例により更に具体的に説明する。実
施例中に記載される部及び俤は特に断り■きの１工い限
り重量部及び重量％を示す。ポリビニルアルコールの分
子量は、ヘグラー粘度計で２０°Ｃの４重量係水溶液と
して計測した粘度から決定され、平均値で表示される。

比較実施例は、使用したポリビニルアルコールの濃度が
すべての流動相において一定にＫｄ＆持されるように行
われた。

実施例１ 部分的に鹸化されたポリビニルアルコール（鹸化度８２
モルチ、平均分子量２０，０００　）　１００部を。

アセトン１６０部、約５部のアクリル酸を含有する粗ア
クリル酸ヒドリド２５部、トリエチルアミン１５部、ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルーｐ−クレゾール１部及びｐ−ピロ
リジノピリジン１部から成る混合液中に分散させ、６０
°ＣＶＣ，おいて１２時間にわたり攪拌する。溶解しな
いポリビニルアルコール反応生成物をｆ別し、アセトン
で洗滌し、乾燥させる。得られたアシル化ポリビニルア
ルコールは。

アクリルエステル基９モルチを有する。

比較実験例Ａ 実施例１におけるように、然しながうトリメチルアミン
とｐ−ピロリジノピリジンは使用せず。

その代りにアセトン量を１−７０部に増量して反応を行
った。２４時間にわたり反応を行ったにかかわらず、得
られた反応生成物中のアクリルエステル基含量は、わず
か１．５モルチに過ぎなかった。

使用されたアクリル酸アンヒドリドは完全に消費しつく
され℃いた。

実施例２ 部分鹸化ポリビニルアセタート（鹸化度８８モルチ、平
均分子量２５，０００　）　１’Ｏ０部を、アセトン１
６０部、不純物として遊離のメタクリル酸７部を含有す
る粗メククリ酸アンヒドリド２５部、ジｔｅｒｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール１部、ピリジン１５部及びｐ−ジメ
チルアミノピリジン２部から成る混合液中に分散させ、
６０℃において１２時間にわたり攪拌した。ｅ別、アセ
トン洗滌、乾燥後に得られたポリビニルアルコールのア
シル化生成物は、メタクリル酸エステル基７モルチを含
有していた。

比較実鞄例Ｂ 実施例２におけるように、ただしピリジン及びｐ−ジメ
チルアミノピリジンを使用せず、その代りにメタクリル
酸アンヒドリドの使用量を２５部から５０部に増量して
反応を行わせた。分散媒と゛して使用したアセトンの軟
は、この場合１４０部とした。６０℃で２５時間の反応
後、洗滌乾燥生成物中のメタクリル酸エステル基含量は
、わずか１．７モルチに過ぎなかった。

実施例３ 部分鹸化ポリビニルアセタート（鹸化度８８モルチ、平
均分子量５０，０００　）　１００部を、アセトン１６
０部、不純物として遊離クロトン酸３部を含有する粗り
ロトン酸アンヒドリド２５部、ジーｔｅｒｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール１部、トリメチルアミン１０部及びｐ−
ジメチルアミノピリジン１部中に分散させ、６０℃にお
い１６時間にわたり攪拌した。反応生成物のＰ別、洗滌
、乾燥後、ポリビニルアルコールに結合されたクロトン
酸エステル基含量は１１モルチであることが確認された
。

反応生成物は反応前と同様に依然として水浴性であった
。

比較実験例Ｃ 実施例３におけるように、ただしｐ−ジメチルアミノピ
リジン及びトリメチルアミンを使用せず。

その代りにクロトン酸アンヒドリドの使用量を２５部か
ら５０部（不純物とし℃遊離のクロトン酸６部を含有す
る）に増量した。６０℃で２０時間反応させたが、ポリ
ビニルアルコールに結合したクロトン酸エステル基含有
量はわずか４．５モルチに過ぎなかった。生成物は水溶
性ではなくなり、水／メタノール（１：１）混合液に溶
解し得るに過ぎない。

実施例４ 部分鹸化ポリビニルアセタート（鹸化度８８モルチ、平
均分子量１６，０００　）　１００部を、トリオール１
８０部、メタクリル酸アンヒドリド２０部（不純物とし
て遊離のメタクリル酸５．５部を含有する）、ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルーｐ−クレゾール１部及びｐ−）メチルア
ミノピリジン１部から成る混合液中に分散させ、８０”
におい１８時間にわたり一攪拌した。不溶の反応生成物
をｅ別し、トリオール及びアセトンで洗滌し、乾燥した
。生成物に結合した形でメタクリル酸エステル基５モル
チを含有していた。

実施例１におけるように、ただしｐ−ピロリジノピリジ
ンを添加せず、その代りにトリエチルアミンの使用量を
１６部に、増量して反応を行った。

反応生成物中に形成された含有アクリル酸エステル基は
約０．８モル係に過ぎなかった。

比較実験例Ｅ 実施例４におけるように、ただしｐ−ジメチルアミノピ
リジンは添加せず、その代りにピリジン２０部を添加し
、トリオール使用希を１８０部から１６０部に減量して
反応を行った。実施例４と同様の反応時間後において、
ポリビニルアルコールのエステル化生成物中にわずかに
１．２モル係のメタクリル酸エステル基が形成されたの
みであった。

実施例５ 蜀分鹸化ポリビニルグロビオナート（鹸化度８８モルチ
、平均分子量３０，０００　）　１００部を、トリオー
ル１８０部、琥珀酸アンヒドリド２０部及びｐ−ジメチ
ルアミノピリジン１部より成る混合液中に分散させ、８
０℃において８時間にわたり攪拌した。得られた反応生
成物をＰ別し、アセトンで洗滌し、乾燥した。形成され
た琥珀酸中エステル基は９モル係であった。

実施例６ 実施例１において製造されたアシル化ポリビニルアルコ
ール５０部を、８０℃において５０部の水にｍｍさせ、
これにトリメチロールプロパントリアクリラート８部、
２，４．６−ドリメチルベンゾイルジフエニルフメスフ
インオキシド０．５部ヒドロキノンモノメチルエーテル
ｏ、ｚ部及びエオシン０．０２部を添加した。得られた
混合物を担体上に施して約０．８ｍ、厚さの層を形成し
、これを乾燥した。活性線（３６０ｍｍ）で画像形成露
光し６層の非露光部分を水で洗除した所、形成された尖
鋭な縁辺、極めて良好な耐流除特性を有し、微細な各部
分から成るレリーフが得られた。光重合性層には高い感
光性を以て忠実に画像が再現された。

実施例７ 実施例６におけると同様の処理を、実施例２により得ら
れたアシル化ポリビニルアルコール７０部、β−ヒドロ
キシエチレンメタクリラート１５部、ｌ、４−ブタンジ
オールートモリ之−ト１５部、ヘンシルジメチルケター
ル１．２　部、ヒ）”　０　キノンｏ、１ｇ及びＮ−ニ
トロンフェニルアニリン０．０２部から成る混合物で行
った。光重合性層は実施例６におけると同様に良好な特
性を示した。

実施例８ 実施例５により製造されたアシル化ポリビニルアルコー
ルを使用して、実施例６の処理を行った所、光重合性層
の流除性が流除剤のｐＨ値に関連して制御される光重合
性層が得られた。

特許出願人　パス７　アクチェンゲゼルシャフト代理人
弁理士　１）　代　感　治

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１）　３級アミンの存在下に活性化カルボン酸誘導体
   でポリビニルアルコールをエステル化することによりポ
   リビニルアルコールをアシル化する方法において、上記
   エステル化が 一般式（１） （式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキル基を意味し、式
   は一体的にアルキレン基を意味する）のピリジン誘導体
   を触媒として存在させて行われることを特徴とする方法
   。 （２）上記の活性化カルボン酸誘導体としてモノ或はジ
   カルボン酸のカルボン酸無水物を使用することを特徴と
   する特許請求の範囲（１）による方法。 （３）上記の活性化カルボン酸誘導体とし℃３乃至１０
   個の炭素原子を有するオレフィン系不飽和カルボン酸の
   活性化誘導体を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲（］）或は（２）Ｋよる方法。 （４）上記の活性化カルボン１ｔｔｊ導体として３乃至
   ４個の炭素原子を有するオレフィン系不飽和カルボン酸
   の無水物を使用することを特徴とする特許請求の範囲（
   ４）による方法。 （５）上記のポリビニルアルコールとして７５モルチ以
   上鹸化され又いるアセタート基含有鹸化ポリビニルアセ
   タートを使用することを特徴とする特許請求の範囲（１
   ）から（４）までの何れかによる方法。 （６）上記ポリビニルアルコールが更にエチレンオキシ
   ド単位を形成保持することを特徴とする特許請求の範囲
   Ｔｌ）から（５）までの何れかによる方法、（７）触媒
   としてｐ−ジメチルアミノピリジンを使用することを特
   徴とする特許請求の範囲（１１から（６）までの何れか
   による方法。 （８）　触媒としてｐ−ピロリジノピリジンを使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲（１）から（６）まで
   の何れかによる方法。 （９）上記の触媒のほかに他の３級アシン、ことにピリ
   ジン或はトリエチルアミンを追加的に使用することを特
   徴とする特許請求の範囲（１）かＩｚ　＋８＋まで何れ
   かによる方法。 囮上記のエステル化が不均一相において行われることを
   特徴とする特許請求の範囲（１）から（９）までの（Ｏ
   ｊれかによる方法。 ００上記のエステル化が１０°乃至１００℃の範囲の温
   度において行われることを特徴とする特許請求の範囲（
   １）から仏１までの何れかによる方法。