JPH08259577A

JPH08259577A - 含ハロゲン系縮合リン酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPH08259577A
Application number: JP6110295A
Authority: JP
Inventors: Yoko Ito; 洋子伊藤; Noriaki Tokuyasu; 範昭徳安
Original assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-03-20
Filing date: 1995-03-20
Publication date: 1996-10-08
Anticipated expiration: 2014-03-03
Also published as: JP2862490B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリウレタンフォームに難燃性、低フォギン
グ性および耐スコーチ性を付与しうる作業性良好な含ハ
ロゲン系縮合リン酸エステルの製造方法を提供すること
を目的とする。【構成】オキシ塩化リンとアルキレングリコールとを
１．５〜３．０：１．０のモル比で反応させ、次いで反
応液中に存在する塩酸と未反応のオキシ塩化リンを除去
した後に、その反応生成物にアルキレンオキシドを反応
させる一般式（１）：【化１】〔式中、Ｒは水素原子、またはアルキル基もしくはクロ
ロアルキル基、Ｙは−（ＣＨ₂）_X−（ｘは３〜６の整
数）または−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_ZＯＣＨ
₂ＣＨ₂−（ｚは０〜３の整数）、ｎは０〜５の整数〕
の含ハロゲン系縮合リン酸エステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含ハロゲン系縮合リン
酸エステルの製造方法に関し、詳しくは、ポリウレタン
フォームに難燃性と極めて低いフォギング性を付与する
含ハロゲン系縮合リン酸エステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂として代表的なポリウレタ
ン樹脂は、比較的安価に得られ、かつ成形が容易である
などの優れた特性を有するため、自動車部品をはじめ、
生活用品全般にわたり広く使用されている。しかし、ポ
リウレタンフォームは可燃性で一度の着火で制御不能の
燃焼を起こす性質があり、その難燃化のためにこの業界
では様々な努力が重ねられてきた。また、今日では自動
車内装品等、ポリウレタンフォームの利用分野の一部で
は法律で難燃化が義務づけられている。さらに、近年環
境問題が社会的にもクローズアップされ、ダイオキシン
問題やフロン問題が騒がれている中、ポリウレタンフォ
ームの自動車部品においても難燃性の他にフォギング性
が問題視されている。

【０００３】ポリウレタンフォームに難燃性を付与する
ためには、例えば我々の特開昭４８−９６６４９で提供
される含ハロゲン系縮合リン酸エステルを添加する方法
がとられている。しかしながら、そこで開示された方法
で得られる含ハロゲン系縮合リン酸エステルは、約１０
〜２０ｗｔ％のトリス（クロロエチル）ホスフェートや
トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のモノマー成
分と、ある種のオリゴマー成分を含むことが分かった。

【０００４】このような含ハロゲン系縮合リン酸エステ
ルを難燃剤として使用する場合に、上記のモノマー成分
は、熱により飛散しやすく、フォギング性に悪影響を及
ぼすため、出来るだけ少量であることが望まれる。一
方、オリゴマー成分は、低分子のモノマーが存在する含
ハロゲン系縮合リン酸エステルの粘度に影響を及ぼし、
ある程度のオリゴマーは作業性にプラスの効果を及ぼ
す。しかし、オリゴマーの分子量が高くなりすぎると作
業性にマイナスの効果を及ぼし、適宜な分子量であるこ
とが望まれる。

【０００５】このような状況から、ポリウレタンフォー
ム用難燃剤において、モノマー成分が少量の低フォギン
グ性で、かつ作業性良好な粘度を有する含ハロゲン系縮
合リン酸エステルが望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な先行技術の欠点を解決するため、ポリウレタンフォー
ムに難燃性、低フォギング性および耐スコーチ性を付与
しうる作業性良好な含ハロゲン系縮合リン酸エステルの
製造方法を提供することを目的とする。具体的には、合
成する際、必要以上に縮合度を上げず、低粘度で作業性
が良く、かつモノマー成分の含有量を低減させる含ハロ
ゲン系縮合リン酸エステルの製造方法を提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記含ハ
ロゲン系リン酸エステルの合成反応について種々検討
し、以下の知見を得た。含ハロゲン系縮合リン酸エステ
ルの合成に用いられるオキシ塩化リンとアルキレングリ
コールの反応は、一般のハロゲン化反応で行われるよう
に、ハロゲン化剤を過剰に用いて反応させても、モル当
量の反応が完了せず、ハロゲン化剤のオキシ塩化リンが
残存してしまう。これは、オキシ塩化リンとアルキレン
グリコールの反応で、アルキレングリコールの１つの水
酸基にオキシ塩化リンが置換されると、これが他の分子
のアルキレングリコールの水酸基と反応が起こり、順次
起こるオリゴマーエステルの生成が避けられないためと
考えられる。

【０００８】ここで生成されたオリゴマーエステルは、
分子量が高くなるにつれて、粘度が上昇し、次のアルキ
レンオキシドとの反応時の作業性を低下させるのみなら
ず、アルキレンオキシドとの反応で生じたエステルは、
難燃剤としてポリマーに添加する時の作業性を低下させ
る要因となる。また、残存する未反応のオキシ塩化リン
は、アルキレンオキシドとの反応を経て製品に混在した
場合、低沸点のエステルとなり、フォギング性を悪化さ
せる要因となる。

【０００９】そこで本発明者らは、含ハロゲン系縮合リ
ン酸エステルを合成する際、従来連続的に行っていた反
応段階をオキシ塩化リンとアルキレングリコールの第１
反応と、生成されたエステルとアルキレンオキシドの第
２反応の２工程に分け、第２反応前に、反応液中に存在
する未反応のオキシ塩化リンを除去することにより、式
（２）で示される製品中のモノマー成分が約６ｗｔ％以
下（従来の約１／２）に低減され、フォギング性が向上
することを見出した。

【００１０】式（２）：

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒは水素原子、またはアルキル基
もしくはクロロアルキル基）前記手法により合成される難燃剤は、モノマー成分が低
減されるため、製品粘度は増加する。オリゴマー生成
は、反応機構上、完全に抑制することは不可能であるも
のの、オキシ塩化リンとアルキレングリコールとの反応
比を変化させることにより、生成量および重合度をある
程度制御できることが一般に知られている。そこで作業
性が良好に保たれる製品粘度が得られるように、オキシ
塩化リンの反応量を設定する。

【００１３】すなわち、本発明によれば、オキシ塩化リ
ンとアルキレングリコールとを１．５〜３．０：１．０
のモル比で反応させ、次いで反応液中に存在する塩酸と
未反応のオキシ塩化リンを除去した後に、その反応生成
物にアルキレンオキシドを反応させる一般式（１）：

【００１４】

【化４】

【００１５】〔式中、Ｒは水素原子、またはアルキル基
もしくはクロロアルキル基、Ｙは−（ＣＨ₂）_X−（ｘ
は３〜６の整数）または−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ
₂）_ZＯＣＨ₂ＣＨ₂−（ｚは０〜３の整数）、ｎは０
〜５の整数〕の含ハロゲン系縮合リン酸エステルの製造
方法が提供される。以下に本発明の具体的な反応工程を
説明する。

【００１６】反応式（１）：

【００１７】

【化５】

【００１８】〔式中、ｎは０〜５の整数、Ｙは−（ＣＨ
₂）_X−（Ｘは３〜６の整数）または−ＣＨ₂ＣＨ
₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_ZＯＣＨ₂ＣＨ₂−（Ｚは０〜３
の整数）〕で示される第１反応において、オキシ塩化リ
ンとアルキレングリコールを連続的に反応させると、発
熱反応で塩酸を生成する。その際、原料であるオキシ塩
化リンが系内に未反応のまま残存する。未反応のまま残
存するオキシ塩化リンは、第２反応でアルキレンオキシ
ドと反応し、低分子量のリン酸エステルのモノマーを生
成し、フォギング性、難燃性能を低下させる。

【００１９】そこで、生成された塩酸と系内に残存する
未反応のオキシ塩化リンとを減圧下で除去する。すなわ
ち、第１反応にて、オキシ塩化リンとアルキレングリコ
ールを１．５〜３．０：１．０のモル比、好ましくは
１．７〜１．８：１．０のモル比で連続的に反応槽に供
給する。オキシ塩化リンがこの範囲外の場合、オリゴマ
ー成分の生成量の増減および重合度の変化で製品粘度が
変化し、作業性が低下する。

【００２０】反応温度は０〜５０℃、好ましくは１５〜
２０℃で、生成する熱は反応槽に付属したジャケットま
たはコイルに冷媒を通し除去する。生成される縮合型ホ
スホロクロリデートは熱に不安定であり、出来るだけ低
温でかつ短時間に塩酸と残存するオキシ塩化リンを除去
することが求められる。そこで、脱塩化水素を温度１５
〜２０℃、真空度１０〜５０ｔｏｒｒにて行い、次いで
窒素を５〜１５ｍ³／時間で吹き込み、塩酸の除去を早
めると共にオキシ塩化リンを除去する。窒素吹き込み終
了後、温度２０℃以下、真空度１〜１０ｔｏｒｒで塩酸
とオキシ塩化リンを除去する。

【００２１】また、強制薄膜蒸溜装置を用いることによ
り、温度１６〜２０℃、真空度１〜１０ｔｏｒｒの範囲
内で、第１反応液中の塩酸とオキシ塩化リンの残存量を
最小にすることができる。反応に使用されるアルキレン
グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘ
キサンジオール等があるが、勿論これのみに限定される
ものではない。

【００２２】反応式（２）：

【００２３】

【化６】

【００２４】〔式中、Ｒは水素原子、またはアルキル基
もしくはクロロアルキル基、Ｙは−（ＣＨ₂）_X−（ｘ
は３〜６の整数）または−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ
₂）_ZＯＣＨ₂ＣＨ₂−（ｚは０〜３の整数）、ｎは０
〜５の整数〕で示される第２反応において、含ハロゲン
系縮合リン酸エステルを半連続的に製造する。

【００２５】第１反応で合成した縮合型ホスホロクロリ
デートとアルキレンオキシドを反応させ、目的物である
含ハロゲン系縮合リン酸エステルを得るが、この反応も
第１反応と同様、発熱を伴う。縮合型ホスホロクロリデ
ートは熱に弱く不安定なため、第２反応は、受熱時間が
長くなる回分式反応より連続反応が好ましい。受熱時間
が長くなると縮合型ホスホロクロリデートが熱分解し、
好ましくない副反応を伴う。一方、連続反応では、縮合
型ホスホロクロリデートの受熱時間は短くなり、熱分解
及び好ましくない副反応の生起率は、回分式に比べ格段
に少なくなる。

【００２６】第２反応には、触媒の使用が有効であり、
四塩化チタンを使用することができる。添加量は、縮合
型ホスホロクロリデート１モルに対して約５〜１５ミリ
モル、好ましくは９〜１３ミリモルである。反応に使用
されるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロ
ロヒドリン等があるが、勿論これのみに限定されるもの
ではない。

【００２７】アルキレンオキシドの理論使用量は次式に
従って算出する。

【数１】［式中、Ａは縮合型ホスホロクロリデートの重量
（ｇ）、Ｂは縮合型ホスホロクロリデートの塩素含有率
（％）、Ｃはアルキレンオキシドの分子量、３５．５は
塩素の原子量］アルキレンオキシドの実際の使用量は、理論使用量乃至
理論使用量の１０ｗｔ％過剰、好ましくは理論使用量の
２〜６ｗｔ％過剰である。６ｗｔ％以上の過剰量では、
反応完結に必要な熟成時間を短縮できる利点があるが、
一方、アルキレンオキシドの使用量を増加させるため経
済的に不利である。反応温度は４０〜８０℃、好ましく
は６０〜７０℃である。４０℃以下の温度では、反応の
進行が非常に遅くなり実用的でなくなり、８０℃以上の
温度では、反応液の着色や副反応物の増加などの現象が
起き、高品位の製品を得ることが出来なくなる。

【００２８】反応を完結させるために必要な反応時間
は、原料を経済的に使用して工業的規模の反応で１０〜
２０時間の範囲にあり、例えば、縮合型ホスホロクロリ
デートに対してプロピレンオキシドを５％モル過剰に使
用して反応温度を５５〜６０℃で連続反応を行った場
合、良好な品質をもった生成物を得るための滞留時間は
１２〜１５時間である。

【００２９】反応混合物は、反応器から排出され、洗浄
および脱水工程を経て製品化される。洗浄工程は一般に
公知の方法で行われ、回分法、連続法いずれの方法でも
行うことができる。具体的には、反応混合物を硫酸、塩
酸などの鉱酸溶液で洗浄した後、アルカリ洗浄および水
洗浄して減圧下にて脱水する。あるいは、反応混合物を
鉱酸で洗浄することなく、アルカリ洗浄し、生成した水
に不溶のチタン化合物（触媒成分）を濾過あるいは遠心
分離で除去し、水洗浄し減圧下で脱水する。

【００３０】本発明の製造方法で得られるポリウレタン
フォーム用難燃剤は、一例として、ポリウレタンフォー
ムの原料であるポリオール１００重量部に対し、式
（１）の含ハロゲン系縮合リン酸エステル０．１〜６０
重量部と、必要に応じて難燃性可塑剤として作用する非
反応性有機リン化合物０〜４０重量部とペンタエリスリ
トールのブロムヒドリン化合物０〜５０重量部、および
酸化防止剤０〜５重量部の組成で使用される。

【００３１】ポリオールとしては、一般にポリウレタン
形成の原料として使用されるものであれば特に限定され
ないが、一分子当たり約２〜８個の水酸基を含有し、約
２５０〜６５００の分子量を有するポリエステルポリオ
ールおよびポリエーテルポリオール等のポリオールが好
適に用いられる。分子量が２５０より小さい場合は、活
性が強くウレタンフォーム形成に適さず、分子量が６５
００より大きい場合は、粘度が高くなり作業性が悪くな
る。

【００３２】ポリオールの例としては、ジオール；トリ
オール；およびソルビトール、スクロース、またはエチ
レンジアミン等のアミン類等を開始剤としてエチレンオ
キシドおよび／またはプロピレンオキシドを重合させた
ポリオール等が挙げられる。具体的には、ポリオキシエ
チレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等
のジオール；ポリオキシエチレングリセロール、ポリオ
キシプロピレングリセロール、ポリ（オキシエチレン）
ポリ（オキシプロピレン）グリセロール、ポリオキシエ
チレンネオヘキサントリオール、ポリオキシプロピレン
ペンタネオヘキサントリオール、ポリ（オキシエチレ
ン）ポリ（オキシプロピレン）ネオヘキサントリオー
ル、ポリ（オキシプロピレン）１，２，６−ヘキサント
リオール、およびポリオキシプロピレンアルカノール等
のトリオール；ポリ（オキシエチレン）ポリ（オキシプ
ロピレン）エチレンジアミン；ポリオキシエチレンソル
ビトール、ポリオキシプロピレンソルビトール等のヘキ
ソール；ポリオキシエチレンスクロース、ポリオキシプ
ロピレンスクロース等のオクトール；およびこれらの混
合物等が挙げられる。さらに、特殊グレードとして市販
されているメラミンまたはポリリン酸アンモニウムが分
散された、ポリオールおよび含リンポリオール等も使用
されうる。好ましくは、ポリ（オキシエチレン／オキシ
プロピレン）トリオール類で平均分子量が約２５０〜約
６５００の範囲のポリエーテルポリオールが挙げられ
る。

【００３３】難燃性可塑剤としては、分子量が小さいと
熱により飛散しやすいことから平均分子量３５０以上の
ものが好ましい。具体的には、トリス（ジクロロプロピ
ル）ホスフェート、アンチブレーズ７８〔塩素化ポリホ
スホネート〕（Ａ＆Ｗ社製）、サーモリン１０１〔テト
ラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート〕
（オーリン社製）、フォースガード２ＸＣ２０〔２，２
ビス（クロロメチル）−１，３−プロパンビス（クロロ
エチル）ジホスフェート〕（モンサント社製）、ＣＲ−
５３０、ＣＲ−５７０、ＣＲ−５０９〔含ハロゲン系ホ
スフェートホスホネートオリゴマーエステル〕（大八化
学社製）、ＣＲ−５０４、ＣＲ−５０５〔含ハロゲン系
ジホスフェートオリゴマーエステル〕（大八化学社
製）、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート等が挙げられる。

【００３４】ペンタエリスリトールのブロムヒドリン化
合物は、具体的には、ジブロモネオペンチルグリコー
ル、トリブロモネオペンチルアルコールなどであり、融
点をもつ固体である。これらは、加熱撹拌により、液体
とすることができ、更に常温に戻しても液状を保つこと
ができる。酸化防止剤としては、式（３）：

【００３５】

【化７】

【００３６】（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、
それぞれ水素原子またはＣ１〜Ｃ１４のアルキル基）で
示されるヒドロキノン化合物および／または３価の有機
リン化合物が挙げられる。上記ヒドロキノン化合物の具
体例としては、ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミル
ヒドロキノン、２，５−ジオクチルヒドロキノン、ｔ−
アミルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、オクチ
ルヒドロキノン等が挙げられ、特に耐熱性に優れたヒド
ロキノン化合物として、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロ
キノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等が挙げ
られる。

【００３７】上記３価の有機リン化合物の具体例として
は、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイ
ト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト、テトラキス−（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホ
スホナイト等の化合物が挙げられる。

【００３８】また上記組成物を用いたポリウレタンフォ
ームの製造方法の一例を示す。すなわち、ポリオールと
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の反応に、触媒、
水または発泡剤、分散剤等の共存下、上記組成物を添
加、撹拌加熱して製造する。ＴＤＩとしては、２，４お
よび２，６−トルエンジイソシアネートの異性体を含
み、これらの異性体の濃度は制限的でない通常８０／２
０ＴＤＩの比率が約８０〜１２０のインデックスを有す
るのが好ましい。

【００３９】触媒としては、第３級アミン触媒（トリエ
チレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチ
ルモルホリン等）を用いることができる。発泡剤として
は、水、フロロカーボン、メチレンクロライド等のよう
な低沸点化合物を用いることができる。分散剤として
は、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型など
の非イオン性界面活性剤が使用できる。具体例として
は、アルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ア
ミル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシ
ル、トリデシル）およびアリール（フェニル、トリル、
キシリル、ビフェニル、ナフチル）ポリオキシエチレン
エーテル、アルキルアリールホルムアルデヒド縮合ポリ
オキシエチレンエーテル、グリセリンエステルのポリオ
キシエチレンエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸
エステル、プロピレングリコールエステル、ポリグリセ
リン、ソルビタンエステル、脂肪酸モノグリセリド、お
よびこれらの混合物等が挙げられる。

【００４０】本発明は、含ハロゲン系縮合リン酸エステ
ルを合成する際の反応段階をオキシ塩化リンとアルキレ
ングリコールの第１反応と、生成されたエステルとアル
キレンオキシドの第２反応の２工程に分け、第２反応前
に、反応液中に存在する未反応のオキシ塩化リンを除去
することにより、必要以上に縮合度を上げず、低粘度で
作業性が良く、かつ飛散および分解の発生原因となるモ
ノマー成分およびポリマー成分の含有量の少ない含ハロ
ゲン系縮合リン酸エステルを提供する。モノマー成分は
約６ｗｔ％以下（従来の約１／２）に低減され、フォギ
ング性が向上する。すなわち、本発明は、難燃性、高い
熱安定性、耐スコーチ性および低フォギング性を付与し
うる作業性良好なポリウレタンフォーム用難燃剤の製造
方法を提供する。

【００４１】

【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する
が、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものでは
ない。実施例１（第１反応）攪拌機、温度計、滴下漏斗および水スクラ
バーを連結したコンデンサーを装着した４つ口フラスコ
に、オキシ塩化リン２８２．４ｇ（１．８モル）を充填
し、滴下漏斗のジエチレングリコール１０６ｇ（１．０
モル）を１６〜１８℃にて１時間で滴下した。滴下終了
後、同温で１時間熟成反応させた。次いで窒素を流量１
０ｍ³／時間、真空度４００ｔｏｒｒで６時間吹き込
み、塩酸とオキシ塩化リンを除去し、縮合型ホスホロク
ロリデート３０７．１ｇを得、塩素％は３７．１％であ
った。（第２反応）触媒として四塩化チタン１．６ｇ（８．４
ミリモル）を添加した縮合型ホスホロクロリデートと、
プロピレンオキシド１９９．３ｇ（３．４モル）とを５
０〜５５℃で連続的に反応させた。第１反応槽に第１反
応の縮合型ホスホロクロリデートと四塩化チタンをチュ
ーブ式定量ポンプで供給した。プロピレンオキシドは流
量計を通じて反応液中に連続的に反応させ、２時間熟成
反応を行った。

【００４２】第２反応後の精製は回分式で行った。ま
ず、反応液に炭酸カルシウと水を添加することにより中
和し、８０℃で攪拌混合した後、混合液を濾過して固形
成分（触媒成分）を除去した。次いで水洗浄、真空脱水
で製品を得た。得られた製品は、酸値０．１以下、粘度
９００ｃｐｓ（２５℃）、モノマー成分３．０ｗｔ％
で、構造式はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）分
析の結果、式（４）が得られた。

【００４３】第１反応条件、製品の組成および物性を表
１に示す。式（４）：

【００４４】

【化８】

【００４５】（式中、ｎは０〜４の整数）実施例２実施例１と同様の装置を用いて、オキシ塩化リン２８
２．４ｇ（１．８モル）とジエチレングリコール１０６
ｇ（１．０モル）を１６〜１８℃で反応させ、同温で１
時間熟成反応させた。次いで脱塩化水素を真空度１５ｔ
ｏｒｒで３時間行い、更に窒素を流量１０ｍ³／時間、
真空度２００ｔｏｒｒで４時間吹き込み、塩酸とオキシ
塩化リンを除去し、縮合型ホスホロクロリデート３０
１．７ｇを得、塩素％は３６．１％であった。

【００４６】得られた縮合型ホスホロクロリデートは、
実施例１に記載された方法で第２反応、後処理を行っ
た。得られた製品のモノマー成分は、１．４ｗｔ％であ
った。第１反応条件、製品の組成および物性を表１に示
す。実施例３実施例１と同様の装置を用いて、オキシ塩化リン２８
２．４ｇ（１．８モル）とジエチレングリコール１０６
ｇ（１．０モル）を１６〜１８℃で反応させ、同温で３
時間熟成反応させた。次いで脱塩化水素を真空度１０ｔ
ｏｒｒで６時間行い、更に窒素を流量１０ｍ³／時間、
真空度１０ｔｏｒｒで２時間吹き込み、塩酸とオキシ塩
化リンを除去し、縮合型ホスホロクロリデート３０７．
０ｇを得、塩素％は３７．０％であった。

【００４７】得られた縮合型ホスホロクロリデートは、
実施例１に記載された方法で第２反応、後処理を行っ
た。得られた製品のモノマー成分は、３．０ｗｔ％であ
った。第１反応条件、製品の組成および物性を表１に示
す。比較例１（従来の製造方法）実施例１と同様の装置を用いて、オ
キシ塩化リン２８２．４ｇ（１．８モル）とジエチレン
グリコール１０６ｇ（１．０モル）を１６〜１８℃で反
応させ、同温で４時間熟成反応させた。次いで脱塩化水
素を真空度５０ｔｏｒｒで２．５時間行い、塩酸を除去
し、縮合型ホスホロクロリデート３１８．４ｇを得、塩
素％は３８．４％であった。

【００４８】得られた縮合型ホスホロクロリデートは、
実施例１に記載された方法で第２反応、後処理を行っ
た。得られた製品のモノマー成分は、１０．１ｗｔ％で
あった。第１反応条件、製品の組成および物性を表１に
示す。比較例２実施例１と同様の装置を用いて、オキシ塩化リン２１
４．７ｇ（１．４モル）とジエチレングリコール１０６
ｇ（１．０モル）を１６〜１８℃で反応させ、同温で４
時間熟成反応させた。次いで脱塩化水素を真空度５０ｔ
ｏｒｒで２．５時間行い、塩酸を除去し、縮合型ホスホ
ロクロリデート２７７．５ｇを得、塩素％は３７．７％
であった。

【００４９】得られた縮合型ホスホロクロリデートは、
実施例１に記載された方法で第２反応、後処理を行っ
た。得られた製品のモノマー成分は、５．３ｗｔ％であ
った。第１反応条件、製品の組成および物性を表１に示
す。

【００５０】

【表１】

【００５１】表１の「作業性」の項において、○、×は
作業性の難易を示す。表１より製品組成は、本発明によ
る製造法のほうが、モノマー成分とポリマー成分が共に
少なく、粘度が低いことがわかる。次に上記処方で得ら
れた難燃性組成物のフォギング性の試験を行った。（低フォギング性難燃ポリウレタンフォームの製造）処方（部は重量部）ポリオール（三井東圧化学社製、ポリエーテルポリオール、分子量3000）： 100部イソシアネート（三井東圧化学社製、トルレンジイソシアネート 42,4/2,6 80/20）：59.5部シリコン油（信越シリコン株式会社商品名F-242T）： 1.2部錫系触媒（三共有機合成株式会社商品名STANN BL）： 0.3部アミン系触媒（花王株式会社商品名カオライザーNO.1）： 0.1部水： 4.5部メチレンクロライド：所要部難燃剤：所要部上記の処方でワンショット法によって軟質ウレタン発泡
体を製造した。（ポリウレタンフォームの製造法）ポリオール、シリコ
ン油、触媒、水および難燃剤を上記の処方に示した数量
を配合し、３０００ｒｐｍの回転数を持つ撹拌機で１分
間撹拌して均一に混和した後、イソシアネートを加え、
さらに３０００ｒｐｍで５〜７秒間撹拌後、内容物を手
早く正方形のボール箱に注いだ。直ちに発泡が起こり、
数分後最大の容積に達した。このものを更に３０分間８
０℃の炉内で硬化せしめた。得られた発泡体は、白色軟
質通気泡型セル組織であった。

【００５２】上記の方法で得られた各種発泡体より、試
料を切り取り、フォギング性の試験において、ＤＩＮ７
５２０１（欧州のフォギングテスト法）に基づき温度１
１０℃、３および１６時間で、ガラスへの付着量の測定
を行った。また物性においては、密度（ＪＩＳＫ−７
２２２）〔ｋｇ／ｍ³〕と通気度（ＪＩＳＬ−１００
４，ＡＳＴＭＤ−７３７−４６）〔ｍｌ／ｃｍ²／ｓ
ｅｃ〕の測定を行った。

【００５３】その結果を表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】表２の○、×は、フォギング性の良否を示
す。表２より、リン酸ポリエステル中のモノマー成分含
有率が高い程、フォギング性能は悪くなり、またポリマ
ー成分含有率が高い程、分解しやすく、アミン塩を形成
しやすくなりフォギング性は悪くなるといえる。

【００５６】

【発明の効果】本発明は、合成される含ハロゲン系縮合
リン酸エステルのモノマー成分およびポリマー成分含有
率を低下させ、低フォギング性、耐スコーチ性および作
業性の良好なポリウレタンフォーム用難燃剤の製造方法
を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｃ０９Ｋ 21/12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オキシ塩化リンとアルキレングリコール
とを１．５〜３．０：１．０のモル比で反応させ、次い
で反応液中に存在する塩酸と未反応のオキシ塩化リンを
除去した後に、その反応生成物にアルキレンオキシドを
反応させる一般式（１）：【化１】〔式中、Ｒは水素原子、またはアルキル基もしくはクロ
ロアルキル基、Ｙは−（ＣＨ₂）_X−（ｘは３〜６の整
数）または−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_ZＯＣＨ
₂ＣＨ₂−（ｚは０〜３の整数）、ｎは０〜５の整数〕
の含ハロゲン系縮合リン酸エステルの製造方法。
【請求項２】含ハロゲン系縮合リン酸エステルを製造
する際に含有する式（２）のリン酸エステルが、６ｗｔ
％以下であることを特徴とする請求項１に記載の含ハロ
ゲン系縮合リン酸エステルの製造方法。式（２）：【化２】（式中、Ｒは水素原子、またはアルキル基もしくはクロ
ロアルキル基）