JPS60122937A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【技術与野〕 本発明は高度の画像再現性および印刷適正と良好な水現
像性を有する部分ケン化ポリ酢酸ビニル系感光性樹脂版
に使用される感光性樹脂組成物に関するものである。

〔先行技術の説明〕

金属またはプラスチック基村上に光重合性の感光性樹脂
層を設けた構造をもつ凸版、平版および凹版印刷用の感
光性樹脂版材が最近実用化されている。これらの版材は
、透明部分をもつネガティブまたはポジティブの原図フ
ィルムを感光性樹脂層に密着させた後に、活性光線を照
射して原図フィルムの透明部分に対応する感光性樹脂層
に光重合を起こし、ついで未重合部分を適当な溶剤で溶
出することによって基材上にレリーフ像を形成するもの
である。

このように、光重合反応を利用した感光性樹脂組成物は
印刷版をはじめとして各種の用途に用いられている。な
かでも、感光性樹脂のうち中性水で未重合部分を溶出さ
せて現像できるものとして部分ケン化ポリ酢酸ビニルを
基体ポリマとし、これに光重合性モノマを配合して感光
性を付与したものが実用化されている。

部分ケン化ポリ酢酸ビニルに配合する光重合性ビニルモ
ノマとしては、２−ヒドロキシエチルメタフリレートが
良く知られている（例えば特公昭４６−３９４０１）。

しかし、２−ヒドロキシエチルメタクリレートは１分子
中にビニル基を１個しか持たない９１官能ビニルモノマ
であるために、光重合によって形成される６次元構造の
密度が不足する。そのため、光重合部分の制水性が不十
分となり、高度の画像再現性を得ることが困難である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高度の画像再現性とすぐれた印刷適性
を有する水現像可能な部分ケン化ポリ酢酸ビニル系感光
性樹脂を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明は１次のＡおよびＢ成分から成ることを特徴とす
る感光性樹脂組成物に関するものである。

Ａ、ケン化度６０〜９９モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニル　１００重量部 Ｂ、下記の一般式で表わさ゛れるポリグリセリンと、炭
素数３〜４０の不飽和カルボン酸とのエステル化反応で
得られるところの光重合性ビニルモノマ　１０〜２００
重量部 ここでｎ＝０〜２０ Ａ成分はケン化度が６０〜９９モル％の部分クン化ポリ
酢酸ビニルである。ケン化度が６０モル多未満になると
ポリマの水溶性が著しく低下するので９版材に使用した
場合には水現像が不可能となる。また、ケン化度が１０
０モルチの場合にも常温水に対する溶解性が非常に低い
ので使用することが困難である。以上のような理由から
、Ａ成分の部分ケン化ポリ酢酸ビニルのケン化度は６０
〜９９モル％の範囲にあることが必要であシ、より好ま
し−くは６５〜９５モル％である。

Ａ成分の重合度は任意のものが使用可能であるが、あま
りに重合度が低いと得られたレリーフの耐水性が不足す
る。逆に１重合度が過剰な場合ｉは水現像性が低下する
。このような理由から、Ａ成分の重合度は２００〜４０
００の範囲にあることが好ましい。Ａ成分としてケン化
度または９重合度の異なる２種類以上のものを併用する
ことも、混合後の平均ケン化度が６０〜９９モル％の範
囲にあれば可能である。

Ａ成分の部分ケン化ポリ酢酸ビニルの末端カルボキシル
基にグリシジルメタクリレートなどの不飽和エポキシ化
合物を反応させて、２重結合を導入した部分ケン化ポリ
酢酸ビニルや、アリルスルホン酸などの他のモノマを１
〜１０モルチの範囲で少量共重合した部分ケン化ポリ酢
酸ビニル、および水酸基にエチレンオキザイドを反応さ
せて変性しまた部分ケン化ポリ酢酸ビニルなども残存す
る光酸基から言１栃されるケン化度が６０〜９９モル％
の範囲を満足すれば使用可能である。

また、Ａ成分としてメチルセルロースなどのセルロース
誘導体、ポリエチレンオキサイドなどのポリアルキレン
オキサイド、ジアルキルアミノ（メタ）アクリレートと
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体
々どの他のポリマを１〜２０重量多以下の少量範囲で混
合して使用することもｏｊ能である。

本発明のＢ成分として使用される光重合性モノマは、ポ
リグリセリンと炭素数５〜４０の不飽和カルボン酸との
エステル化反応で得ら゛、れるものである。

本発明で使用されるポリグリセリンは、下記の一般式で
あられされる構造をもつ化合物でアシ。

グリセリンとアルカリの存在下で縮合することにここで
ｎ　＝　、０〜２０ ｎ＝０の場合が、ポリグリセリンのうち最も低分子量の
ジグリセリンである。ｎが２０をこえるとあまシに分子
量が高くなるだめに、得られた光重合性ビニルモノマと
Ａ成分の相溶性が急激に低下する。したがって、ｎは０
〜２０の範囲にあることが泌要であり、好ましくはｎ＝
０〜１０の範囲である。

ポリグリセリンとエステル化反応させる不飽和カルボン
酸は、炭素数３．〜４０で分子中にカルボキシル基と不
飽和基をもつ化合物であれば全て使用０工能である。具
体的には、−次のようなものが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケ
イ皮酸、無水フタル酸のような飽和多価カルボン酸無水
物と２−ヒドロキシメタクリレートのような不飽和アル
コールのエステル化で得られる不飽和カルボン酸などで
ある。このうちで、アクリル酸およびメタクリル酸が特
に好ましく用いられる。

不飽和カルボン酸の炭素数は６〜４０の範囲にあること
が必要である。最も分子量の小さい不飽和カルボッ酸で
あるアクリル酸の場合が炭素数６である。炭素数が４０
を越えると不飽和カルボン酸の分イ胴が大きくなりすぎ
るために、得られる）Ｙ；　ｉｌｉ合件の分子量が過剰
になってＡ成分との相溶性が著しく低下する。以上の理
由から、炭素数は３〜４０の範囲にあることが必要であ
り、好ましく　ｋｊ、ろ〜３０である。

Ｂ成分の光重合性モノマを得るには、ポリグリセリンの
水酸基と不飽和カルボン酸のカルボキシル基とをエステ
ル化することによって得られる。

この反応は９通常のエステル化条件で行なわれる。

不飽和カルボン酸として無水物を使用し、これとポリグ
リセリンの水酸基を反応させて同様のものを得ることも
可能である。ポリグリセリンは、一般式かられかるよう
に（ｎ＋４）個の水酸基をもっているので、このうち任
意の数を不飽和カルボン酸でエステル化することができ
る。良好な画像再現性を得るためには、Ｂ成分の１分子
あたり平均１個以上の不飽和結合を導入することが好ま
しい。残存した水酸基はＡ成分との相溶性をＢ成分に付
与する働きを有するので、１分子中に平均１個以萬の水
酸基を残すことが好ましい。このようなり成分の光重合
性ビニルモノマ１分子中の水酸基と不飽和基の比率は１
反応させるポリグリセリンと不飽和カルボン酸のモル比
で決定される。

Ｂ成分の使用量は、Ａ成分の部分ケン化ポリ酢酸ビニル
１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲にある
ことが必要である。１０重量部未満であると、光重合に
よって形成される６次元構造の密度が不足するために十
分な画像再現性を得ることができない。逆に、　２００
重量部を越えると３次元構造の密度が過剰となるだめに
レリーフが脆くなり、印刷中にクランクが発生するなど
の問題が発生する。以上から、Ｂ成分の使用量はＡ成分
１００重量部に対して１０〜２００］ｉ量部の範囲にあ
ることが必要であり、好ましくは３０〜１５０重量部で
ある。Ｂ成分として２種類以上のものを併用すると、と
も可能である。

本発明の感光性樹脂組成物に、Ａ成分の部分ケン化ポリ
Ａｌｉ酸ビニルとＢ成分の光重合性モノマの相溶助剤と
してエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、グリセリン、　シクリ七リン、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多
価アルコール類を添加することも可能である。これらの
多価アルコール類には、光重合部分の柔軟性を高めて、
レリーフクラックの発生を防止する効果も認められる。

このような多価アルコールは、感光性樹脂組成物に対し
２て３０重ｆｔｔ％以下の範囲で使用できる。

本発明の組成物の光重合反応をすみやかに行わせるため
の光増感剤としては、従来公知の化合物を全て使用する
ことができる。例えば、ベンゾインアルオルエーテル類
、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、
アセトフェノン類。

ジアセチル類などが挙げられる。これらの光増感剤は、
全組成物に対して０．０１〜１０重量％の範囲で使用で
きる。

本発明の感光性組成物の熱安定性を増すために従来公知
の重合禁止剤は全て使用することができる。好ましい熱
重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類
、カテコール類などが挙げられる。これらの熱安定剤は
組成物全量に対して０．００１〜５重量％の範囲で使用
することができる。

また、染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤
などを添加することもできる。

本発明の組成物を装造する方法としては、Ａ成分の部分
ケン化ポリ酢酸ビニルを水／アルコールの混合溶剤に加
熱溶解した後に、Ｂ成分の光重合性モノマおよび光増感
剤、熱安定剤等を添加し。

攪拌して十分に混合することが一般的である。

このようにして得られた感光性樹脂溶液から感光層を形
成せしめるには次のような方法が可能である。例えば、
溶剤の大部分を留去した後に、加熱して溶融状態にして
支持体上に押し出して成形することができる。また、乾
式製膜法で感光性シートを作り、このシートを支持体上
に接着して感光層を形成することも可能である。さらに
、支持体上に直接に乾式製膜して感光層を得ることもで
きる。支持体としては、スチール、ステンレス。

アルミニウム、銅などの金属板、ポリエステルフィルト
などのプラスチックンート、スチレン−ブタンエンコポ
リマなどの合成ゴムシートが用いられる。感光層は、０
１〜１０ｍｍの厚さに形成することが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて印刷用レリーフ像を
形成するには、上記のように作製した感光層上にネガテ
ィブまたはポジティブの原図フィルムを密着し１通常６
００〜４００ｍμ　の波長を中心とする高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、メタルノ・ライドランプ、キセノン灯、カ
ーボンアーク灯、ケミカル灯からの紫外線を照射し、光
重合による不溶化を行わせる。次いで、未重合部分を中
性水使用のスプレ式現像装置またはブラシ式現像装置で
水中に溶出させることによりレリーフが支持体上に形成
される。

本発明の感光性組成物は、良好な水現像性を−有し、高
度の画像再現性と印刷時の耐久性をもつ印刷版材を与え
る。これは、Ｂ成分の光重合性ビニルモノマはポリグリ
セリンの分子量およびエステル化時のポリグリセリンと
不飽和カルボン酸のモル比をコントロールすることによ
って１分子中に任意の不飽和基を導入し、それに対応し
て任意の水酸基を残存させることができるからである。

すなわち、Ａ成分の部分ケン化ポリ酢酸ビニルとの関係
で最適の不飽和基量をもつＢ成分の光重合性ビニルモノ
マを選択することが可能となった。このような点に、従
来の感光性樹脂組成物では見られない新規性がある。

本発明の感光性樹脂組成物は、凸版印刷材として用いる
ときに最もその効果を発揮するが、平版印刷材、凹版印
刷材、孔版印刷材、フォトレジストとして使用すること
も可能である。

以下に実施例で本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ 光重合性ビニルモノマを次のようにして合成した。まず
、ポリグリセリンとして下記構造式のもの１モルとアク
リル酸２５モルをトラップ付きの三ソロフラスコに仕込
み、溶剤にベンゼン、触媒と【−１て硫酸を使用し７て
還流下で４時間エステル化反応をさせた。

中和・水洗後ベンゼンを留去して得られた反応物の水酸
価および赤外吸収スペクトルの測定結果から、上ｎピの
ポリグリセリンの５個の水ｉ基のうち平均２５個がアク
リル酸と反応してアクリロイル基が導入され、平均２．
５個の水酸基が残存していることがわかった。

次に、ケン化度８０モル％、ｍｌ：Ｉｘ６００の部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニル１００重量部をエタノール／水＝５
０１５０（重量比）の混合溶剤２００重量部に８０℃で
加温溶解した。これに、先に得られた光重合性ビニルモ
ノマ８０重量部を加え、光増感剤としてジメチルベンジ
ルケタールを２重ｉ部。

耐熱安定剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０
．１重量部を加えて十分に攪拌混合した。

このようにして得られた感光性樹脂溶液を、あらかじめ
ポリエステル／ジイソシアネート系ｉ着剤を塗布・キュ
アしたスチール基板（厚さ２７０μ）上に、乾燥後の全
体の厚さが９５０μとなるように流延した。これを６０
℃の熱風オーブン中に４時間入れて溶剤を除去した。

得られた感光性樹脂版材を１週間暗所に保存した後に、
テスト用ネガフィルム（１３５線５チ。

１０％網点部１幅５０μおよび７０μ細線部、直径２０
０μおよび３００μ独立点部あり）を真空密着し、超高
圧水銀灯で２分間露光した。次いで。

６０℃の水道水を入れたスプレ式洗い出し機（圧力４ｋ
ｇ／ｃＩｎ２）で４分間現像して未重合部分を完全に除
去した。得られたレリーフを調べた結果、５チ網点、５
０μ細線、２００μ独立点などが問題なく再現している
ことがわかった。

ＵＪ、、Ｌのようにし２て得られた版材を使用して印刷
テストを行なったが、レリーフクラック発生などの問題
もなく５０万枚通しまでの印刷を終了した。

得られた印刷物の刷シ上りは非常にシャープで良好なも
のであった。

実施例２ ポリグリセリンとして下記の構造式のジグリセリンを選
んだ。これを１モルとメタクリル酸１．５モルをエステ
ル化させて光重合性ビニルモノマを得　／こ。

０ＨＯＨ０ＨＯＨ 得られた光重合性ビニルモノマの分析結果からポリグリ
セリンの４個の水酸基のうち平均１．５個にメタアクリ
ロイル基が導入され、水酸基は平均２．５個残存し、て
いることがわかった。

次にケン化度９０モルチ１重合度１０００の部分ケン化
ポリ酢酸ビニル１００重量部をエタノール／水＝３０／
７０’（重量比）の混合溶剤中に８０℃で加温溶解した
。′これに、先に得られた光重合性ビニルモノマ６Ｏｆ
ｆｉ１部、ジエチレングリコール１０重量部、光増感剤
ペンゾインイソグロピルエーテル２重量部、耐熱安定剤
ハイドロキノン０，０１重量部を加えて十分に攪拌混合
した。

このようにして得られた感光性樹脂溶液を、あらかじめ
エポキシ系接着剤を塗布・キュアしである厚さ７００μ
のアルミニウム基板上に、乾燥後の全体の厚さが１２５
０μとなるように流延した。これを、６０℃のオーブン
に３時間入れて溶剤を除去した。

得られた感光性樹脂版材に実施例１と同じテスト用ネガ
フィルムを真空密着し、ケミカル灯からの紫外線で５分
間露光した。次いで、３０℃の水道水を入れたブラシ式
洗い出し機で２分間現像して未重合部分を完全に除去し
た。得られたレリーフを調べた結果、十分な画像再現性
を有していることを確認した。

実施例３ ポリグリセリンとして下記の構造式をもつものこのポリ
グリセリン１モルとアクリル酸４モルおよびメタクリル
酸２モルをエステル化して光重合性ビニルモノマを得た
。分析の結果、この光重合性ビニルモノマ中には、平均
４個のアクリロイル基と平均２個のメタクリロイル基お
よび平均８個の水酸基が存在していることが確かめられ
た。

次に、ケン化度７０モルチ９重合度４００の部分り゛ン
化ポリ＾１゛酸ビニル１００重量部をエタノール／水−
６０／４０（重量比）の混合溶剤１８０重量部に８０℃
で加温溶解した。これに、先に得られた光重合性ビニル
モノマ４０重量部、実施例１で得られた光重合性ビニル
モノマ２０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト１０重量部、光増感剤とし、てベンゾフェノン４重量
部を加えて十分に攪拌混合し、た。

このようにして得られた感光性樹脂溶液を８０℃の真空
ニーダに入れて、溶剤を留去して残存溶剤量８チ（重量
）まで濃縮した。これを、９０℃の押し出し機に導いて
、あらかじめポリエステル系接着剤を塗布しであるポリ
エステルフィルム（厚さ２００μ）に全体の厚さが４０
０μになるように口金から吐出した。次いで、感光層表
面にケミカルエツチングで表面をマット化したポリエス
テルフィルム（厚さ１００μ）をラミネートしてカバー
フィルムを装着した。

得られたカバーフィルムつき感光性樹脂版材を暗所に１
週間保管した後に、カバーフィルムを剥離して実施例１
と同様にて露光・現像を行なった。

得られたレリーフを調べだところ、十分な画像再現性を
有していることを確認した。また、印刷テストの結果か
ら、良好な印刷適性を有していることがわかった。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ、ケン化度６０〜９９モルチの部分ケン化ポリ酢酸ビ
   ニル　１００重量部 Ｂ、下記の一般式で表わされるポリグリセリンと、炭素
   数６〜４０の不飽和カルボン酸とのエステル化反応で得
   られるところの光重合性ここでｎ＝Ｑ〜２０ から成ることを特徴とする感光性樹脂組成物。