JPH08255703A - チタン酸バリウム系半導体磁器の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 仮焼により得られる半導体化剤含有チタン酸
バリウム系固溶体粉末について、焼成前に行う粉砕処理
の程度を制御することにより、電気特性の優れた半導体
磁器を得る。特定組成比率範囲内においてその効果は特
に顕著である。 【構成】 焼結に供する際の原料粉体の比表面積と、粉
砕前仮焼直後の原料粉体の比表面積との比が、焼成直前
／仮焼直後の値として、１．２以上２．５以下の範囲内
に入るように、原料粉体を粉砕する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、正の抵抗温度特性を有
するチタン酸バリウム系半導体磁器の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】チタン酸バリウムに、微量の稀土類元
素、あるいは、ニオブ、タンタル、ビスマス、アンチモ
ン、タングステンなどの元素を添加することにより、正
の抵抗温度特性を有する半導体磁器が得られることが知
られている。さらに、マンガンを微量添加することによ
り、抵抗温度特性における抵抗温度係数を上昇させるこ
とができることも知られている。

【０００３】また、この正の抵抗温度特性は、結晶粒界
のポテンシャル障壁に起因するものとされており、急峻
な正の抵抗温度特性を発現させるために、一般にＳｉＯ
₂ などを添加して、マンガンの結晶内部への固溶をでき
るだけ抑えるようにすることも知られている。

【０００４】このような正の抵抗温度特性を有する半導
体磁器は、電流制限、温度検知、定温度発熱体などに使
用されているが、一般に、電流制限の用途に用いられる
チタン酸バリウム系半導体磁器の特性としては、室温で
の比抵抗〔ρ〕が小さいこと、耐電圧〔Ｖ〕が高いこ
と、抵抗温度係数〔α〕が大きいことなどがあげられ
る。このような電流制限用の半導体磁器の特性として
は、低抵抗で、小型軽薄化の素子を得るために、室温比
抵抗が小さく、かつ、耐電圧が高いものが要求されてい
る。

【０００５】この要求を満たすべく、比抵抗−耐電圧特
性を向上させるために、チタン酸バリウム系半導体磁器
組成物におけるチタン酸バリウムのＢａの一部を、キュ
リー点シフターであるＳｒやＰｂで同時に置換したもの
が、特開昭５３−９８０９５号公報に、また、ＳｒやＰ
ｂで置換すると共にＣａを含有させたものが、特公昭６
３−２８３２４号公報に、それぞれ開示されている。上
記公報によれば、出発原料として、磁器構成成分の酸化
物または炭酸塩を所定の割合で配合して湿式混合した
後、仮焼してチタン酸バリウム系固溶体粉末を得、これ
を粉砕し、造粒、成形、焼成して、チタン酸バリウム系
半導体磁器を得ている。

【０００６】また、焼結体を均一かつ微細化するため
に、仮焼して得られたチタン酸バリウム系固溶体粉末の
粒径を１．０〜３．０μｍにしたものを用いることもな
されている（特開平１−２２００１号公報）。さらに、
液相溶液反応により合成されたチタン酸バリウム系組成
物を利用することも知られている（特開平３−５４１６
５号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述した従来方法で
は、焼結体の粒径の微細化などによる比抵抗−耐電圧特
性の改善に重点がおかれており、耐電圧と室温比抵抗の
比が１０以上のものも得られている。しかしながら、こ
のようなものについては、抵抗温度係数の値について
は、特に明記されていないのが現状である。本発明者ら
の追試によれば、たとえば、比抵抗１０Ωｃｍで１０％
／℃、比抵抗２０Ωｃｍで１４％／℃程度の値しか得ら
れず、優れた特性とはいえない。また、原料粉体として
液相溶液反応により合成されたチタン酸バリウム系組成
物を利用することは、コスト面において不利である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般的な固相
法で製造した粉体を用いて作成したチタン酸バリウム系
半導体磁器において、比抵抗−耐電圧特性が良好で、か
つ、抵抗温度係数の大きい半導体磁器を提供するもので
ある。

【０００９】本発明者らは、従来方法では、仮焼して得
られる半導体化剤含有チタン酸バリウム系固溶体粉末
（磁器原料粉末）が、焼成前に一般的に行われている粉
砕において、過度な粉砕によって新たに生成する反応活
性な界面や微粉体の比率が高くなるため、特性改善用添
加剤であるＭｎの結晶内部への固溶が進行してしまう、
と想定し、上記磁器原料粉体の粉砕の度合いを制御する
ことにより、比抵抗−耐電圧特性が良好で、しかも抵抗
温度係数の大きい半導体磁器を得、本発明に到達した。

【００１０】すなわち本発明は、磁器焼成に用いる原料
粉体に関し、焼結に供する際の原料粉体の比表面積と、
粉砕前仮焼直後の原料粉体の比表面積との比（以下、こ
れを「粉砕度」と定義する）が、焼成直前／仮焼直後の
値として、１．２以上２．５以下の範囲内に入るよう
に、仮焼後の原料粉体を粉砕することを特徴とするチタ
ン酸バリウム系半導体磁器の製造方法である。

【００１１】本発明方法を適用することにより、特に下
記の半導体磁器組成において優れた特性、具体的には、
室温比抵抗が３０Ωｃｍ以下で、耐電圧と室温比抵抗の
比が１０以上であるとともに、抵抗温度係数と室温比抵
抗の対数値との比が１２以上である、という特性を有す
る磁器が得られる。

【００１２】磁器組成が（Ｂａ_1-x-y-z Ｓｒ_x Ｐｂ_y Ｙ
_z ) _A Ｔｉ_B Ｏ₃ ＋αＳｉＯ₂ ＋βＭｎで表され、ｘ，
ｙ，ｚ，Ａ，Ｂ，α，βはそれぞれ、 ０．１２ ≦ ｘ ≦ ０．３３ ０．１２ ≦ ｙ ≦ ０．３３ ０．２５ ≦ ｘ＋ｙ ≦ ０．４５ ０．００２ ≦ ｚ ≦ ０．００４５ ０．９９５ ≦ Ａ／Ｂ ≦ １．００５ ０．０１５ ≦ α ≦ ０．０２５ ０．１０ ≦ β／ｚ ≦ ０．２０ の範囲内にある半導体磁器組成物。

【００１３】本発明方法において、使用する磁器原料粉
体の特徴を表現する場合に、比表面積などの具体的数値
を用いず、「粉砕度」という比率を用いた理由は、磁器
原料であるチタン酸バリウム系固溶体粉末は仮焼によっ
てしか得られず、そしてその固溶体粉末をそのまま磁器
に焼成しても望ましい特性が全く得られないためと、仮
焼によって得られる固溶体粉末は、各出発原料粉体の粒
径や種類などにより最適仮焼温度が異なるので、結果と
して得られる固溶体粉末の粒度分布が変化するため、固
定した数値を用いることができないからである。

【００１４】以下、本発明について、具体的に述べる。
本発明において用いる出発原料としては、通常、各成分
元素の酸化物または炭酸塩を用いるが、仮焼の過程で酸
化物の形態に変化するものであれば、特にこれらに限定
されるものではない。イットリウムやマンガンなどの、
添加量がわずかである成分については、磁器組成物への
均一分散の面から、硝酸塩の水溶液として添加するのが
好適である。

【００１５】出発原料として用いる物質が粉体である場
合、通常、その粒径は小さい方が磁器焼結体の粒径（グ
レイン）も小さくなるため好ましい。たとえば、出発原
料として酸化チタンを用いる際には、粒径の小さいルチ
ル型結晶のものが好ましく、その粒径としては、１μｍ
以下のものが好適に使用できる。

【００１６】これら出発原料は、ボールミルなどの手法
により、十分に湿式混合を行った後、脱水乾燥する。乾
燥後の混合粉体は、その組成によっても異なるが、１０
００〜１１５０℃の間の温度で仮焼される。仮焼温度が
１０００℃以下の場合には、各成分の固溶が十分に進ま
ず、また、仮焼温度が１１５０℃以上の場合には、仮焼
後の粉末において、粒子間の融着が激しいために、粉砕
度合いの制御が困難となるからである。

【００１７】このようにして得られたチタン酸バリウム
系固溶体粉末は、乾式で解砕を行った後、湿式粉砕す
る。この一連の粉砕操作の際、粉砕度が１．２以上２．
５以下となるように条件設定を行う。粉砕度が２．５以
上の場合には、粒度分布が幅広くなってしまうので、焼
結体の粒径分布が悪くなり、その結果として、耐電圧と
室温比抵抗の比が１０以上のものが得られない。また、
粉砕度が１．２以下の場合には、粉砕が不十分になるの
で、スラリー中の固溶体粉末の分散が困難となり、次い
で行う造粒により得られる顆粒の充填性が悪く、十分な
焼結密度が得られない。

【００１８】上記湿式粉砕には、通常、ボールミルを用
いるが、その際の粉砕度制御のための条件設定について
は、粉砕メディアの材質（ジルコニアやテフロンなど）
や大きさ、粉砕時間などで調節する。また、固溶体粉末
の粉砕度が１．２以上２．５以下の範囲に入るように条
件設定できるのであれば、サンドグラインドミルなどの
他の粉砕手法も採用可能である。

【００１９】なお、粉砕度の算出には、ＢＥＴ比表面積
を使用する。適切な粉砕度となった湿式粉砕後の固溶体
粉末スラリーは、バインダを添加し、造粒、成形後、焼
成し、焼結体磁器とする。

【００２０】次に、半導体磁器の組成について説明す
る。ＳｒやＰｂを含有させると、チタン酸バリウムのＢ
ａサイトと置換し、耐電圧特性や抵抗温度係数が改善さ
れる。その適切な範囲はそれぞれ、チタン酸バリウムの
Ｔｉ原子に対し、Ｓｒ（ｘ）、Ｐｂ（ｙ）ともに１２原
子％以上で、かつ、これらの和が２５原子％以上であ
る。ＳｒまたはＰｂのどちらかの置換量が１２原子％未
満であったり、ＳｒとＰｂの置換量の和が２５原子％未
満である場合には、得られる焼結体の粒径が小さくなり
にくく、比抵抗−耐電圧特性あるいは比抵抗−抵抗温度
係数特性の劣った磁器しか得られなくなる。また、Ｓｒ
およびＰｂの置換量の和が４５モル％を越えると、室温
比抵抗が３０Ωｃｍを越えてしまい、好ましくない。

【００２１】さらに、半導体磁器組成物におけるチタン
酸バリウム部分、すなわち（Ｂａ_1-x-y-z Ｓｒ_x Ｐｂ_y
Ｙ_z ) _A Ｔｉ_B Ｏ₃ でのＡサイト構成成分とＢサイト構
成成分、の原子比（Ａ／Ｂ値）は、０．９９５以上１．
００５以下が好ましい。Ａ／Ｂ値が０．９９５未満の場
合には、室温比抵抗が３０Ωｃｍを越えてしまうため好
ましくなく、Ａ／Ｂ値が１．００５を越えると、比抵抗
−耐電圧特性が低下する。

【００２２】半導体化剤であるイットリウムの添加量
（ｚ）については、チタン酸バリウムのＴｉ原子量に対
し、０．２原子％以上０．４５原子％以下が好ましい。
イットリウムの添加量が、０．２原子％未満の場合に
は、比抵抗−耐電圧特性が低下し、また、０．４５原子
％を越えると室温比抵抗が３０Ωｃｍを越えてしまうた
め好ましくない。

【００２３】ＳｉＯ₂ の添加量（α）は、チタン酸バリ
ウムのＴｉ原子量に対し、１．５原子％以上２．５原子
％以下が好ましい。ＳｉＯ₂ 量が、１．５原子％未満の
場合には比抵抗−耐電圧特性が低下し、２．５原子％を
越えると比抵抗−抵抗温度係数特性が低下する。

【００２４】Ｍｎの添加量（β）については、イットリ
ウム添加量に対し、１０原子％以上２０原子％以下が好
ましい。イットリウムとマンガンとは、焼結体の電気特
性に相互に影響を及ぼしあうため、マンガン量に対する
イットリウム量の比（β／ｚ）が０．１０未満の場合に
は、比抵抗−耐電圧特性あるいは比抵抗−抵抗温度係数
特性が低下し、また、比が０．２０を越えると室温比抵
抗が３０Ωｃｍを越えてしまうため、好ましくない。

【００２５】なお、上述した事情により、本発明方法に
おける適切な範囲は相対的数値でしか表現できないが、
一応の目安として、チタン酸バリウム系半導体磁器に含
有させる各化合物が上記記載した種類であり、通常に使
用される原料粉体を用いて固溶体粉末が得られるように
仮焼を行った場合には、仮焼によって得られる固溶体粉
末の比表面積はおおよそ１．０〜１．５ｍ² ／ｇの範囲
となり、この際の粉砕後の適切な比表面積として、おお
よそ１．５〜３．５ｍ² ／ｇの範囲にすれば、優れた特
性を有する磁器が得られる。

【００２６】

【作用】本発明方法によれば、チタン酸バリウム系半導
体磁器において、仮焼して得られる半導体化剤含有チタ
ン酸バリウム系固溶体の原料粉体の粉砕度を制御し、粉
砕により新たに生成する反応活性なサイトの生成量を調
整することにより、電気特性の優れた磁器を得ることが
できる。さらに、上記半導体磁器の組成をも管理するこ
とにより、室温比抵抗が３０Ωｃｍ以下で、耐電圧と室
温比抵抗の比が１０以上であるとともに、抵抗温度係数
と室温比抵抗の対数値との比が１２以上である半導体磁
器を得ることができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに詳しく
述べる。 実施例 １ 〔粉砕度の調整〕出発原料として、ＢａＣＯ₃ ，ＳｒＣ
Ｏ₃ ，Ｐｂ₃ Ｏ₄ ，ＴｉＯ₂ （平均粒子径０．７μ
ｍ），Ｙ（ＮＯ₃ ）₃ ・６Ｈ₂ Ｏ，ＳｉＯ₂ ，Ｍｎ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏを使用し、焼成後の磁器組成が、 （Ｂａ_0.617 Ｓｒ_0.21Ｐｂ_0.17Ｙ_0.003 ）ＴｉＯ₃ ＋０．０２ＳｉＯ₂ ＋０．０００４Ｍｎ という組成となるように各化合物を配合し、湿式ボール
ミル混合を１５時間行った。混合後、脱水乾燥し、得た
粉体を１１００℃で２時間仮焼した。仮焼粉の比表面積
は、島津製作所社製のフローソーブII ２３００を用い
て測定したところ、１．２０ｍ² ／ｇであった。上記仮
焼粉をピンミルにより解砕した後、０．５重量％の分散
剤を添加して、純水を用いて７０重量％のスラリーに調
製した。このスラリーを原料に、表１に示す各条件にて
湿式ボールミル粉砕を行った。粉砕後のスラリーの一部
をサンプリングし、脱水乾燥した後、粉砕前の仮焼粉と
同様に比表面積を測定して粉砕度を計算した。得られた
結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】 試料番号２、５、６、８、９、１０が、本発明方法の特徴である、粉砕度１． ２〜２．５の範囲内にある原料粉体である。

【００２９】〔磁器の焼成および電気特性の測定〕上記
で得られた各試料における粉砕後のスラリーに、バイン
ダーを加えて造粒し、成形圧力１０００ｋｇ／ｃｍ² で
プレスし、直径２０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの円板状の成
形体を得た。この成形体を３００℃／時間で昇温し、最
高保持温度で１時間保持した後、１００℃／時間で降温
し、半導体磁器を得た。最高保持温度については、１２
８０℃から１３８０℃の間で１０℃ずつ変化させたサン
プルを各々作成した。また、磁器表面を走査電子顕微鏡
により観察し、粒径範囲を求めた。

【００３０】得られた半導体磁器の両主表面にＩｎ−Ｇ
ａ合金を塗布し、室温比抵抗、耐電圧、抵抗温度係数を
測定した。耐電圧としては、試料に印加する電圧を徐々
に上昇させ、試料の破壊が生じる直前の電圧値を記載
し、抵抗温度係数〔α〕としては、Ｔ₁ をキュリー温
度、Ｔ₂ をキュリー温度より５０℃高い温度、Ｒ₁ を温
度Ｔ₁ での抵抗値、Ｒ₂ を温度Ｔ₂ での抵抗値として、 α ＝ ｛ｌｎ（Ｒ₂ ／Ｒ₁ ）／（Ｔ₂ ／Ｔ₁ ）｝×１００ （％／℃） で示される値を記載した。各試料において最も良好な特
性が得られた最高保持温度（最適焼成温度）の物性的特
性を表２に、その電気的特性を表３にそれぞれ示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】表２、表３において※印を付してある、
１、３、４、７の試料番号の磁器は、粉砕度が１．２〜
２．５の範囲外である。表３から明らかなように、試料
番号２、５、６、８、９、１０の本発明の磁器は、耐電
圧と室温比抵抗との比（Ｖ／ρ）が優れている（少なく
とも１３．５以上）と共に、抵抗温度係数と室温比抵抗
の対数値との比の値（α／log ρ）も１２以上を示すと
いう、優れた特性を有している。

【００３４】なお、試料番号２〜７のように、ジルコニ
アが粉砕メディアである場合、蛍光Ｘ線分析法により各
試料のジルコニウム含有量を測定すると、いずれも０．
２原子％未満ではあるものの、粉砕時間に応じてコンタ
ミが生ずる。コンタミによる影響を調べるため、あらか
じめジルコニアを加えてからテフロンボールを粉砕メデ
ィアとして仮焼粉を処理したサンプルを用いて磁器を作
成し、その特性を測定したところ、得られる電気特性に
ジルコニウム含有量による影響は見られなかった。

【００３５】〔実施例 ２〕出発原料として用いるＴｉ
Ｏ₂ の平均粒子径を０．７μｍから０．３μｍのものと
した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた
仮焼粉の比表面積は、１．５４ｍ² ／ｇであった。実施
例１と同様に粉砕処理を行った後の各試料の比表面積と
粉砕度を表４に示す。

【００３６】

【表４】

【００３７】試料番号１２、１３、１５、１６、１８、
１９、２０が、本発明方法の特徴である、粉砕度１．２
〜２．５の範囲内にある原料粉体である。また、各試料
において最も良好な特性が得られた磁器の物性的特性を
表５に、その電気的特性を表６に示す。

【００３８】

【表５】

【００３９】

【表６】

【００４０】表５、表６において※印を付してある、１
１、１４、１７の試料番号の磁器は、粉砕度が１．２〜
２．５の範囲外である。表６から明らかなように、試料
番号１２、１３、１５、１６、１８、１９、２０の本発
明の磁器は、耐電圧と室温比抵抗との比（Ｖ／ρ）が優
れている（少なくとも１６以上）と共に、抵抗温度係数
と室温比抵抗の対数値との比の値（α／log ρ）も１２
以上を示すという、優れた特性を有している。

【００４１】また、表３や表６に示されているように、
粉砕度が本発明方法の範囲内にあり、さらに、磁器組成
が適切な場合には、出発原料の種類や大きさを調整する
ことにより、焼結体粒径をも制御でき、比抵抗−耐電圧
特性がさらに優れたものを得ることができる。

【００４２】〔実施例 ３〕本例では、磁器組成が本発
明の範囲内でなくとも、粉砕度が本発明方法の範囲内で
あれば、従来よりも優れた電気特性を有する磁器が得ら
れることを説明する。

【００４３】出発原料として、ＢａＣＯ₃ ，ＳｒＣ
Ｏ₃ ，ＣａＣＯ₃ ，Ｐｂ₃ Ｏ₄ ，ＴｉＯ₂ （平均粒子径
０．７μｍ），Ｙ（ＮＯ₃ ）₃ ・６Ｈ₂ Ｏ，ＳｉＯ₂ ，
Ｍｎ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏを使用し、焼成後の磁器組
成が、 （Ｂａ_0.747 Ｓｒ_0.08Ｐｂ_0.05Ｃａ_0.12Ｙ_0.003 ）ＴｉＯ₃ ＋０．０２ＳｉＯ₂ ＋０．０００４Ｍｎ という組成となるように各化合物を配合した以外は、実
施例１と同様の操作を行った。得られた仮焼粉の比表面
積は、１．０９ｍ² ／ｇであった。実施例１と同様に粉
砕処理を行った後の各試料の比表面積と粉砕度を表７に
示す。

【００４４】

【表７】

【００４５】試料番号２２、２５、２６、２８、２９、
３０が、粉砕度１．２〜２．５の範囲内にある原料粉体
である。また、各試料において最も良好な特性が得られ
た磁器の物性的特性を表８に、その電気的特性を表９に
示す。

【００４６】

【表８】

【００４７】

【表９】

【００４８】表８、表９において※印を付してある、２
１、２３、２４、２７の試料番号の磁器は、粉砕度が
１．２〜２．５の範囲外である。表９に示したように、
粉砕度が本発明方法の範囲内にあれば、磁器組成が本発
明の範囲内でなくとも、耐電圧と室温比抵抗の比（Ｖ／
ρ）が１０以上であるような優れた電気特性を有する磁
器が得られる。

【００４９】〔実施例 ４〕実施例１で用いた出発原料
と同じ原料を使用し、焼成後の磁器組成が、（Ｂａ
_1-x-y-z Ｓｒ_x Ｐｂ_y Ｙ_z ) _A Ｔｉ_B Ｏ₃ ＋αＳｉＯ₂
＋βＭｎにおいて、表１０および表１１の組成となるよ
うに、各化合物を配合し、湿式ボールミル混合を１５時
間行った。これを脱水乾燥して得られた粉体を、１１０
０℃で２時間仮焼した。得られた仮焼粉をピンミルによ
り解砕後、純水と０．５重量％の分散剤を添加して７０
重量％のスラリーを調製し、これを直径１０ｍｍのジル
コニアボールを用いて、湿式ボールミルにより３時間粉
砕した。粉砕後の比表面積の測定を行い、粉砕度を計算
したところ、いずれのサンプルも１．６０〜２．００の
範囲内であった。すなわち、少なくとも粉砕度に関して
は本発明方法の特徴を有している。

【００５０】

【表１０】

【００５１】

【表１１】

【００５２】磁器の焼成、電気特性の測定などは、実施
例１と同様の手法で行った。ただし、磁器の焼成につい
ては、最高保持温度を１３２０℃としたサンプルのみを
作成した。得られた電気特性の結果を、表１２および表
１３に示す。

【００５３】

【表１２】

【００５４】

【表１３】

【００５５】表１０〜表１３において※印を付してあ
る、試料番号３１、３２、３４、３８、３９、４２、４
３、４６、４７、５３、５４、５８の磁器は、粉砕度に
ついては、本発明方法の特徴である１．２〜２．５の範
囲内であるが、磁器組成については本発明の範囲内にな
いものである。

【００５６】表１２、表１３、および実施例３の結果に
示されているように、粉砕度が本発明方法の範囲内であ
り、磁器組成が適切であれば、室温比抵抗が３０Ωｃｍ
以下で、耐電圧と室温比抵抗の比が１０以上であるとと
もに、抵抗温度係数と室温比抵抗の対数値との比が１２
以上である磁器が得られ、また、たとえ磁器組成が適切
な範囲内でなくとも、さしたる特性の劣化はみられない
ことがわかる。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、チタン酸バリウム系半
導体磁器の製造において、仮焼して得られる半導体化剤
含有チタン酸バリウム系固溶体粉末の粉砕度を制御し、
該半導体磁器の組成を管理することにより、室温比抵抗
が３０Ωｃｍ以下で、耐電圧と室温比抵抗の比が１０以
上であるとともに、抵抗温度係数と室温比抵抗の対数値
との比が１２以上である半導体磁器組成物を得ることが
できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 磁器焼成に用いる原料粉体に関し、焼結
   に供する際の原料粉体の比表面積と、粉砕前仮焼直後の
   原料粉体の比表面積との比が、焼成直前／仮焼直後の値
   として、１．２以上２．５以下の範囲内に入るように、
   仮焼後の原料粉体を粉砕することを特徴とするチタン酸
   バリウム系半導体磁器の製造方法。
2. 【請求項２】 磁器組成が、（Ｂａ_1-x-y-z Ｓｒ_x Ｐｂ
   _y Ｙ_z ) _A Ｔｉ_B Ｏ₃ ＋αＳｉＯ₂ ＋βＭｎで表され、
   ｘ，ｙ，ｚ，Ａ，Ｂ，α，βがそれぞれ、 ０．１２ ≦ ｘ ≦ ０．３３ ０．１２ ≦ ｙ ≦ ０．３３ ０．２５ ≦ ｘ＋ｙ ≦ ０．４５ ０．００２ ≦ ｚ ≦ ０．００４５ ０．９９５ ≦ Ａ／Ｂ ≦ １．００５ ０．０１５ ≦ α ≦ ０．０２５ ０．１０ ≦ β／ｚ ≦ ０．２０ の範囲内である、請求項１記載のチタン酸バリウム系半
   導体磁器の製造方法。