JPH0825765B2 - 耐レーザガラスの製造方法 - Google Patents
耐レーザガラスの製造方法Info
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- JPH0825765B2 JPH0825765B2 JP29248490A JP29248490A JPH0825765B2 JP H0825765 B2 JPH0825765 B2 JP H0825765B2 JP 29248490 A JP29248490 A JP 29248490A JP 29248490 A JP29248490 A JP 29248490A JP H0825765 B2 JPH0825765 B2 JP H0825765B2
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- silica glass
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
- C03B19/1453—Thermal after-treatment of the shaped article, e.g. dehydrating, consolidating, sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/20—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/20—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine
- C03B2201/21—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine doped with molecular hydrogen
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、高出力レーザ光に使用される耐レーザガラ
スの製造方法に係り、より具体的にはYAG（1064nm）,Ar
レーザ（350〜515nm）,KrF（248nm）若しくはArF（193n
m）エキシマレーザ光その他の高出力レーザ光を利用し
た各種装置に組込まれるレーザ用光学部材に使用される
耐レーザガラスの製造方法に関する。
スの製造方法に係り、より具体的にはYAG（1064nm）,Ar
レーザ（350〜515nm）,KrF（248nm）若しくはArF（193n
m）エキシマレーザ光その他の高出力レーザ光を利用し
た各種装置に組込まれるレーザ用光学部材に使用される
耐レーザガラスの製造方法に関する。
＜従来技術＞ 近年、エキシマレーザその他の高出力レーザは、LSI
製造のためのリソグラフィー技術、光化学反応を利用す
る技術、切断研削の為の加工技術、レーザ核融合技術に
利用されるものとして注目を集めている。
製造のためのリソグラフィー技術、光化学反応を利用す
る技術、切断研削の為の加工技術、レーザ核融合技術に
利用されるものとして注目を集めている。
そしてこの種の高出力レーザを透過、伝送、屈折、反
射、吸収、干渉させる為のレンズ、プリズム、フィルタ
ー等としてシリカガラス光学体の適用が試みられてい
る。しかしながら、前記各種オプテイクスを構成するシ
リカガラスに、略700〜600nmの可視波長域の光が作用し
た場合、又略360nmから略160nmの紫外波長域の光が作用
した場合は、特にガラスの構造上ダメージを受けやす
い。
射、吸収、干渉させる為のレンズ、プリズム、フィルタ
ー等としてシリカガラス光学体の適用が試みられてい
る。しかしながら、前記各種オプテイクスを構成するシ
リカガラスに、略700〜600nmの可視波長域の光が作用し
た場合、又略360nmから略160nmの紫外波長域の光が作用
した場合は、特にガラスの構造上ダメージを受けやす
い。
なぜならば高出力レーザが長時間照射されるといわゆ
るNBOHC（ノンブリッジ、オキシジェン、ホール、セン
ター）と呼ばれる略630nmの吸収バンド、及びいわゆる
Ｅ′センターと呼ばれる略215nmの吸収バンドと、別の
略260nm吸収バンドが生成し、この結果略750〜500nm及
び略360nmから略160nmの紫外線の透過率を低下させ、光
学特性を劣化させてしまう。
るNBOHC（ノンブリッジ、オキシジェン、ホール、セン
ター）と呼ばれる略630nmの吸収バンド、及びいわゆる
Ｅ′センターと呼ばれる略215nmの吸収バンドと、別の
略260nm吸収バンドが生成し、この結果略750〜500nm及
び略360nmから略160nmの紫外線の透過率を低下させ、光
学特性を劣化させてしまう。
従って、シリカガラスを前記波長域における高出力レ
ーザに対して耐久性を向上させることは構造上極めて困
難である。
ーザに対して耐久性を向上させることは構造上極めて困
難である。
更に、特に略250nm以下の短紫外域におけるKrF若しく
はArFエキシマレーザは、他の紫外光に比較して最も強
いエネルギーを持っており、該エキシマレーザの照射に
より前記シリカガラスは一層強い光学的ダメージを受け
やすいことが確認されている。
はArFエキシマレーザは、他の紫外光に比較して最も強
いエネルギーを持っており、該エキシマレーザの照射に
より前記シリカガラスは一層強い光学的ダメージを受け
やすいことが確認されている。
＜発明が解決しようとする課題＞ そこで本発明者等は、シリカガラスに対する高出力レ
ーザ照射による光学特性劣化、特に透過率低下を抑制す
る為に全方向脈理フリー、屈折率変動幅Δｎが２×10-6
以下である高純度高均質性の合成シリカガラス体（商品
名SUPRASIL−P10、信越石英株式会社製）を用いて耐レ
ーザ性光学部材を形成したが好ましい効果が得られなか
った。
ーザ照射による光学特性劣化、特に透過率低下を抑制す
る為に全方向脈理フリー、屈折率変動幅Δｎが２×10-6
以下である高純度高均質性の合成シリカガラス体（商品
名SUPRASIL−P10、信越石英株式会社製）を用いて耐レ
ーザ性光学部材を形成したが好ましい効果が得られなか
った。
本発明者等は更に研究を重ね、前記合成シリカガラス
体を出発母材とし、該ガラス体中に水素ガスをドープす
る事により特に略250nm以下の短紫外域エキシマレーザ
の照射における光学的ダメージを大幅に低減した技術
（特願平１−145226）を開発したが前記ドープ方式では
水素ガスと接触する表面域には多くガスドープされる
が、例え加熱雰囲気下でもガラス固体内部に亙って均等
にガスドープをするのは中々困難であり、而もかかる欠
点はドープされるガラス体の厚みが大になればなるほど
増幅される。
体を出発母材とし、該ガラス体中に水素ガスをドープす
る事により特に略250nm以下の短紫外域エキシマレーザ
の照射における光学的ダメージを大幅に低減した技術
（特願平１−145226）を開発したが前記ドープ方式では
水素ガスと接触する表面域には多くガスドープされる
が、例え加熱雰囲気下でもガラス固体内部に亙って均等
にガスドープをするのは中々困難であり、而もかかる欠
点はドープされるガラス体の厚みが大になればなるほど
増幅される。
この為前記水素ドープ方式では適用可能な耐レーザガ
ラス部材の厚みに一定の制限を受ける。
ラス部材の厚みに一定の制限を受ける。
又前記レーザガラス部材は高純度と高均質性を前提と
するものであるために、合成シリカガラス、特に塊状の
合成シリカガラス以外を用いる事ができないが、合成シ
リカガラスは短時間で而も酸水素炎を用いて高温合成を
行なうために、平衡化反応が十分行なわれず構造的には
充分安定とは言えない、而も天然石英に比較して構造的
に不安定な三員環及び四員環構造のガラス組織を多く含
み、この為該不安定に起因して必ずしも耐レーザ性を向
上し得ないものと推定される。この点についてレーザラ
マンで調べると49.5cm-1及び606cm-1散乱ピーク強度の
強いものは耐レーザ性に劣ることが確認された。この為
本発明者は前記したように水素ドープ等により前記ガラ
ス組織の補修を行なっていたが、これはあくまでも不安
定構造の存在を前提とする対処療法であり、必ずしも基
本的な解決につながらないのみならず、前記したように
ドープ可能な厚みに制限を受ける。
するものであるために、合成シリカガラス、特に塊状の
合成シリカガラス以外を用いる事ができないが、合成シ
リカガラスは短時間で而も酸水素炎を用いて高温合成を
行なうために、平衡化反応が十分行なわれず構造的には
充分安定とは言えない、而も天然石英に比較して構造的
に不安定な三員環及び四員環構造のガラス組織を多く含
み、この為該不安定に起因して必ずしも耐レーザ性を向
上し得ないものと推定される。この点についてレーザラ
マンで調べると49.5cm-1及び606cm-1散乱ピーク強度の
強いものは耐レーザ性に劣ることが確認された。この為
本発明者は前記したように水素ドープ等により前記ガラ
ス組織の補修を行なっていたが、これはあくまでも不安
定構造の存在を前提とする対処療法であり、必ずしも基
本的な解決につながらないのみならず、前記したように
ドープ可能な厚みに制限を受ける。
本発明はかかる従来技術の欠点に鑑み、前記三員環、
四員環の不安定なガラス構造割合の低減を図り、これに
より耐レーザ性の向上を可能ならしめた耐レーザガラス
の製造方法を提供する事を目的とする。
四員環の不安定なガラス構造割合の低減を図り、これに
より耐レーザ性の向上を可能ならしめた耐レーザガラス
の製造方法を提供する事を目的とする。
又本発明の他の目的とする所は、従来の合成若しくは
天然シリカガラスに比較して数段の高密度化を図り、こ
れにより耐レーザ性の向上を可能ならしめて耐レーザガ
ラスの製造方法を提供する事にある。
天然シリカガラスに比較して数段の高密度化を図り、こ
れにより耐レーザ性の向上を可能ならしめて耐レーザガ
ラスの製造方法を提供する事にある。
又本発明の他の目的とする所は、前記ガラス組織中に
水素分子と希ガス元素を含有せしめ、これにより耐レー
ザ性の向上を可能ならしめて耐レーザガラスの製造方法
を提供する事にある。
水素分子と希ガス元素を含有せしめ、これにより耐レー
ザ性の向上を可能ならしめて耐レーザガラスの製造方法
を提供する事にある。
又本発明の他の目的とする所は爆発の危険が伴う事な
く而もシリカガラスの厚みに制限される事なくほぼ均一
濃度で該ガラス内部全域に亙って極めて安全に水素分子
を含有し得る耐レーザガラスの製造方法を提供する事に
ある。
く而もシリカガラスの厚みに制限される事なくほぼ均一
濃度で該ガラス内部全域に亙って極めて安全に水素分子
を含有し得る耐レーザガラスの製造方法を提供する事に
ある。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明は、塊状の高純度透明、更に少なくとも一方向
から目視にて脈理が検知し得ない程度の高均質合成シリ
カガラスを出発母材に用いる事を前提とするものであ
る。
から目視にて脈理が検知し得ない程度の高均質合成シリ
カガラスを出発母材に用いる事を前提とするものであ
る。
けだし前記したように耐レーザ性を得るには高純度高
均質且つ透明である事が必要でありこの様な条件は合成
シリカガラス以外では得る事が出来ない。
均質且つ透明である事が必要でありこの様な条件は合成
シリカガラス以外では得る事が出来ない。
又出発母材に塊体を用いた理由は、合成シリカガラス
でも粉状物や粒状物を用いると前記再溶融時に高圧下で
熱処理されるために含泡したり又粒状構造が残った状態
で溶融固化し、耐レーザ性能が大きく低下する事に起因
する。
でも粉状物や粒状物を用いると前記再溶融時に高圧下で
熱処理されるために含泡したり又粒状構造が残った状態
で溶融固化し、耐レーザ性能が大きく低下する事に起因
する。
そして本発明の第１の特徴とする所は前記塊状の高純
度透明合成シリカガラスをドープ可能な稀ガス高圧雰囲
気下で加熱して再溶融し，該再溶融状態を所定時間維持
した点にある。
度透明合成シリカガラスをドープ可能な稀ガス高圧雰囲
気下で加熱して再溶融し，該再溶融状態を所定時間維持
した点にある。
即ち前記再溶融状態を所定時間維持する事により前記
ガラス組織中で平衡反応が繰返し行なわれ、不安定結合
である三及び四員環構造が低減し、六員環構造等の安定
結合に移行させる事が出来る。
ガラス組織中で平衡反応が繰返し行なわれ、不安定結合
である三及び四員環構造が低減し、六員環構造等の安定
結合に移行させる事が出来る。
この場合前記再溶融は高圧雰囲気下，より具体的には
2000atm程度の高圧雰囲気下で行なうのが好ましいが、
再溶融圧力が500atm以上でも所定の耐レーザ性を得る事
が出来る。
2000atm程度の高圧雰囲気下で行なうのが好ましいが、
再溶融圧力が500atm以上でも所定の耐レーザ性を得る事
が出来る。
そしてこのような三及び四員環構造は、レーザラマン
散乱測定法による、珪素と酸素との間の基本振動による
散乱ピーク（800cm-1）との強度比（下記１及び２式参
照）より求める事が出来、例えば再溶融処理前の合成シ
リカガラスの場合、R1＝0.485〜0.503、R2＝0.155〜0.1
60であるからして前記再溶融処理により少なくともR1＜
0.48,R2＜0.15、より具体的にはR1＝0.30〜0.45、R2＝
0.05〜0.13に低減させる事が出来る。
散乱測定法による、珪素と酸素との間の基本振動による
散乱ピーク（800cm-1）との強度比（下記１及び２式参
照）より求める事が出来、例えば再溶融処理前の合成シ
リカガラスの場合、R1＝0.485〜0.503、R2＝0.155〜0.1
60であるからして前記再溶融処理により少なくともR1＜
0.48,R2＜0.15、より具体的にはR1＝0.30〜0.45、R2＝
0.05〜0.13に低減させる事が出来る。
R1＝I1（495cm-1）/I0（800cm-1） …（１） R2＝I2（606cm-1）/I0（800cm-1） …（２） （定義） I1:495cm-1散乱ピーク強度 I2:606cm-1散乱ピーク強度 I0:800cm-1散乱ピーク強度 又前記再溶融は高圧雰囲気下で行なわれるために、ガ
ラス組織の密度も向上し、前記ガラス体の絶対屈折率nd
（ナトリウムのｄ線）が再溶融処理前後において1.4595
以上、より具体的には前記ガラス体の絶対屈折率ndを0.
001〜0.005の範囲に上昇させる事が出来る。
ラス組織の密度も向上し、前記ガラス体の絶対屈折率nd
（ナトリウムのｄ線）が再溶融処理前後において1.4595
以上、より具体的には前記ガラス体の絶対屈折率ndを0.
001〜0.005の範囲に上昇させる事が出来る。
従って前記高圧再溶融により、Si原子とＯ原子間の結
合力の弱い三及び四員環構造を低減しつつ前記両原子で
構成されるガラス網目構造の密度を高める事が出来、こ
れにより耐レーザ性を大幅に向上し得る。
合力の弱い三及び四員環構造を低減しつつ前記両原子で
構成されるガラス網目構造の密度を高める事が出来、こ
れにより耐レーザ性を大幅に向上し得る。
第２の特徴とする所は前記再溶融をドープ可能な希ガ
ス雰囲気下で行なう点にある。
ス雰囲気下で行なう点にある。
これにより前記ガラス組織の員環構造の隙間等に希ガ
スが入り込み、ガラス網目構造を安定化させ、結果とし
て高出力レーザ照射による構造切断が起こりにくくなる
ものと推定される。
スが入り込み、ガラス網目構造を安定化させ、結果とし
て高出力レーザ照射による構造切断が起こりにくくなる
ものと推定される。
又前記希ガス雰囲気下による再溶融により耐レーザ性
を高める上で好ましい分子である水素分子（H2）が生成
される。
を高める上で好ましい分子である水素分子（H2）が生成
される。
尚、前記処理により水素分子が生成される理由につい
てはさだかでないが、合成シリカガラスの製造法である
酸水素炎加水分解法の直接火炎法やCVDスート再溶融合
成法においてはいずれも酸水素炎を用いて形成されるも
のである為に、前記製法により製造されたシリカガラス
体中にはプロトン（H+）等の水素元素のもとが含まれる
事となる。
てはさだかでないが、合成シリカガラスの製造法である
酸水素炎加水分解法の直接火炎法やCVDスート再溶融合
成法においてはいずれも酸水素炎を用いて形成されるも
のである為に、前記製法により製造されたシリカガラス
体中にはプロトン（H+）等の水素元素のもとが含まれる
事となる。
これらの水素元素を含むガラス体を高圧力下で再溶融
する事によりガラス組織に緩やかに結合しているプロト
ン（H+）やOH基若しくはH2Oが分離され、更にその溶融
体中にその雰囲気ガスである希ガスが拡散されることに
より該希ガスがガラス網目構造のすき間に入り込み、合
成時に生成した酸素ガスを外部へ脱ガスされつつ、前記
生成水素分子が前記ガラス組織中に含有／生成させる事
が可能となるものと推定される。
する事によりガラス組織に緩やかに結合しているプロト
ン（H+）やOH基若しくはH2Oが分離され、更にその溶融
体中にその雰囲気ガスである希ガスが拡散されることに
より該希ガスがガラス網目構造のすき間に入り込み、合
成時に生成した酸素ガスを外部へ脱ガスされつつ、前記
生成水素分子が前記ガラス組織中に含有／生成させる事
が可能となるものと推定される。
尚、耐紫外線レーザ性を効果的に達成するには前記シ
リカガラス体中に５×1017（molecule/cm3・glass）以
上の水素分子を含有させるのがよく、それには前記合成
シリカガラスが酸水素炎若しくは水素元素を含む原料ガ
スを用いて製造されたシリカガラス体である必要があ
る。
リカガラス体中に５×1017（molecule/cm3・glass）以
上の水素分子を含有させるのがよく、それには前記合成
シリカガラスが酸水素炎若しくは水素元素を含む原料ガ
スを用いて製造されたシリカガラス体である必要があ
る。
そして第３の特徴とする所は、少なくとも歪点に至る
まで加圧雰囲気下、より具体的には500atm以上で徐冷さ
せた点にある。
まで加圧雰囲気下、より具体的には500atm以上で徐冷さ
せた点にある。
これにより前記固化冷却後の歪量を５（nm/cm）以下
に維持する事が可能となり、例え再溶融しても尚高均質
のシリカガラスを得る事が出来、耐レーザ性が低下しな
い。
に維持する事が可能となり、例え再溶融しても尚高均質
のシリカガラスを得る事が出来、耐レーザ性が低下しな
い。
これにより好ましい耐レーザガラスの提供が可能とな
る。
る。
＜実施例＞ 原料四塩化ケイ素を蒸留処理して不純物を除去させた
高純度の四塩化ケイ素原料を用いて酸水素炎加水分解法
の直接火炎法（以下ダイレクト法という）にて、高純度
シリカガラスインゴットを各々複数個合成した。
高純度の四塩化ケイ素原料を用いて酸水素炎加水分解法
の直接火炎法（以下ダイレクト法という）にて、高純度
シリカガラスインゴットを各々複数個合成した。
次にこれらのインゴットを一定の直径の棒状体に延伸
した後、横型浮遊帯域融解法（FZ法）により混練り均質
化し、三方向における脈理が認められず且つ光使用領域
（クリヤーアパーチャー）における屈折率変動幅（Δ
ｎ）を２×10-6以下に抑えたシリカガラス体を切断、研
削加工して直径100φ×h100mmの試験片を数個作成し
た。
した後、横型浮遊帯域融解法（FZ法）により混練り均質
化し、三方向における脈理が認められず且つ光使用領域
（クリヤーアパーチャー）における屈折率変動幅（Δ
ｎ）を２×10-6以下に抑えたシリカガラス体を切断、研
削加工して直径100φ×h100mmの試験片を数個作成し
た。
次に前記試験片を内面に窒化ホウ素（BN）の粉末をコ
ーティングした高純度アルミナ（Al2O3）製坩堝に入
れ、熱間等方圧加圧法（HIP処理法）により、アルゴン
ガス100％の2000atmの高圧雰囲気で、1750℃の温度を3h
r維持して再溶融した後、第１図に基づく温度／圧力曲
線に基づいて徐冷速度をほぼ100℃/hrに維持して900℃
まで徐冷しつつ及び減圧速度を前記徐冷速度に対応させ
て50〜100atm/hrにて1300atmまで降圧する。そして1300
atmの圧力を維持した状態で前記熱処理温度が200℃に低
下するのをまち、該低下した後暫くして徐々に放圧す
る。又加熱温度においても、前記900℃まで徐冷した後
そのまま自然放冷を行なう。
ーティングした高純度アルミナ（Al2O3）製坩堝に入
れ、熱間等方圧加圧法（HIP処理法）により、アルゴン
ガス100％の2000atmの高圧雰囲気で、1750℃の温度を3h
r維持して再溶融した後、第１図に基づく温度／圧力曲
線に基づいて徐冷速度をほぼ100℃/hrに維持して900℃
まで徐冷しつつ及び減圧速度を前記徐冷速度に対応させ
て50〜100atm/hrにて1300atmまで降圧する。そして1300
atmの圧力を維持した状態で前記熱処理温度が200℃に低
下するのをまち、該低下した後暫くして徐々に放圧す
る。又加熱温度においても、前記900℃まで徐冷した後
そのまま自然放冷を行なう。
（実施例No1） 次に前記ダイレクト法で製造したサンプルについて窒
素ガス100％の2000atmの高圧雰囲気で、前記と同様な条
件で再溶融処理を行なった。（実施例No2） 次に前記の方法で熱処理した試験片についてそのガラ
ス中心部で夫々耐エキシマレーザ性評価用に40×30×t1
0mm、両面鏡面仕上げサンプル４枚と、ラマン散乱測定
法による水素ガス濃度測定用に５×10×t20mm、３面鏡
面仕上げサンプル４枚を作成し、各種評価を行った。
素ガス100％の2000atmの高圧雰囲気で、前記と同様な条
件で再溶融処理を行なった。（実施例No2） 次に前記の方法で熱処理した試験片についてそのガラ
ス中心部で夫々耐エキシマレーザ性評価用に40×30×t1
0mm、両面鏡面仕上げサンプル４枚と、ラマン散乱測定
法による水素ガス濃度測定用に５×10×t20mm、３面鏡
面仕上げサンプル４枚を作成し、各種評価を行った。
先ず耐KrFエキシマレーザ性の評価では、照射条件が
パルスエネルギー密度を約900（mj/cm2.pulse）と高出
力に設定し、周波数100（Hz）、照射パルス数１×10
6（pulses）としてレーザ照射前後でのシリカガラスの1
40nm〜900nm域での透過率の変化を調べた。
パルスエネルギー密度を約900（mj/cm2.pulse）と高出
力に設定し、周波数100（Hz）、照射パルス数１×10
6（pulses）としてレーザ照射前後でのシリカガラスの1
40nm〜900nm域での透過率の変化を調べた。
その結果、実施例No.1の試験片の中心部から切出した
いずれのサンプルにおいても、実質的に透過率低下が認
められなかった。特に、Ｅ′センター吸収バンドに対応
する5,8eV（約214nm）での透過率は、レーザ照射後も±
0.5（％）以内の見かけの透過率低下であり、測定器の
精度内のばらつきであった。
いずれのサンプルにおいても、実質的に透過率低下が認
められなかった。特に、Ｅ′センター吸収バンドに対応
する5,8eV（約214nm）での透過率は、レーザ照射後も±
0.5（％）以内の見かけの透過率低下であり、測定器の
精度内のばらつきであった。
次に、耐ArFエキシマレーザ性の評価では、照射条件
がパルスエネルギー密度約200（mj/cm2・pulse）周波数
100（Hz）、照射パルス数１×106（pulses）としてレー
ザ照射前後でのシリカガラスの140nm〜900nm域での透過
率の変化を調べた。
がパルスエネルギー密度約200（mj/cm2・pulse）周波数
100（Hz）、照射パルス数１×106（pulses）としてレー
ザ照射前後でのシリカガラスの140nm〜900nm域での透過
率の変化を調べた。
その結果、実施例No.1のサンプルの5.8eVでの見かけ
の透過率90％がレーザ照射後にいずれのサンプルも低下
が認められなかった。しかし、実施例No.2のサンプルに
KrFとArFエキシマレーザを照射したところ、透過率低下
が大幅に起こりやすく、好ましい耐レーザ性は得られな
かった。この原因は、ガラス中に何らかのチッ素化合物
が生成したためと推定される。
の透過率90％がレーザ照射後にいずれのサンプルも低下
が認められなかった。しかし、実施例No.2のサンプルに
KrFとArFエキシマレーザを照射したところ、透過率低下
が大幅に起こりやすく、好ましい耐レーザ性は得られな
かった。この原因は、ガラス中に何らかのチッ素化合物
が生成したためと推定される。
又、水素ガス濃度は前記いずれのサンプルも３〜４×
1018（molecules/cm3）と加熱処理前の水素濃度（５×1
016（molecules/cm3未満）に比較して大幅に向上してい
る事が確認され、又中心部のサンプルと表面近くのサン
プルでも顕著なる差がみられなかった。
1018（molecules/cm3）と加熱処理前の水素濃度（５×1
016（molecules/cm3未満）に比較して大幅に向上してい
る事が確認され、又中心部のサンプルと表面近くのサン
プルでも顕著なる差がみられなかった。
次に圧力条件の耐エキシマレーザ性に対する影響を調
べるため、前述のアルミナルツボ入りガラス体を温度条
件を実施例No.1と同一で固定しつつ、圧力条件を1000at
m,500atm,10atm,1atmの夫々の圧力下で再溶融し所定時
間維持した後、前記圧力条件を維持して徐冷速度をほぼ
100℃/hrに維持して900℃まで徐冷し、そして前記再溶
融圧力を維持した状態で前記熱処理温度が200℃に低下
するのをまち、該低下した後暫くして徐々に放圧しつつ
自然放冷を行なう処理実験を行った。（実施例No.3〜
６） そして前記各実施例No.3〜６についてその内部域のサ
ンプルを採取し、耐KrFエキシマレーザ性の評価を実施
例No.1と同一の手法を行った結果、照射前の5.8eVの見
かけの透過率が90〜91％であったサンプルがレーザ照射
後は、実施例No.3のサンプルでは89％前後に、No.4サン
プルでは87％前後に、No.5サンプルでは30％前後に、N
o.6サンプルでは25％前後に各々低下してしまった。
べるため、前述のアルミナルツボ入りガラス体を温度条
件を実施例No.1と同一で固定しつつ、圧力条件を1000at
m,500atm,10atm,1atmの夫々の圧力下で再溶融し所定時
間維持した後、前記圧力条件を維持して徐冷速度をほぼ
100℃/hrに維持して900℃まで徐冷し、そして前記再溶
融圧力を維持した状態で前記熱処理温度が200℃に低下
するのをまち、該低下した後暫くして徐々に放圧しつつ
自然放冷を行なう処理実験を行った。（実施例No.3〜
６） そして前記各実施例No.3〜６についてその内部域のサ
ンプルを採取し、耐KrFエキシマレーザ性の評価を実施
例No.1と同一の手法を行った結果、照射前の5.8eVの見
かけの透過率が90〜91％であったサンプルがレーザ照射
後は、実施例No.3のサンプルでは89％前後に、No.4サン
プルでは87％前後に、No.5サンプルでは30％前後に、N
o.6サンプルでは25％前後に各々低下してしまった。
この結果、再溶融圧力及び前記徐冷時の歪点に至るま
での加圧雰囲気圧力が500atm以上であれば、かなり高い
耐エキシマレーザ性を示していると判断される。
での加圧雰囲気圧力が500atm以上であれば、かなり高い
耐エキシマレーザ性を示していると判断される。
さらに、温度条件の耐エキシマレーザ性に対する影響
を調べるために実施例No.1と同様な試験片をアルゴンガ
ス100％の2000atmの高圧雰囲気で、再溶融温度（1600℃
以上）より低い1300℃の温度を3hr維持して再溶融する
事なく加熱処理した後、以下前記実施例No1と同様に徐
冷速度をほぼ100℃/hrに維持して900℃まで徐冷しつつ
及び減圧速度を前記徐冷速度に対応させて50〜100atm/h
rにて1300atmまで降圧する。
を調べるために実施例No.1と同様な試験片をアルゴンガ
ス100％の2000atmの高圧雰囲気で、再溶融温度（1600℃
以上）より低い1300℃の温度を3hr維持して再溶融する
事なく加熱処理した後、以下前記実施例No1と同様に徐
冷速度をほぼ100℃/hrに維持して900℃まで徐冷しつつ
及び減圧速度を前記徐冷速度に対応させて50〜100atm/h
rにて1300atmまで降圧する。
そして1300atmの圧力を維持した状態で前記熱処理温
度が200℃に低下するのをまち、該低下した後暫くして
徐々に放圧する。又加熱温度においても、前記900℃ま
で徐冷した後そのまま自然放冷を行なって比較例１を作
成した。
度が200℃に低下するのをまち、該低下した後暫くして
徐々に放圧する。又加熱温度においても、前記900℃ま
で徐冷した後そのまま自然放冷を行なって比較例１を作
成した。
そしてこの比較例１についてその中心部のサンプルを
採取し、耐KrFエキシマレーザ性の評価を実施例No.1と
同一の手法を行った結果、レーザ照射前の5.8eVの見か
けの透過率が91％であったサンプルがレーザ照射後は、
比較例１では75％に大幅に低下してしまった。
採取し、耐KrFエキシマレーザ性の評価を実施例No.1と
同一の手法を行った結果、レーザ照射前の5.8eVの見か
けの透過率が91％であったサンプルがレーザ照射後は、
比較例１では75％に大幅に低下してしまった。
最後に、水素ドープ処理による耐KrFエキシマレーザ
性と比較するために、実施例No1と同様なアルミナルツ
ボ入り試験片をステンレルスチール製ジャケットのタン
グステンヒーター炉内に設置し、水素ガス100％雰囲気
にて、10atm,500℃の加熱処理を行い、耐KrFエキシマレ
ーザ性の評価を行って比較例２を作成した。
性と比較するために、実施例No1と同様なアルミナルツ
ボ入り試験片をステンレルスチール製ジャケットのタン
グステンヒーター炉内に設置し、水素ガス100％雰囲気
にて、10atm,500℃の加熱処理を行い、耐KrFエキシマレ
ーザ性の評価を行って比較例２を作成した。
そしてこの比較例１についてその中心部からサンプル
を採取し、耐KrFエキシマレーザ性の評価を実施例No.1
と同一の手法を行った結果、レーザ照射前の5.8eVの見
かけの透過率91％がレーザ照射後は82％まで低下してし
まった。このデータからも本発明の大きな効果が認めら
れた。
を採取し、耐KrFエキシマレーザ性の評価を実施例No.1
と同一の手法を行った結果、レーザ照射前の5.8eVの見
かけの透過率91％がレーザ照射後は82％まで低下してし
まった。このデータからも本発明の大きな効果が認めら
れた。
実施例No.1〜６及び比較例１、２までのサンプルにつ
いてナトリウムｄ線（約588nm）における絶対屈折率の
測定を行った。測定サンプルは、水素ガス濃度測定に使
用したものを再利用した。
いてナトリウムｄ線（約588nm）における絶対屈折率の
測定を行った。測定サンプルは、水素ガス濃度測定に使
用したものを再利用した。
その結果、実施例No.1では、nd＝1.4615,No.2ではnd
＝1.4620,実施例No.3では、nd＝1.4608,No.4nd＝1.459
5,5〜６ではnd＝1.4585,比較例１ではnd＝1.4598,比較
例２では、nd＝1.4585であった。
＝1.4620,実施例No.3では、nd＝1.4608,No.4nd＝1.459
5,5〜６ではnd＝1.4585,比較例１ではnd＝1.4598,比較
例２では、nd＝1.4585であった。
HIP処理前の試験片の屈折率はnd＝1.4585であること
から特に耐エキシマレーザ性の高い実施例No.1のサンプ
ルでは屈折率が0.003上昇していた。
から特に耐エキシマレーザ性の高い実施例No.1のサンプ
ルでは屈折率が0.003上昇していた。
また、実施例No.1、比較例２の２つのサンプル及び処
理前のサンプルについてレーザラマン散乱測定法によ
る、珪素と酸素との間の基本振動による散乱ピーク（80
0cm-1）と495（cm-1）のD1ラインと606（cm-1）のD2ラ
インのピークを測定し、上記１及び２式に基づいてその
強度比を求めた所、処理前のサンプルはR1＝0.485〜0.5
03 R2＝0.155〜0.160であるのに対し、比較例２のサン
プルはR1＝0.490 R2＝0.157、と処理前のサンプルに比
較して低減は見られなかったが実施例No.1のサンプルに
ついてはR1＝0.405 R2＝0.110と大幅に低減している事
が確認された。
理前のサンプルについてレーザラマン散乱測定法によ
る、珪素と酸素との間の基本振動による散乱ピーク（80
0cm-1）と495（cm-1）のD1ラインと606（cm-1）のD2ラ
インのピークを測定し、上記１及び２式に基づいてその
強度比を求めた所、処理前のサンプルはR1＝0.485〜0.5
03 R2＝0.155〜0.160であるのに対し、比較例２のサン
プルはR1＝0.490 R2＝0.157、と処理前のサンプルに比
較して低減は見られなかったが実施例No.1のサンプルに
ついてはR1＝0.405 R2＝0.110と大幅に低減している事
が確認された。
そして前記D1ラインとD2ラインのピークは夫々４員環
と３員環のピークに対応するものである為に、実施例N
o.1についてはこれらの員環構造が低減している事が確
認された。
と３員環のピークに対応するものである為に、実施例N
o.1についてはこれらの員環構造が低減している事が確
認された。
次に実施例No.1、比較例２の２つのサンプルの歪量を
測定した所いずれも5nm/cm以下であった。尚、歪測定は
日本光学硝子工業会規格「JOGIS14」光学ガラスのひず
みの測定方法に基づいて行った。
測定した所いずれも5nm/cm以下であった。尚、歪測定は
日本光学硝子工業会規格「JOGIS14」光学ガラスのひず
みの測定方法に基づいて行った。
一方前述のアルミナルツボ入りガラス体を実施例１と
同様にアルゴンガス100％の2000atmの高圧雰囲気で、17
50℃の温度を3hr維持して再溶融した後、徐冷速度をほ
ぼ500℃/hrに維持して900℃まで徐冷しつつ900℃に低下
後自然放冷を行なう。一方降圧速度においては歪点（11
20℃）以上の温度域で常圧になるように降圧して熱処理
を行なったサンプルについて歪量を測定したについても
10（nm/cm）以上と、歪が拡大している事が確認され、
（比較例３）そしてこの比較例３についてその内部域の
サンプルを採取し、耐KrFエキシマレーザ性の評価を実
施例No.1と同一の手法を行った結果、レーザ照射前の5.
8eVの見かけの透過率91％がレーザ照射後は35％まで低
下してしまった。
同様にアルゴンガス100％の2000atmの高圧雰囲気で、17
50℃の温度を3hr維持して再溶融した後、徐冷速度をほ
ぼ500℃/hrに維持して900℃まで徐冷しつつ900℃に低下
後自然放冷を行なう。一方降圧速度においては歪点（11
20℃）以上の温度域で常圧になるように降圧して熱処理
を行なったサンプルについて歪量を測定したについても
10（nm/cm）以上と、歪が拡大している事が確認され、
（比較例３）そしてこの比較例３についてその内部域の
サンプルを採取し、耐KrFエキシマレーザ性の評価を実
施例No.1と同一の手法を行った結果、レーザ照射前の5.
8eVの見かけの透過率91％がレーザ照射後は35％まで低
下してしまった。
「発明の効果」 従って前記実施例より理解される如く、本発明は合成
シリカガラスを再溶融処理をする事により、前記三員環
四員環の不安定なガラス組織割合の低減を図りつつ高密
度化、言換えれば絶対屈折率の向上を図り、更には水素
ガスを含まない雰囲気下でもガラス組織中に希ガスとと
もに水素分子の含有を可能にし、これにより耐レーザ性
の大幅向上を可能ならしめることが出来る。
シリカガラスを再溶融処理をする事により、前記三員環
四員環の不安定なガラス組織割合の低減を図りつつ高密
度化、言換えれば絶対屈折率の向上を図り、更には水素
ガスを含まない雰囲気下でもガラス組織中に希ガスとと
もに水素分子の含有を可能にし、これにより耐レーザ性
の大幅向上を可能ならしめることが出来る。
又前記再溶融処理は希ガス雰囲気下で行なわれる為に
爆発の危険が伴う事ない。
爆発の危険が伴う事ない。
又前記水素分子はガラス組織内の水素元素を基に生成
できるために、シリカガラスの厚みに制限される事なく
所望の耐レーザガラスを得る事が出来る。
できるために、シリカガラスの厚みに制限される事なく
所望の耐レーザガラスを得る事が出来る。
等の種々の著効を有す。
図面は本発明の実施例１及び２における熱処理状態を示
す温度と圧力の時系列曲線図である。
す温度と圧力の時系列曲線図である。
Claims (6)
- 【請求項１】塊状の高純度透明合成シリカガラスをドー
プ可能な稀ガス高圧雰囲気下で加熱して再溶融し，該再
溶融状態を所定時間維持した後、少なくとも歪点に至る
まで加圧雰囲気下で徐冷する事を特徴とする耐レーザガ
ラスの製造方法 - 【請求項２】前記合成シリカガラスがケイ素化合物原料
の酸水素炎加水分解法により合成されたガラス体である
請求項１）記載の耐レーザガラスの製造方法 - 【請求項３】出発母材たる前記高純度透明合成シリカガ
ラスに、少なくとも一方向から目視にて脈理が検知し得
ない高均質シリカガラス体を用いた請求項１）記載の耐
レーザガラスの製造方法 - 【請求項４】前記再溶融により、得られたガラス体のレ
ーザラマンによる495cm-1散乱ピーク強度（I1）及び606
cm-1散乱ピーク強度（I2）を低減させ、それらとケイ素
と酸素との間の基本振動による800cm-1散乱ピーク強度
（I0）との強度比を、夫々R1＜0.48,R2＜0.15に設定し
た事を特徴とする請求項１）記載の耐レーザガラスの製
造方法 R1＝I1（495cm-1）/I0（800cm-1） R2＝I2（606cm-1）/I0（800cm-1） - 【請求項５】前記再溶融により、前記ガラス体の絶対屈
折率ndを少なくとも1.4595以上に設定した事を特徴とす
る請求項１）記載の耐レーザガラスの製造方法 - 【請求項６】再溶融時の雰囲気圧力及び前記徐冷時の歪
点に至るまでの雰囲気圧力が500atm以上である請求項
１）記載の耐レーザガラスの製造方法
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29248490A JPH0825765B2 (ja) | 1990-10-30 | 1990-10-30 | 耐レーザガラスの製造方法 |
| US07/779,737 US5410428A (en) | 1990-10-30 | 1991-10-23 | Optical member made of high-purity and transparent synthetic silica glass and method for production thereof or blank thereof |
| AT91118411T ATE135669T1 (de) | 1990-10-30 | 1991-10-29 | Optisches bauteil aus hochreinem und transparentem, synthetischem quarzglas und verfahren zu seiner herstellung und sein rohling |
| EP91118411A EP0483752B1 (en) | 1990-10-30 | 1991-10-29 | Optical member made of high-purity and transparent synthetic silica glass and method for production thereof and blank thereof |
| DE69118101T DE69118101T2 (de) | 1990-10-30 | 1991-10-29 | Optisches Bauteil aus hochreinem und transparentem, synthetischem Quarzglas und Verfahren zu seiner Herstellung und sein Rohling |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29248490A JPH0825765B2 (ja) | 1990-10-30 | 1990-10-30 | 耐レーザガラスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04164834A JPH04164834A (ja) | 1992-06-10 |
| JPH0825765B2 true JPH0825765B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=17782415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29248490A Expired - Fee Related JPH0825765B2 (ja) | 1990-10-30 | 1990-10-30 | 耐レーザガラスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0825765B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4305611B2 (ja) * | 2002-07-18 | 2009-07-29 | 株式会社ニコン | 照明光学装置、露光装置および露光方法 |
| WO2015022966A1 (ja) * | 2013-08-15 | 2015-02-19 | 旭硝子株式会社 | 低散乱シリカガラスおよびシリカガラスの熱処理方法 |
-
1990
- 1990-10-30 JP JP29248490A patent/JPH0825765B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04164834A (ja) | 1992-06-10 |
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