JPH08255630A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH08255630A JPH08255630A JP7057175A JP5717595A JPH08255630A JP H08255630 A JPH08255630 A JP H08255630A JP 7057175 A JP7057175 A JP 7057175A JP 5717595 A JP5717595 A JP 5717595A JP H08255630 A JPH08255630 A JP H08255630A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 リチウム、リチウム合金又はリチウム化合物
からなる負極と、有機溶媒を用いた電解液と、リチウム
含有マンガン複合酸化物を正極活物質とする正極とを備
えたリチウム二次電池において、該リチウム含有マンガ
ン複合酸化物からのリチウムイオンの水への溶出率が
０．３％未満であることを特徴とするリチウム二次電
池。 【効果】 本発明によれば、連続充電後のふくれが小さ
く、更には、改善された電池特性を有するリチウム二次
電池を提供することができる。
からなる負極と、有機溶媒を用いた電解液と、リチウム
含有マンガン複合酸化物を正極活物質とする正極とを備
えたリチウム二次電池において、該リチウム含有マンガ
ン複合酸化物からのリチウムイオンの水への溶出率が
０．３％未満であることを特徴とするリチウム二次電
池。 【効果】 本発明によれば、連続充電後のふくれが小さ
く、更には、改善された電池特性を有するリチウム二次
電池を提供することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムマンガン複合
酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池に関するも
のである。
酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】電子機器の急激な小型軽量化に伴い、そ
の電源として小型で軽量且つ高エネルギー密度で、更に
繰り返し充放電の可能な二次電池の開発の要求が高まっ
ている。これらの要求を満たす二次電池として、リチウ
ム二次電池が最も有望である。なぜなら、リチウム二次
電池は負極であるリチウムの電位が極めて卑であるた
め、電池の電圧が高く且つリチウムの体積、重量エネル
ギー密度が高いことから、高エネルギー密度の二次電池
を提供できるという利点を有しているからである。
の電源として小型で軽量且つ高エネルギー密度で、更に
繰り返し充放電の可能な二次電池の開発の要求が高まっ
ている。これらの要求を満たす二次電池として、リチウ
ム二次電池が最も有望である。なぜなら、リチウム二次
電池は負極であるリチウムの電位が極めて卑であるた
め、電池の電圧が高く且つリチウムの体積、重量エネル
ギー密度が高いことから、高エネルギー密度の二次電池
を提供できるという利点を有しているからである。
【０００３】これまで、リチウム二次電池では、バナジ
ウム酸化物、コバルト酸化物、マンガン酸化物などを正
極活物質として用いたものが使用されている。中でも、
マンガン酸化物は他の正極活物質に比べて環境的に無害
であり資源的にも豊富で、且つ安価であるという理由か
ら近年特に注目されている。
ウム酸化物、コバルト酸化物、マンガン酸化物などを正
極活物質として用いたものが使用されている。中でも、
マンガン酸化物は他の正極活物質に比べて環境的に無害
であり資源的にも豊富で、且つ安価であるという理由か
ら近年特に注目されている。
【０００４】マンガン酸化物としては、電解二酸化マン
ガンにリチウムを含有させ、結晶構造中へのリチウムの
出入りをしやすくし、充放電時の結晶構造の崩壊を防ぐ
ことのできるリチウム含有マンガン複合酸化物が用いら
れている。大きな放電電気容量を示すリチウム含有マン
ガン複合酸化物の製造には、原料の一つとして水酸化リ
チウムが使用されている。
ガンにリチウムを含有させ、結晶構造中へのリチウムの
出入りをしやすくし、充放電時の結晶構造の崩壊を防ぐ
ことのできるリチウム含有マンガン複合酸化物が用いら
れている。大きな放電電気容量を示すリチウム含有マン
ガン複合酸化物の製造には、原料の一つとして水酸化リ
チウムが使用されている。
【０００５】しかし、このリチウム含有マンガン複合酸
化物を用いて電池を作って連続充電後放置した場合、電
池の膨れ及び電池特性の悪化という問題があった。
化物を用いて電池を作って連続充電後放置した場合、電
池の膨れ及び電池特性の悪化という問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、正極活物質
にリチウム含有マンガン複合酸化物を用いた従来のリチ
ウム二次電池における前記の課題を解決し得る電池を提
供することを目的とする。
にリチウム含有マンガン複合酸化物を用いた従来のリチ
ウム二次電池における前記の課題を解決し得る電池を提
供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウム、リ
チウム合金又はリチウム化合物からなる負極と、有機溶
媒を用いた電解液と、リチウム含有マンガン複合酸化物
を正極活物質とする正極とを備えたリチウム二次電池に
おいて、該リチウム含有マンガン複合酸化物からのリチ
ウムイオンの水への溶出率が０．３％未満であることを
特徴とする。
チウム合金又はリチウム化合物からなる負極と、有機溶
媒を用いた電解液と、リチウム含有マンガン複合酸化物
を正極活物質とする正極とを備えたリチウム二次電池に
おいて、該リチウム含有マンガン複合酸化物からのリチ
ウムイオンの水への溶出率が０．３％未満であることを
特徴とする。
【０００８】本発明によれば、連続充電後の電池の膨れ
及び電池特性が改善される理由は定かではないが、リチ
ウム含有マンガン複合酸化物からのリチウムイオンの水
への溶出率が０．３％以上であると該複合酸化物中に未
反応の水酸化リチウムが多く残存し、この未反応の水酸
化リチウムが何らかの形で電解液及び負極と反応しガス
を発生させ、そのため電池の内圧が上がり、電池が膨
れ、その結果内部抵抗が上がって電池特性が悪くなった
ものと考えられるが、リチウムイオンの電解二酸化マン
ガンへの拡散をよくして、該複合酸化物からのリチウム
イオンの水への溶出量を０．３％未満とした該複合酸化
物を使用したものは、連続充電をしても電池が膨らむこ
とがなかった、という事実を本発明者が見い出しなされ
たものである。
及び電池特性が改善される理由は定かではないが、リチ
ウム含有マンガン複合酸化物からのリチウムイオンの水
への溶出率が０．３％以上であると該複合酸化物中に未
反応の水酸化リチウムが多く残存し、この未反応の水酸
化リチウムが何らかの形で電解液及び負極と反応しガス
を発生させ、そのため電池の内圧が上がり、電池が膨
れ、その結果内部抵抗が上がって電池特性が悪くなった
ものと考えられるが、リチウムイオンの電解二酸化マン
ガンへの拡散をよくして、該複合酸化物からのリチウム
イオンの水への溶出量を０．３％未満とした該複合酸化
物を使用したものは、連続充電をしても電池が膨らむこ
とがなかった、という事実を本発明者が見い出しなされ
たものである。
【０００９】ここで、前記の水酸化リチウムは、水溶液
の形で電解二酸化マンガンと混合し、その後で焼成する
のがよい。電解二酸化マンガンへの拡散がよくなり、電
解二酸化マンガンとの接触が良好になるからである。
の形で電解二酸化マンガンと混合し、その後で焼成する
のがよい。電解二酸化マンガンへの拡散がよくなり、電
解二酸化マンガンとの接触が良好になるからである。
【００１０】尚、このリチウム含有マンガン複合酸化物
を製造するにあたり、水酸化リチウムを用いる理由は、
硝酸塩のように、焼成時に有害ガスが発生せず、また、
他のリチウム塩に比べて融点が低いため、比較的低温で
簡単に、放電電気容量の大きいリチウム含有マンガン複
合酸化物を合成することができるからである。
を製造するにあたり、水酸化リチウムを用いる理由は、
硝酸塩のように、焼成時に有害ガスが発生せず、また、
他のリチウム塩に比べて融点が低いため、比較的低温で
簡単に、放電電気容量の大きいリチウム含有マンガン複
合酸化物を合成することができるからである。
【００１１】
【実施例】次に、実施例をあげて本発明をより具体的に
説明する。
説明する。
【００１２】（実施例１〜４）平均粒径が１０μm の電
解二酸化マンガンの粉末に１０％水酸化リチウム水溶液
をマンガンとリチウムとのモル比がそれぞれ所定の値に
なるように加えよく混合する。これらを空気中、１００
℃で乾燥後、空気中、３８０℃±１０℃で１０時間焼成
をして、リチウム含有マンガン複合酸化物を４種類合成
した。ここで、焼成温度が３６０℃程度であると反応が
進まず、一方、４００℃以上の高温では、二酸化マンガ
ン自体の酸化が進んでしまうので好ましくない。
解二酸化マンガンの粉末に１０％水酸化リチウム水溶液
をマンガンとリチウムとのモル比がそれぞれ所定の値に
なるように加えよく混合する。これらを空気中、１００
℃で乾燥後、空気中、３８０℃±１０℃で１０時間焼成
をして、リチウム含有マンガン複合酸化物を４種類合成
した。ここで、焼成温度が３６０℃程度であると反応が
進まず、一方、４００℃以上の高温では、二酸化マンガ
ン自体の酸化が進んでしまうので好ましくない。
【００１３】これらの合成したリチウム含有マンガン複
合酸化物を正極活物質として用い、このリチウム含有マ
ンガン複合酸化物に対し導電助剤としての黒鉛と結着剤
としてのポリテトラフルオロエチレンとを重量比で１０
０：１０：１に混合し、得られた混合物（正極合剤）を
加圧成形して直径１５．５mm、厚さ０．８mmの円盤状の
成形体を作製した。
合酸化物を正極活物質として用い、このリチウム含有マ
ンガン複合酸化物に対し導電助剤としての黒鉛と結着剤
としてのポリテトラフルオロエチレンとを重量比で１０
０：１０：１に混合し、得られた混合物（正極合剤）を
加圧成形して直径１５．５mm、厚さ０．８mmの円盤状の
成形体を作製した。
【００１４】負極には直径１６mm、厚さ１．０mmの円盤
状のリチウムを用い、電解液にはプロピレンカーボネー
トと１，２−ジメトキシエタンとの容量比１：１の混合
溶媒にＬｉＰＦ6 を１mol/l 溶解させたものを用い、セ
パレータには微孔性ポリプロピレンフィルムとポリプロ
ピレン不織布とを積み重ねしたものを用い、図１に示す
構造のリチウム二次電池をそれぞれ組み立てた。
状のリチウムを用い、電解液にはプロピレンカーボネー
トと１，２−ジメトキシエタンとの容量比１：１の混合
溶媒にＬｉＰＦ6 を１mol/l 溶解させたものを用い、セ
パレータには微孔性ポリプロピレンフィルムとポリプロ
ピレン不織布とを積み重ねしたものを用い、図１に示す
構造のリチウム二次電池をそれぞれ組み立てた。
【００１５】ここで、１はリチウムから成る負極、２は
上記のようなリチウム含有マンガン複合酸化物を正極活
物質として用いた正極、３は微孔性ポリプロピレンフィ
ルムとポリプロピレン不織布との積重体からなるセパレ
ータ、４はステンレス鋼製の負極缶、５はステンレス鋼
製の正極缶、６はプロピレン製の環状ガスケットであ
る。
上記のようなリチウム含有マンガン複合酸化物を正極活
物質として用いた正極、３は微孔性ポリプロピレンフィ
ルムとポリプロピレン不織布との積重体からなるセパレ
ータ、４はステンレス鋼製の負極缶、５はステンレス鋼
製の正極缶、６はプロピレン製の環状ガスケットであ
る。
【００１６】このようにして得た４種類の電池をそれぞ
れ２０個組み立て、室温で７日間放置した後、電池の総
高及び内部抵抗を測定した。それから２．７k Ωの定抵
抗下で２．０V まで放電し、次いで２００Ωの保護抵抗
下に３．４V の電圧で６０℃の雰囲気中で２０日間連続
充電した。そして、連続充電後の電池を２０℃で１０時
間以上放置した後、再び電池の総高及び内部抵抗を測定
した。ここで、電池の総高とは、電池の厚みのことであ
り、「膨れ」を定量的に表わすために採用した指標であ
る。
れ２０個組み立て、室温で７日間放置した後、電池の総
高及び内部抵抗を測定した。それから２．７k Ωの定抵
抗下で２．０V まで放電し、次いで２００Ωの保護抵抗
下に３．４V の電圧で６０℃の雰囲気中で２０日間連続
充電した。そして、連続充電後の電池を２０℃で１０時
間以上放置した後、再び電池の総高及び内部抵抗を測定
した。ここで、電池の総高とは、電池の厚みのことであ
り、「膨れ」を定量的に表わすために採用した指標であ
る。
【００１７】これと同時に、前記４種類のリチウム含有
マンガン複合酸化物を正極活物質とする円盤状の成形体
について、水へ溶出するリチウムイオン量を以下のよう
にして求めた。
マンガン複合酸化物を正極活物質とする円盤状の成形体
について、水へ溶出するリチウムイオン量を以下のよう
にして求めた。
【００１８】前記の成形体をメノウ乳鉢で粉砕したもの
全量を２００mlのビーカーに入れ、それに水を１００ml
加えて加熱する。１０分間煮沸した後放冷し、メンブラ
ンフィルター（ニトロセルロースタイプ。孔径：０．２
μm ）でろ過をした。このろ液について、リチウムイオ
ンを原子吸光法で定量し、計算によってリチウムイオン
溶出率（％）を求めた。なお、煮沸抽出操作を繰り返し
ても、そのろ液中のリチウムイオン濃度に変化が見られ
なかったことから、一回の煮沸において測定されたリチ
ウムイオン量をもってリチウムイオン溶出率の計算に供
してよいと考える。
全量を２００mlのビーカーに入れ、それに水を１００ml
加えて加熱する。１０分間煮沸した後放冷し、メンブラ
ンフィルター（ニトロセルロースタイプ。孔径：０．２
μm ）でろ過をした。このろ液について、リチウムイオ
ンを原子吸光法で定量し、計算によってリチウムイオン
溶出率（％）を求めた。なお、煮沸抽出操作を繰り返し
ても、そのろ液中のリチウムイオン濃度に変化が見られ
なかったことから、一回の煮沸において測定されたリチ
ウムイオン量をもってリチウムイオン溶出率の計算に供
してよいと考える。
【００１９】以上の測定結果、すなわちリチウムイオン
溶出率（％）、連続充電前後での電池総高及び内部抵抗
の平均値を表１に示す。
溶出率（％）、連続充電前後での電池総高及び内部抵抗
の平均値を表１に示す。
【００２０】（比較例１〜４）前記の１０％水酸化リチ
ウム水溶液に代えて水酸化リチウムの粉末を用いたこと
及び電解二酸化マンガンの粉末に該水酸化リチウムの粉
末を加えたものをボールミルで１時間混合した後、乾燥
及び焼成に供したことを除き、実施例１〜４と同様にし
て４種類のリチウム含有マンガン複合酸化物を得た。こ
れらのリチウム含有マンガン複合酸化物を正極活物質と
して用い、実施例１〜４と同様にして図１に示す構造の
リチウム二次電池をそれぞれ２０個組み立て、実施例１
〜４と同様にして、電池の総高及び内部抵抗を測定し
た。これと同時に、リチウム含有マンガン複合酸化物を
正極活物質とする円盤状の成形体について、リチウム溶
出率を実施例１〜４と同様にして求めた。結果を表１に
示す。
ウム水溶液に代えて水酸化リチウムの粉末を用いたこと
及び電解二酸化マンガンの粉末に該水酸化リチウムの粉
末を加えたものをボールミルで１時間混合した後、乾燥
及び焼成に供したことを除き、実施例１〜４と同様にし
て４種類のリチウム含有マンガン複合酸化物を得た。こ
れらのリチウム含有マンガン複合酸化物を正極活物質と
して用い、実施例１〜４と同様にして図１に示す構造の
リチウム二次電池をそれぞれ２０個組み立て、実施例１
〜４と同様にして、電池の総高及び内部抵抗を測定し
た。これと同時に、リチウム含有マンガン複合酸化物を
正極活物質とする円盤状の成形体について、リチウム溶
出率を実施例１〜４と同様にして求めた。結果を表１に
示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】表から明らかなように、リチウム含有マン
ガン複合酸化物からのリチウムイオンの水への溶出率が
０．３％未満である本発明の電池は、連続充電後の膨れ
が小さく、内部抵抗にも大きな変化は見られない。
ガン複合酸化物からのリチウムイオンの水への溶出率が
０．３％未満である本発明の電池は、連続充電後の膨れ
が小さく、内部抵抗にも大きな変化は見られない。
【００２３】これに対し、前記の複合酸化物からのリチ
ウムイオンの水への溶出率が０．３％以上である電池
は、連続充電後の膨れが大きく、内部抵抗も高くなって
いる。
ウムイオンの水への溶出率が０．３％以上である電池
は、連続充電後の膨れが大きく、内部抵抗も高くなって
いる。
【００２４】
【発明の効果】上記の通り、本発明によれば、連続充電
後の膨れが小さく、更には、改善された電池特性を有す
るリチウム二次電池を提供することができる。
後の膨れが小さく、更には、改善された電池特性を有す
るリチウム二次電池を提供することができる。
【図１】本発明の実施例におけるリチウム二次電池の構
造を示す断面図。
造を示す断面図。
【符号の説明】 １ 負極 ２ 正極 ３ セパレ−タ ４ 負極缶 ５ 正極缶 ６ ガスケット
Claims (2)
- 【請求項１】 リチウム、リチウム合金又はリチウム化
合物からなる負極と有機溶媒を用いた電解液とリチウム
含有マンガン複合酸化物を正極活物質とする正極とを備
えたリチウム二次電池において、該リチウム含有マンガ
ン複合酸化物からのリチウムイオンの水への溶出率が
０．３％未満であることを特徴とするリチウム二次電
池。 - 【請求項２】 前記のリチウム含有マンガン複合酸化物
が、電解二酸化マンガンと水酸化リチウムの水溶液とを
混合し焼成したものである請求項１に記載のリチウム二
次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7057175A JPH08255630A (ja) | 1995-03-16 | 1995-03-16 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7057175A JPH08255630A (ja) | 1995-03-16 | 1995-03-16 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08255630A true JPH08255630A (ja) | 1996-10-01 |
Family
ID=13048206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7057175A Pending JPH08255630A (ja) | 1995-03-16 | 1995-03-16 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08255630A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100390748B1 (en) * | 2002-06-18 | 2003-07-12 | Square Technologies Co Ltd E | Lithium sulfur battery using polytetrafluoroethylene as positive electrode binder |
| US7642001B2 (en) | 1998-05-20 | 2010-01-05 | Osaka Gas Company Limited | Non-aqueous secondary battery and its control method |
-
1995
- 1995-03-16 JP JP7057175A patent/JPH08255630A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7642001B2 (en) | 1998-05-20 | 2010-01-05 | Osaka Gas Company Limited | Non-aqueous secondary battery and its control method |
| US8110303B2 (en) | 1998-05-20 | 2012-02-07 | Kri Inc. | Non-aqueous secondary battery and its control method |
| KR100390748B1 (en) * | 2002-06-18 | 2003-07-12 | Square Technologies Co Ltd E | Lithium sulfur battery using polytetrafluoroethylene as positive electrode binder |
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