JPH08259614A - 所望でない早期重合に対する液状放射線−硬化性組成物の安定化 - Google Patents

所望でない早期重合に対する液状放射線−硬化性組成物の安定化

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JPH08259614A
JPH08259614A JP8084666A JP8466696A JPH08259614A JP H08259614 A JPH08259614 A JP H08259614A JP 8084666 A JP8084666 A JP 8084666A JP 8466696 A JP8466696 A JP 8466696A JP H08259614 A JPH08259614 A JP H08259614A
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ion exchanger
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Adrian Schulthess
シュルトヘス アドリアン
Bettina Steinmann
シュタインマン ベッティナ
Manfred Hofmann
ホフマン マンフレッド
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Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 カチオン重合性化合物およびカチオン重合用
光開始剤をベースとする液状放射線−硬化性組成物の、
重合の早期開始に対する安定化の方法の提供。 【解決手段】 塩基性イオン交換体を少なくとも一定期
間、カチオン重合性化合物およびカチオン重合用光開始
剤からなる液状放射線−硬化性組成物と接触させ、好ま
しくは放射線−硬化の開始の前に、少なくとも上記組成
物の放射線に接触するようになる部分から上記イオン交
換体を取り除く方法ならびに上記方法に相当する組成か
らなる組成物および上記安定化の方法を利用して行うス
テレオリソグラフィーによる立体製品の製造。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン重合性化
合物およびカチオン重合用光開始剤をベースとする液状
放射線−硬化性組成物の、重合の早期開始に対する安定
化の方法；相当する安定化組成物および上記安定化が利
用されるステレオリソグラフィーによる立体製品(three
-dimensional article) の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】カチオン重合性化合物およびカチオン重
合用光開始剤からなる液状放射線−硬化性組成物は産業
上広く普及されそして例えば放射線−硬化性塗料、フォ
トレジストとしてまたはステレオリソグラフィーによる
立体製品の製造のため使用されている。このカチオン重
合用光開始剤はこれらの組成物において、強い潜酸（la
tent acid)によりこれらの化合物内で形成され、即ち照
射において光反応を受けて強酸を形成し、それは次にカ
チオン重合を開始する。
【０００３】しかし、上記放射線−硬化性組成物が実際
に使用される場合、カチオン重合が早期に、即ち照射の
前においてさえも始まるため厄介な問題がしばしば生じ
る。これは一般に組成物中の早すぎる酸の形成による。
望ましくない酸の形成は、例えば、水分、熱、光もしく
は散乱光への意図しない曝露等のための光開始剤の分解
によるまたは意図しない酸の移動によることがあり得
て、後に使用できなくなるような、組成物の粘度の大き
な増加をしばしば生じる。
【０００４】このタイプの安定性の問題は、カチオン重
合化合物およびカチオン重合用光開始剤をベースとする
組成物を使用するステレオリソグラフィーによる立体製
品の慣用の製造において特に、生ずる。例えば、ＵＳ−
Ａ−４５７５３３０に非常に詳細に記載されているよう
なステレオリソグラフィー法においては、ＵＶ／ＶＩＳ
光源を使用して、組成物の層を画像様(imagewise) 、即
ち層が照射された領域における所望の層厚に固体化する
まで、全体の領域にわたるかあるいは（直線的またはベ
クトル的な走査を伴う）予め決められたパターンのいず
れかに最初に照射することにより、立体製品は液状放射
線−硬化性組成物からの層において構築される。液状放
射線−硬化性組成物の新しい層は次に既に固体化した層
上に形成されおよび同様に全ての領域または予め決めら
れたパターンに照射されて、第一層に付着する第二の固
体化層を形成する。この操作は既に硬化した材料のさら
なる硬化性組成物による被覆とこの液状層の画像様の照
射を繰り返すように続けられ、最後に、未だ、完全に硬
化していないが、十分に固体化した「未硬化成形品(gre
en part)」としてまた知られる、所望の形の製品を得る
が；上記未硬化成形品は液状組成物を含む槽から取り出
されそして最後に異なる方法、加熱および／または他の
照射により硬化される。プレフォームの取り出し後、ス
テレオリソグラフィー槽は、必要ならば新しい硬化性組
成物を補給され、そして他の未硬化成形品の製造のため
に使用される。経済的理由のため通常補充のみされる、
カチオン硬化性ステレオリソグラフィー槽は不十分な寿
命のみを有しおよび、ほんの比較的短期間後には、もは
や許容できない粘度の増加を示すことが今や見出されて
いて、何故ならば、特にステレオリソグラフィーは、そ
こからは高−粘度材料はもはや十分な程度に流延しな
い、複雑な形、例えば狭いギャップ、角または非常に小
さい孔を介してのみ外側と連結される内部キャビティを
伴う形、である製品の製造に対して精密に使用されるか
らである。
【０００５】ＥＰ−Ａ−０１２６７１２は既にカチオン
重合性化合物およびカチオン重合用光開始剤に基づく放
射線硬化性組成物の保存寿命は、弱有機性塩基、例えば
ニトリル、アミド、ラクトンまたは尿素誘導体の少量を
加えることにより増加させることを記載する。しかしな
がら、このタイプの安定剤は組成物の感光性を減少させ
るほど大量でない場合には、不十分な程度にのみ使用で
きる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、重合の早期開
始に対してカチオン重合性化合物およびカチオン重合用
光開始剤からなる液状放射線−硬化性組成物を安定化す
る方法であって、少なくとも一定期間、塩基性イオン交
換体を上記組成物と接触させる方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】新規な方法は、放射性感受性組成
物に溶解しまたはそれとともに永久的に混和する安定剤
をベースとするいずれかの低分子量安定剤を使用しない
が、代わりに固体塩基性イオン交換体材料の形態で不溶
性の安定剤を使用するため、液状組成物の所望でない酸
粒子を捕捉し、同時に従来の安定剤の短所を回避する。
塩基性イオン交換体が、照射の間、放射線と接触するよ
うになる放射線−硬化性組成物の領域内に残る場合、感
光性の減少は近接するイオン交換体粒子の付近に限定さ
れ、従って全体として組成物の硬化に関する限り重要で
ない。
【０００８】しかし、固体塩基性イオン交換体の使用は
また、硬化性組成物と塩基性安定剤の接触を、空間的ま
たは時間的に、該組成物の照射から分離できるようにす
る。従って、上記方法において放射線硬化の開始前に、
少なくとも放射線感受性組成物の放射線と接触するよう
になる、即ち放射線がそれに透過する部分から、イオン
交換体を除去するのは好ましい。
【０００９】塩基性イオン交換体は以前から、当業者に
よく知られ、そして例えば、Ullmanns Encyclopadie de
r Technischen Chemie, 4th Edn, Verlag Chemie, Wein
heim1977, Vol.13,pp 279 ff またはUllmann's Encyclo
paedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Verlag Ch
emie, Weinheim 1989, Vol.14,pp 393 ffに詳細に記載
されている。それらはまた種々の形態で市販もされてい
る。本発明のためには、好ましいものは有機塩基性イオ
ン交換体、即ち塩基性基を含むポリマーで与えられるも
のである。技術分野では強塩基性および弱塩基性イオン
交換体の間に区別がなされる。強塩基性有機イオン交換
体は、例えばスチレン、ジビニルベンゼンおよび水酸化
トリメチル（スチリルメチル）アンモニウムもしくは水
酸化ジメチル（２−ヒドロキシエチル）スチリルメチル
アンモニウムの架橋コポリマーである。
【００１０】本発明の目的のために、特に好ましいもの
は弱塩基性有機イオン交換体、特にスチレン、ジビニル
ベンゼンおよびジメチルアミノメチルスチレンの架橋コ
ポリマーで与えられるものである。
【００１１】特に市販されるタイプの塩基性イオン交換
体は、しばしば未だ水および可溶性塩基性不純物を含
む。この形態でイオン交換体を使用することが可能であ
るが、該交換体を液状放射線−硬化性組成物に接触させ
る前に、可溶性塩基性不純物はイオン交換材料から好ま
しくは除去される。これは、例えば、イオン交換樹脂を
特に何度も、極性有機溶媒、例えばエタノールまたは酢
酸エチルにより洗浄すること、およびそれが使用され、
そして液状放射線−硬化性組成物と接触するようになる
前に注意深く乾燥することにより達成される。洗浄され
たイオン交換体が使用される場合、硬化性組成物の粘度
は低いままでありおよびその感光性は特別に長期に、特
に高い。
【００１２】市販のイオン交換体は一般に顆粒の形態で
供給される。しかし、高い比表面積を有する形態、例え
ばフィルムもしくはロッドの形態で、または代わりに、
放射線−硬化性組成物がそれらを通して例えばポンプで
送ることのできるようなパイプもしくは管の形態での、
他の使用形態におけるイオン交換体材料を使用する新規
な方法を行うこともまた考えられる。
【００１３】上記で言及した、硬化性組成物と塩基性イ
オン交換体との接触の、空間的または時間的における、
該組成物の照射からの分離は例えば露光前に、例えばろ
過により、沈降によりまたは他の適当な液体および固体
を分離する方法により硬化性組成物から完全に分離する
ことによって行われる。概説される手順は、一般的に利
用可能でありそして特に、塗料またはフォトレジスト組
成物のような放射線−硬化性被覆材料を安定化するのに
適当である。塩基性イオン交換体は放射線−硬化性組成
物に、例えば製造工程の最後に、例えばドラム内への装
填中に添加され、そして例えば使用するまで、即ち特に
輸送および貯蔵の間に輸送コンテナ中に機械的に固定す
ることにより、直接的に組成物と接触したままにする。
上述したようにイオン交換体材料はまた組成物に残して
おくことも可能であるが、照射の前に、好ましくは照射
前の可能な限り遅くに、とりわけ硬化性組成物の適用、
例えば相当する被覆材料の基材への適用直前に取り除く
ことが好ましい。従って、本発明はまたカチオン重合性
化合物、カチオン重合用の光開始剤および早期重合に対
して組成物を安定化させるのに十分な量の塩基性、特に
弱塩基性、有機イオン交換体を含む液状放射線−硬化性
組成物に関する。
【００１４】新規な方法の他の実例では、塩基性イオン
交換体は、それが硬化性組成物と接触する間に、イオン
交換体に対して全く不透過性であるが、少なくともある
領域で硬化性組成物に対して透過性である容器内にあ
る。この容器は例えば、少なくとも１つ、好ましくは２
つの、特に向かい合った、その孔径がイオン交換体が容
器から漏れ出られないように小さい、多孔壁を有するカ
ートリッジがあり得る。この手順は最終使用者がイオン
交換体と硬化性組成物と極めて簡単に分離できるように
する。
【００１５】イオン交換体の必要量がイオン交換体の能
力および放射線−硬化性液体とのその接触の強度および
期間に依存する。この量は少しの簡単なルーチン試験に
より当業者によって決定できる。上記イオン交換体は好
ましくは、その全体の有益な能力が放射線−硬化性組成
物中にある全てのカチオン重合用開始剤により形成され
得る酸の量の５ないし８０％、好ましくは５または５０
％に等しいような量で使用される。
【００１６】新規の安定化方法がそれに対して適当であ
る液状放射線−硬化性組成物は、単体で、またはカチオ
ン的にもしくは他の機構、例えばフリーラジカルにより
重合できる他の化合物の少なくとも１つとの混合物の形
態での何れかの慣用のカチオン重合性有機化合物の全て
を含むことができる。これらは例えば、モノオレフィン
およびジオレフィン例えばイソブチレン、ブタジエン、
イソプレン、スチレン、α−メチルスチレン、ジニルベ
ンゼン、Ｎ−ニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール
およびアクロレイン、あるいはビニルエーテル、例えば
メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ト
リメチルプロパントリビニルエーテル、エチレングリコ
ールジビニルエーテル；環状ビニルエーテル、例えば
３，４−ジヒドロ−２−ホルミル−２Ｈ−ピラン（二量
体アクロレイン）および２−ヒドロキシメチル−３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの３，４−ジヒドロ−２Ｈ−
ピラン−２−カルボン酸エステルならびにビニルエステ
ル、例えば酢酸ビニルおよびステアリン酸ビニルような
カチオン機構により重合できる、エチレン性不飽和化合
物を含む。それらはまた、カチオン重合性複素環化合
物、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
エピクロロヒドリン、グリシジルエーテルまたは、一価
アルコールまたはフェノール例えば、ｎ−ブチルグリシ
ジルエーテル、ｎ−オクチルグリシジルエーテル、フェ
ニルグリシジルエーテルおよびクレジルグリシジルエー
テル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、スチレンオキシドおよびシクロヘキサンオキシ
ド；３，３−ジメチルオキセタンおよび３，３−ジ（ク
ロロメチル）オキセタンのようなオキセタン；テトラヒ
ドロフラン；ジオキソラン、トリオキソランおよび１，
３，６−トリオキサシクロオクタン；β−プロピオラク
トン、γ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトンの
ようなラクトン；スピロエーテルカーボネートスピロエ
ーテルエステル；エチレンスルフィドおよびプロピレン
スルフィドのようなチイラン；エポキシ樹脂；側鎖にグ
リシジル基を含む線状および枝分かれポリマー；例えば
ポリアクリレートおよびポリメタクリレートグリシジル
エーテルのホモポリマーおよびコポリマーである。他の
適当なカチオン重合性化合物は、メチロール化合物であ
り、それらはアミノ樹脂例えばアミドのＮ−ヒドロキシ
メチル−Ｎ−メトシメチル−、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル
−およびＮ−アセトキシメチル誘導体、またはアミド様
化合物例えば環状尿素、例えばエチレン尿素（イミダゾ
リン−２−オン）、ヒダントイン、ウレオン（テトラヒ
ドロオキサジアジン−４−オン）、１，２−プロピレン
尿素（４−メチルイミダゾリジン−２−オン）、１，３
−プロピレン尿素（ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド−２
−オン）、ヒドロキシプロピレン尿素（５−ヒドロキシ
ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド−２−オン）、１，３，
５−メラミン、ならびにアセトグアナミン、ベンゾグア
ナミンおよびアジポグアナミンのような他のポリトリア
ジンを含む。所望ならば、Ｎ−ヒドロキシメチルおよび
Ｎ−アセトキシメチル基の両方を含むアミノ樹脂、例え
ばヒドロキシ基の１ないし３個がメチル基によりエーテ
ル化されている、ヘキサメチルメラミンが使用され得
る。他の適当なメチロール化合物はフェノール樹脂、特
にフェノールおよびアルデヒドから製造されたレゾール
である。この目的に適当なフェノール類はフェノール自
体、レゾルシノール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ｐ−クロロフェノール；ｏ−、ｍ−
またはｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−第三ブチル
フェノールおよびｐ−ノニルフェノールのような１ない
し９個の炭素原子数を有するアルキル基の１ないし２個
により置換されたフェノールならびにまたフェニル置換
されたフェノール、特にｐ−フェニルフェノールであ
る。フェノールにより縮合されるアルデヒドは好ましく
はホルムアルデヒドであるが、他のアルデヒド例えばア
セトアルデヒドおよびフルフラール、もまた適当であ
る。所望ならばこのような硬化性フェノール−アルデヒ
ド樹脂の混合物が使用できる。
【００１７】特に重要なカチオン重合性化合物は、分子
中に平均１より多くの１，２−エポキシド基を含む、エ
ポキシ樹脂である。このような樹脂は、脂肪族、芳香
族、脂環式、アルアリファチック（araliphatic)または
複素環式構造を有し、それらは側鎖としてエポキシド基
を含むか、あるいはこれらのグループは脂肪族環系また
は複素環系の一部分を形成するものである。これらのタ
イプのエポキシ樹脂は一般的用語として公知でありそし
て市販されている。以下に示すものは、このタイプのエ
ポキシ樹脂の実例により言及される得るべきものであ
る：
【００１８】Ｉ）分子中にカルボキシル基を少なくとも
２個含む化合物とエピクロロヒドリンまたはグリセロー
ルジクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリ
ンとを反応させることによって得られるポリグリシジル
およびポリ（β−メチルグリシジル）エステル。反応は
塩基の存在下で都合良く行われる。分子中に少なくとも
２個のカルボキシル基を含む化合物は例えば、脂肪族ポ
リカルボン酸であってよい。このようなポリカルボン酸
の例は、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸または２量体化もしく
は３量体化リノレン酸である。しかし、テトラヒドロフ
タル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、または４−メチルヘキサヒドロフタル酸の
ような脂環式ポリカルボン酸もまた使用可能である。芳
香族ポリカルボン酸もまた使用でき、例えば、フタル
酸、イソフタル酸、トリメリット酸およびピロメリット
酸である。カルボキシル末端を有する付加物、例えばト
リメリット酸およびポリオール、例えばグリセロールも
しくは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパンが使用され得る。
【００１９】II) 遊離アルコール系ヒドロキシル基およ
び／またはフェノール系ヒドロキシ基を少なくとも２個
含む化合物と適当な置換されたエピクロロヒドリンと
を、アルカリ条件下または酸触媒の存在下で反応させ、
続いてアルカリで処理することによって得られるポリグ
リシジルもしくはポリ（β−メチルグリシジル）エーテ
ル。このタイプのエーテルは例えば、非環式アルコール
から、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ルおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロ
パン−１，２−ジオールまたはポリ（オキシプロピレ
ン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン
−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グ
リコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−
１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオー
ル、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパ
ン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトールから、ならびにポリエピクロロヒドリ
ンから誘導されたものである。このエーテルはまた、
１，３−もしくは１，４−ジヒドロキシシクロヘキサ
ン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ンまたは１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキ
セ−３−エンのような脂環式アルコールから誘導されて
いてもよく、あるいは、それらはＮ，Ｎ’−ビス（２−
ヒドロキシエチル）アニリンまたはｐ，ｐ’−ビス（２
−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンのような
芳香族核を含んでいてよい。グリシジルエーテルはま
た、単核フェノールから、例えばレゾルシノールまたは
ヒドロキノンから誘導されていてもよく、あるいはそれ
らは多核フェノール例えばビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン〔ビスフェノールＦ〕、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、
あるいは酸性条件下で得られるアルデヒドと、フェノー
ルまたはクレゾールとの縮合生成物、例えばフェノール
ノボラック、クレゾールノボラックから、誘導され得
る。
【００２０】III ）エピクロロヒドリンと少なくとも２
つのアミノ水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱塩
酸化により得られるポリ−（Ｎ−グリジル）化合物。こ
れらのアミンは代表的にはｎ−ブチルアミン、アニリ
ン、トルイジン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−
アミノフェニル）メタン、またはビス（４−メチルアミ
ノフェニル）メタンである。しかし、ポリ（Ｎ−グリシ
ジル）化合物はまた、エチレン尿素または１，３−プロ
ピレン尿素のようなシクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ’−
ジグリシジル誘導体および５，５−ジメチルヒダントイ
ンのようなヒダントインのジグリシジル誘導体をも含
む。
【００２１】IV）適当なポリ（Ｓ−グリシジル）化合物
の例は、例えばエタン−１，２−ジオールのようなジチ
オールもしくはビス（４−メルカプトメチルフェニル）
エーテルから誘導されたジ（Ｓ−グリシジル）誘導体で
ある。
【００２２】Ｖ）エポキシド基が非環式または複素環系
の一部を形成する、エポキシド化合物の例は、ビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３
−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２
−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタ
ン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグ
リシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−
メチル−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ−（３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエー
ト、ジ−（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキ
シルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，
４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート）、エ
タンジオールジ−（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジ
シクロペンタジエンジエポキシドまたは２−（３，４−
エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エ
ポキシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサンである。
【００２３】しかしながら、また１，２−エポキシド基
が異なるヘテロ原子または官能基に結合しているエポキ
シ樹脂を使用することも可能である。該化合物は、例え
ば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジ
ル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテルグリシジル
エステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオ
キシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインまたは
２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチ
ル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパン
である。このようなエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化
剤との液体予備反応された付加物もまた適当である。
【００２４】カチオン重合用光開始剤は同様にこの目的
のために技術的に公知である全ての化合物である。それ
らは例えば、弱い求核性のアニオンとのオニウム塩を含
む。その例はハロニウム塩、イオドジル塩またはスルホ
ニウム塩であり、それはＥＰ−Ａ−１５３９０４号に記
載されており、スルホキソニウム塩は、例えばＥＰ−Ａ
−３５９６９、４４２７４、５４５０９および１６３１
４号に開示されて、また、ジアゾニウム塩、例えばＵＳ
−Ａ−３７０８２９６号に開示されている。他のカチオ
ン性光開始剤は、メタロセン塩、例えばＥＰ−Ａ−９４
９１４および９４９１５号に開示されたようなものであ
る。他の慣用のオニウム塩開始剤および／またはメタロ
セン塩について研究は“UV-Curing, Science and Techn
ology",(Editor: S.P.Pappas, Technology Marketing C
orp.,642 Westover Road, Standard, Conneticut, USA)
または"Chemistry & Technology of UV & EB Formulati
onfor Coatings, Inks & Paints", Vol. 3(edited by
P.K.T.Oldring)に記載されている。
【００２５】特に適当なカチオン重合用の光開始剤は次
式（１）、（２）および（３） （式中 Ｇ1 ，Ｇ2 ，Ｇ3 ，Ｇ4 ，Ｇ5 ，Ｇ6 およびＧ
7 が、未置換または適した基により置換された炭素原子
数６ないし１８のアリール基を表し、Ｌがホウ素原子、
リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原子を表し、Ｑが
ハロゲン原子を表すか、またはアニオンＬＱw - 中の基
Ｑの一部分がヒドロキシ基を表し、およびｗがＬの原子
価＋１に相当する整数を表す。）で表わされる化合物で
ある。
【００２６】炭素原子数６ないし１８のアリール基の例
は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェ
ナントリル基である。適した基に存在する置換基は、ア
ルキル基、好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキル
基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル
基、第三−ブチル基および種々のペンチル基またはヘキ
シル異性体、アルコキシ基、好ましくは炭素原子数１な
いし６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基およびヘ
キシルオキシ基、アルキルチオ基、好ましくは炭素原子
数１ないし６のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、
エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチ
ルチオ基またはヘキシルチオ基、ハロゲン原子、例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ア
ミノ基、シアノ基、ニトロ基またはアリールチオ基、例
えばフェニルチオ基である。特に有利なハロゲン原子Ｑ
の例は、塩素原子および好ましくはフッ素原子であり、
アニオンＬＱw - の例は特にＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、Ａｓ
Ｆ6 - 、ＳｂＦ6 - およびＳｂＦ5 （ＯＨ）- である。
ＬＱw - タイプのアニオンはまた、ＣＦ3 ＳＯ3 - によ
り有利に置換することもできる。分子中に２またそれ以
上のオニウム基を含む化合物、例えばジスルホニウム化
合物はもちろん開始剤として適当である。Ｇ5 ，Ｇ6 お
よびＧ7 がフェニル基またはビフェニル基であり、また
は該２つの化合物の混合物である式（３）のカチオン性
光開始剤化合物が特に頻繁に使用される。
【００２７】カチオン性光開始剤の他の重要なタイプは
式（４） （式中 ｃが１または２を表し、ｄが１，２，３，４ま
たは５を表し、Ｔが求核性でないアニオン、例えば、Ｂ
Ｆ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 - 、Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ3 - 、ｎ
−Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ6 Ｆ13ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ8
Ｆ1 7 ＳＯ3 - 、Ｃ6 Ｆ5 ＳＯ3 - 、リンタングステン
（ＰＯ40Ｗ12 3 - ）またはシリコンタングステン（Ｓｉ
Ｏ40Ｗ12 4 - ）を表し、Ｇ8 がπ−アレーン基を表し、
およびＧ9 がπ−アレーン基のアニオン、特にシクロペ
ンタジエニルアニオンを表す。）で表わされる。
【００２８】ここで適当なπアレーンＧ8 およびπ−ア
レーンＧ9 のアニオンの例はＥＰ−Ａ−９４９１５に示
される。重要なπアレーン例は、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、クメン、メトキシベンゼン、メチルナ
フタレン、ピレン、ペリレン、スチルベン、ジフェニレ
ンオキサイドおよびジフェニレンスルフィドである。特
に好ましいものはクメン、メチルナフタレンまたはスチ
ルベンで示される。アニオンＴは特にＰＦ6 - ，ＡｓＦ
6 - ，ＳｂＦ6 - ，ＣＦ3 ＳＯ3 - ，Ｃ2 Ｆ5Ｓ
Ｏ3 - ，ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ3 - ，ｎ−Ｃ4 Ｆ9 Ｓ
Ｏ3 - ，ｎ−Ｃ6 Ｆ13ＳＯ3 - またはｎ−Ｃ8 Ｆ17ＳＯ
3 - である。メタロセン塩のようなフェロセン塩は一般
に、また酸化剤と共に使用されうる。該組成物はＥＰ−
Ａ−１２６７１２号に開示されている。
【００２９】カチオン性光開始剤はもちろん、慣用の有
効量、例えばおのおの場合、混合物の総量に基づいて約
０．１ないし２０重量％、好ましくは１ないし１０重量
％で添加できる。光収率(light yeild) を増加するため
に、開始剤の型に依存して、増感剤を使用することも可
能である。これらの例はポリ環状芳香族炭化水素または
芳香族ケト化合物である。好ましい増感剤の特別な例は
ＥＰ−Ａ−１５３９０４号に開示されている。
【００３０】液状放射線−硬化性組成物はまた光重合性
材料の技術において通常使用される他の構成成分、例え
ば、特定の成分に適当な不活性溶媒、あるいは安定剤の
ような慣用の添加剤、例えばＵＶ安定剤、離型剤、湿潤
剤、流量調節剤、沈降防止剤、界面活性剤、染料、顔料
または充填剤を含むことも可能である。上記添加物はお
のおの場合、所望の目的のための有効量で使用され、新
規な組成物の例えば合計２０重量％まで量を構成する。
【００３１】新規な安定化方法はステレオリソグラフィ
ーにおける使用に特に適当である。従って、本発明は、
カチオン重合性化合物およびカチオン重合用光開始剤と
からなる液状放射線−硬化性組成物を使用するステレオ
リソグラフィーによる立体製品の製造方法であって、塩
基性イオン交換体を組成物と接触させそして少なくとも
放射線−硬化の進み始め時点より、放射線−感受性組成
物の放射線と接触するようになる部分から取り除く方法
に関する。
【００３２】上記ステレオリソグラフィー法では、上に
概記したようにイオン交換体は好ましくは、全くイオン
交換体に不透過性であるが、少なくともある領域で硬化
性組成物に透過する容器内に置かれる。この容器はステ
レオリソグラフィー槽内に少なくとも一定の期間、導入
される。
【００３３】イオン交換体および全ての槽材料間で可能
な最も強い接触が可能となるので、容器がステレオリソ
グラフィー槽内にある間、該槽中の液状組成物と該容器
間に相対的運動（relative movement)が起こることはさ
らに好ましい。
【００３４】この場合にステレオリソグラフィーのため
に特に適当な液状硬化性組成物はカチオン硬化性化合物
として特に、液状エポキシ樹脂、例えば上記で言及した
エポキシ樹脂をベースとする。これらは特に好ましくは
いわゆるハイブリッド系、即ち、フリーラジカルによっ
て硬化できる化合物の少なくとも１種およびそのために
適当なフリーラジカル重合光開始剤ならびにカチオン硬
化性成分を含む組成物である。このようなハイブリッド
系は例えばその記載が本発明の一部分と見なされる、Ｅ
Ｐ−Ａ−０３６０８６９号およびＥＰ−Ａ−０６０５３
６１号に記載される。
【００３５】フリーラジカルにより重合できる化合物
は、例えば組成物全体に基づいて０ないし８０重量％の
量で使用できる。例えば、上記組成物は、フリーラジカ
ルにより硬化できる成分５ないし３０重量％およびカチ
オン硬化性成分７０ないし９５重量％を含む。フリーラ
ジカルにより重合可能な化合物は多くは９個までのアク
リレート官能価を有するモノアクリレート、ジアクリレ
ートおよびポリアクリレートもしくは相当するメタクリ
レートまたは６個までのビニル官能価を有するビニル化
合物である。
【００３６】適当なモノ（メタ）アクリレートの例は、
アクリレート；アリルメタクリレート；メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキ
シル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル
およびｎ−ドデシルアクリレートおよびメタクリレー
ト；２−ヒドロキシエチル、２−および３−ヒドロキシ
プロピルアクリレートおよびメタクリレート；２−メト
キシエチル、２−エトキシエチルおよび２−もしくは３
−エトキシプロピルアクリレート；テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート；２−（２−エトキシエトキシ）エ
チルアクリレート；シクロヘキシルメタクリレート；２
−フェノキシエチルアクリレート；グリシジルアクリレ
ートおよびイソデシルアクリレートであり；ならびに適
当なモノ−Ｎ−ビニル化合物の例はｎ−ビニルピロリド
ンおよびＮ−ビニルカプロラクタムである。このような
製品は公知であり、また幾つかは商業的に、例えばサー
トーマー社（ＳＡＲＴＯＭＥＲ Ｃｏｍｐａｎｙ）から
入手可能である。
【００３７】適当なさらなるジ（メタ）アクリレートの
例は環状脂肪族または芳香族ジオールのジ（メタ）アク
リレート、例えば１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘ
キサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
メタン、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェ
ニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェ
ノールＡ、エトキシル化もしくはプロポキシル化ビスフ
ェノールＦまたは、エトキシル化もしくはプロポキシル
化ビスフェノールＳである。該ジ（メタ）アクリレート
は公知であり、またそのうちの幾つかは商業的に入手可
能である。
【００３８】ジ（メタ）アクリレートはまた式（５）、
（６）、（７）または（８） （式中、Ｓ1 は水素原子またはメチル基を表し；Ｙ1 が
直接結合，炭素原子数１ないし６のアルキレン基，−Ｓ
−，−Ｏ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2 −または−ＣＯ−を表
し；Ｓ10が炭素原子数１ないし８のアルキル基、未置換
または１以上の炭素原子数１ないし４のアルキル基、ヒ
ドロキシ基もしくはハロゲン原子により置換されたフェ
ニル基、または式−ＣＨ2 −ＯＳ11で表わされる基を表
し；Ｓ11が炭素原子数１ないし８のアルキル基またはフ
ェニル基を表し、および、Ａ1 が次式 で表わされる基を表す。） 式（５）および（６）で表されるジ（メタ）アクリレー
トは公知であり、そして幾つかのものは、例えば登録商
標ＳＲ ３４９および登録商標Ｎｏｖａｃｕｒｅ ３７
００のもとに市販されており、そしてエトキシル化ビフ
ェノール、特にエトキシル化ビスフェノールＡまたはビ
スフェノールジグリシジルエーテル、特にビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とを反
応させることにより製造できる。
【００３９】同様に、式（７）および（８）の化合物は
式（７ａ） で表されるジグリシジルエーテルまたは式（８ａ） （上記各式中、Ｓ10、Ｙ1 およびＡ1 は上記で定義した
と同じ意味を表す。）で表されるジグリシジルエステル
と、（メタ）アクリル酸とを反応させることにより製造
できる。
【００４０】ジアクリレートはさらにまた、式（９）、
（１０）、（１１）または（１２） で表される化合物が可能である。
【００４１】これらの化合物は公知であり、幾つかは市
販されている。式（９）および（１０）で表される化合
物は式（９ａ）または（１０ａ） で表される脂環式ジエポキシドをそれぞれ（メタ）アク
リル酸と反応させることによる公知の方法で製造でき
る。式（１２）で表される化合物は登録商標Ｋａｙａｒ
ａｄ Ｒ−６０４の名称のもとで市販されている。
【００４２】適当なさらに別のポリ（メタ）アクリレー
トは２より多くの（メタ）アクリレート官能価、特にト
リ−、テトラ−またはペンタ−官能性アクリレートおよ
びメタクリレートをもつ単量体または低重合体脂肪族、
環状脂肪族または芳香族アクリレートまたはメタアクリ
レートである。
【００４３】適当な脂肪族多官能性（メタ−）アクリレ
ートの例は、ヘキサン−２，４，６−トリオールグリセ
ロールまたは１，１，１−トリメチロールプロパンのト
リアクリレートおよびトリメタクリレート、エトキシル
化もしくはプロポキシル化グリセロールまたは１，１，
１−トリメチロールプロパンおよびトリエポキシド化合
物、例えば前記したトリオールのトリグリシジリエーテ
ルと（メタ−）アクリル酸との反応により得られるヒド
ロキシル含有トリ（メタ）アクリレートである。また例
えば、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ビス
トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエ
リトリトールモノヒドロキシトリ−アクリレートもしく
はメタアクリレートまたはジペンタエリトリトールモノ
ヒドロキシペンタ−アクリレートもしくは−メタアクリ
レートを使用することも可能である。
【００４４】新規な組成物では、フリーラジカルにより
重合可能な他の化合物は６官能性または多官能性ウレタ
ンアクリレートもしくはウレタンメタクリレートでもあ
ってよい。これらのウレタン（メタ）アクリレートは当
業者に公知であり、および例えばヒドロキシ基末端のポ
リウレタンとアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応さ
せることによる、またはイソシアネート基末端のプレポ
リマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反
応させることによる公知の方法によって製造できる。
【００４５】適当な芳香族トリ（メタ）アクリレートの
例は、三価フェノールのトリグリシジルエーテルの反応
生成物、および３つのヒドロキシ基と（メタ）−アクリ
ル酸を有するフェノールまたはクレゾールノボラックで
ある。
【００４６】新規な組成物は好ましくは組成物に可溶な
１ないし９のアクリレート官能価を有する（メタ）アク
リレートの少なくとも１つを含む；それらは特に好まし
くは２ないし９のアクリレート官能価を有する芳香族、
脂肪族または脂環式（メタ）アクリレートの液体混合物
を含む。
【００４７】フリーラジカル重合用の他の適当な光開始
剤は好適な照射においてフリーラジカルを形成する全て
の化合物のタイプである。代表的な公知の光開始剤は、
ベンゾイン、例えばベンゾイン類、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルのよ
うなベンゾインエーテル、ベンゾインアセテート；アセ
トフェノン類、例えばアセトフェノン、２，２−ジメト
キシアセトフェノンおよび１，１−ジクロロアセトフェ
ノン；ベンジル、ベンジルケタール類例えばベンジルジ
メチルケタールおよびベンジルジエチルケタール；アン
トラキノン類、例えば２−メチルアントラキノン、２−
エチルアントラキノン、２−第三ブチルアントラキノ
ン、１−クロロアントラキノンおよび２−アミルアント
ラキノン；さらにまたトリフェニルホスフィン；ベンゾ
イルホスフィンオキシド例えば２，４，６−トリメチル
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド〔ルツィリン
（Luzirin ）ＴＰＯ〕；ベンゾフェノン類例えばベンゾ
フェノンおよび４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン；チオキサントン類およびキサン
トン類；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；キノキ
サリン誘導体または１−フェニル−１，２−プロパンジ
オン、２−Ｏ−ベンゾイルオキシム；１−アミノフェニ
ルケトン、または１−ヒドロキシフェニルケトン例えば
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニ
ル１−ヒドロキシイソプロピルケトンおよび４−イソプ
ロピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンであ
り、これらは全て公知である。
【００４８】通常、光源としてのＨｅＣｄレーザーと組
み合わせて使用される特に適当な光開始剤は、２，２−
ジアルコキシベンゾフェノンのようなアセトフェノンお
よび１−ヒドロキシフェニルケトン、例えば１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトンもしくは（２−ヒド
ロキシイソプロピル）フェニルケトン（＝２−ヒドロキ
シ−２，２−ジメチルアセトフェノン）であり、特に１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。
【００４９】アルゴン−イオンレーザーが使用される際
に通常使用される、フリーラジカル光開始剤の他の類
は、ベンジルケタールからなり、それは、例えば、ベン
ジルジメチルケタールである。特にα−ヒドロキシフェ
ニルケトン、ベンジルジメチルケタールまたは２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイ
ドが光開始剤として使用される。
【００５０】他の適当な光開始剤はイオン染料−カウン
ターイオン化合物からなり、該化合物は化学線を吸収
し、そして（メタ）アクリレートまたはビニル化合物の
ような物質の重合を開始させるフリーラジカルを生成す
ることができる。イオン染料−カウンターイオン化合物
を含む本発明の混合物は４００ないし７００ｎｍの適し
た波長範囲内の可視線を使用してこのような変化し得る
硬化することができる。イオン染料−カウンターイオン
化合物およびその作用機作は公知であり、例えばＥＰ−
Ａ−０２２３５８７およびＵＳ−Ａ−４７５１１０２；
４７７２５３０および４７７２５４１に開示されてい
る。言及し得る適したイオン染料−カウンターイオン化
合物の例はアニオン染料−ヨードニウムイオン錯体、ア
ニオン染料−ピリリウムイオン錯体および特に次式： （式中 Ｘ+ はカチオン染料およびＲ’、Ｒ”、Ｒ"'お
よびＲ""は各々独立してアルキル基、アリール基、アル
カリル基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、または脂環式または飽和もしくは不飽和複
素環式基を表す。）で表されるカチオン染料−ボレート
アニオン錯体である。
【００５１】各々の選択された光源のために適した光開
始剤を選択し、そして必要に応じて増感されなければな
らないということが当業者に知られている。重合された
組成物への輻射線の浸透深さおよび加工速度は、前記光
開始剤の吸収係数および濃度に直接的に相関するという
ことが認識されている。ステレオリソグラフィーにおい
ては、好ましいものは、設定した硬化深度において最適
の強さのプレフォームが形成されるように、最も多くの
フリーラジカルもしくはカチオン性粒子を発生させる光
開始剤に示される。本質的には、特にレーザーが放射線
硬化のために使用される場合、カチオンおよびフリーラ
ジカル光開始剤はステレオリソグラフィー混合物に、光
開始剤の有効量、特に混合物の全含有量に基づき０．１
ないし１０重量％が添加され、通常のレーザー速度対す
る硬化深度を約０．１ないし２．５ｍｍにするように混
合物の吸収能が光開始剤のタイプおよび濃度によって調
整される。
【００５２】もちろん、この技術の通常の添加剤を、本
発明のためのステレオリソグラフィー槽内に存在させる
ことも可能である。これらは、例えば、上記添加剤また
は追加の架橋剤、例えばジオールまたはポリオールであ
る。
【００５３】新規な安定化とは別に、ステレオリソグラ
フィー法は当然、例えばＵＳ−Ａ−４５７５３３０号ま
たはＥＰ−Ａ−０６０５３６１号に記載されるいずれか
の慣用の方法で行うことができる。
【００５４】
【実施例】以下に本発明の他の例を示す。実施例１： 湿潤の弱塩基性イオン交換体〔ローム アン
ド ハース社(Roham & Haas)からの登録商標アンバーリ
スト(Amberlyst) Ａ２１〕２００ｇを無水エタノール３
００ｍｌで３回および酢酸エチル３００ｍｌで３回洗浄
し、おのおのの洗浄後、前記交換体材料を吸引乾燥す
る。このように洗浄したイオン交換樹脂を最後に６０
℃、０．１ｈＰａの圧力下で一夜乾燥する。カチオン重
合性化合物として、市販の、エポキシ樹脂をベースとす
るステレオリソグラフィー用の組成物である、登録商標
チバツール(cibatool) ＳＬ５１８０の１００ｇおよび
カチオン重合用の光開始剤として下式 で表されるスルホニウム塩、ならびにフリーラジカルに
より重合可能な他の成分（ハイブリッド系）を上記イオ
ン交換体１ｇと一緒に褐色ガラス瓶に装入し、そして混
合物を８０℃の熱対流炉で２４時間、促進老化試験にか
ける。加熱前と同様に組成物の粘度（２１番スピンドル
用いるブルックフィールド粘度計を使用して３０℃で測
定される）は正確に１８０ｍＰａ・ｓである。対照とし
て、組成物にイオン交換体を添加しない場合には、８０
℃のオーブン内で２４時間貯蔵した後の樹脂の粘度は１
９０ｍＰａ・ｓである。（同様に、２１番スピンドルを
用いるブルックフィールド粘度計を使用して３０℃で測
定される。） 感光性は、Ｄｒ．ポール Ｆ ジェイコブズ(Dr. Paul
F Jakobs) 著、「RAPID PROTOTYPING & MANUFACTURING
& MANUFACTURING, FUNDAMENTALS OF STEREOLITHOGRAPH
Y」，ＳＭＥ社刊，アメリカ合衆国，ミシガン州，ディ
アボーン（Dearborn, Michigan, USA), ２６３−２７７
頁に記載されており、２０ｍＷで３５１ｎｍ放射線をも
つＡｒ／ＵＶレーザーを用いる、いわゆる「ウインドウ
−パン法(window-pane method)」を使用して測定され
る。イオン交換体を含む組成物については、８０℃で２
４時間貯蔵後に放射線透過度Ｄｐ約０．１７ｍｍおよび
臨界エネルギー（Critical energy)Ｅｃ２２．３ｍＪ／
ｃｍ3 が測定され、即ち、新しい溶液に対するこれらの
値〔放射線透過度Ｄｐ約０．１７ｍｍおよび臨界エネル
ギーＥｃ２２．３ｍＪ／ｃｍ3 〕に匹敵する。
【００５５】実施例２ 「RAPID PROTOTYPING SYSTEMS: FAST TRACK TO PRODUCT
REALIZATION」としてＳＭＥ社刊，アメリカ合衆国，ミ
シガン州，ディアボーン 48121（Dearborn, Mi48121, U
SA), ６８ページ以降に記載されているように登録商標
クイックラスト(Quicklast) の設計で８０×４×４ｍｍ
の寸法をとる１０個のプレフォームを、総量１００ｇの
登録商標チバツールＳＬ５１８０を含む槽から、ステレ
オリソグラフィーにより製造する。ストリップを槽に７
日間放置する（試験試料１）。試験試料２は新たに調整
された登録商標チバツールＳＬ５１８０であり、そして
試験試料３は弱イオン交換体登録商標アンバーリストＡ
２１（未洗浄）の１重量％を含む新たに調整されたチバ
ツールＳＬ５１８０である。試料は８０℃の炉に２１日
間貯蔵され、その間、その粘度を２１番のスピンドルを
もつブルックフィールド粘度計を使用して３０℃で数日
の間隔で測定する。以下に示す粘度が見出される。 粘度［ｍＰａ・ｓ］ 試料１ 試料２ 試料３ ０日間貯蔵後 １５６ １５６ １５６ ５日間 − − ２４９ ６日間 １０７００ ８１８ − ９日間 ゲル化 １５１０ ３６４ １２日間 ３４２０ ４１１ １４日間 ６１８０ − １６日間 １２１００ ５０３ ２１日間 ゲル化 − ２４日間 ６１８ 実施例は試料１がたった９日間でゲル化することを明瞭
に示す。酸が槽中の未硬化成形品（green part) から拡
散し、そして未硬化成形品のこのプロトンの拡散は慣用
の未安定化ステレオリソグラフィー槽の粘度のかなりの
増加の原因となる。新しい組成物（試料２）はまた、貯
蔵中に迅速な粘度の増加をまた示し、一方本発明により
安定化された試料３は粘度の最少の増加のみを示す。
【００５６】実施例３ 登録商標チバツールＳＬ５１８０ １００ｇを実施例１
に記載の洗浄したイオン交換樹脂０．１ｇと共に褐色ガ
ラス瓶に装填し、混合物を８０℃の熱対流炉で２６日
間、促進老化試験にかける。試験試料の粘度（２１番の
スピンドルを用いるブルックフィールド粘度計を使用し
て３０℃で測定される。）を数日の間隔で測定する。感
光性を同時にウインドウ−パン法（実施例１と同じ条
件）でアルゴン／紫外線レーザーを使用して測定する。
以下の値が得られる。 貯蔵時間 粘度 放射線透過 臨界(Critical) エネルギー [ｍＰａ・ｓ］ ［ｍｍ］ ［ｍＪ／ｃｍ2 ］ ０日間 １５６ ０．１８ ２３．９ １１日間 ２１４ ０．１９ ２７．５ ２６日間 ２６０ ０．１８ ２８
【００５７】実施例４ ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポ
キシシクロヘサキンカルボキシレート６９．２ｇ、登録
商標トーン(Tone)０３０１（トリメチロールプロパン１
ｍｏｌとカプロラクトン３ｍｏｌとの付加反応生成物）
２７．２ｇ、式 で表される光開始剤０．５ｇ、式 で表される光開始剤３ｇおよびピレン０．１ｇを褐色ガ
ラス瓶中で混合し、そして混合物を促進老化試験に８０
℃の炉中で２０日間かける（試験試料１）。同じ混合物
１００ｇを洗浄したアンバーリストＡ２１タイプのイオ
ン交換樹脂０．１ｇと混合しそして同様の試験にかける
（試験試料２）。試験試料の粘度（２１番のスピンドル
を用いるブルックフィールド粘度計を使用して３０℃で
測定される。）を数日の間隔で測定し、以下の値を得
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 105:24 (72)発明者 ベッティナ シュタインマン スイス国，1724 プラロマン，レ ルシル （番地表示なし) (72)発明者 マンフレッド ホフマン スイス国，1723 マルリー，ルート ベル エール 38

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重合の早期開始に対してカチオン重合性
    化合物およびカチオン重合用光開始剤からなる液状放射
    線−硬化性組成物を安定化する方法であって、塩基性イ
    オン交換体を少なくとも一定期間、上記組成物と接触さ
    せる方法。
  2. 【請求項２】 放射線−硬化の開始の前に、少なくとも
    放射線−感受性組成物の放射線に接触するようになる部
    分から塩基性イオン交換体を取り除く、請求項１に記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 イオン交換体を液状放射線−硬化性組成
    物と接触させる前に、溶解性の塩基性不純物をイオン交
    換体材料から取り除く、請求項１または２に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 使用されるイオン交換体がスチレン、ジ
    ビニルベンゼンおよびジメチルアミノメチルスチレンの
    架橋コポリマーである、請求項１ないし３のいずれか一
    項記載の方法。
  5. 【請求項５】 塩基性イオン交換体を放射線−硬化性組
    成物に、その製造工程の終わりに添加し、輸送および貯
    蔵の間に上記組成物に直接接触したままにし、そして組
    成物の適用の直前に取り除く、請求項１ないし４のいず
    れか一項記載の方法。
  6. 【請求項６】 塩基性イオン交換体は、放射線−硬化性
    組成物と接触している間、イオン交換体に対しては全く
    不透過性であるが硬化性組成物に対しては少なくとも一
    つの領域にて透過性である容器中にある、請求項１ない
    し５のいずれか一項記載の方法。
  7. 【請求項７】 カチオン重合性化合物、カチオン重合用
    光開始剤および早期重合に対して該化合物を安定化する
    のに十分な量の塩基性有機イオン交換体からなる液状放
    射線−硬化性組成物。
  8. 【請求項８】 カチオン重合性化合物およびカチオン重
    合用光開始剤からなる液状放射線−硬化性組成物を使用
    するステレオリソグラフィーによる立体製品(three-dim
    ensional article) の製造方法であって、塩基性イオン
    交換体を少なくとも一定時間、該組成物と接触させる方
    法。
  9. 【請求項９】 放射線硬化の開始前に、放射線−感受性
    組成物の少なくとも放射線と接触させるようになる部分
    からイオン交換体を取り除く、請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 イオン交換体を液状放射線−硬化性組
    成物と接触させる前に、溶解性の塩基性不純物をイオン
    交換体材料から取り除く、請求項８または９に記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 少なくとも一定時間、イオン交換体が
    ステレオリソグラフィー槽内に装入される容器内にあ
    り、該容器はイオン交換体に対しては全く不透過性であ
    り、硬化性組成物に対しては少なくとも一つの領域にて
    透過性である、請求項８ないし１０のいずれか一項記載
    の方法。
  12. 【請求項１２】 容器がステレオリソグラフィー槽内に
    ある間、該槽中の液状組成物と該容器間に相対運動（re
    lative movement)が起こる、請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 液状放射線−硬化性組成物中のカチオ
    ン重合性化合物が少なくとも１種のエポキシ樹脂であ
    る、請求項８ないし１２のいずれか一項記載の方法。
  14. 【請求項１４】 液状放射線−硬化性組成物はまた、フ
    リーラジカルによって硬化できる化合物の少なくとも１
    種、またはそれらの化合物の２もしくはそれ以上の混合
    物、ならびにフリーラジカル重合用の光開始剤を含む請
    求項１３に記載の方法。
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TW (1) TW418215B (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1171363A (ja) * 1997-06-25 1999-03-16 Wako Pure Chem Ind Ltd レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法並びにレジスト剤用架橋剤
JP2001511425A (ja) * 1997-07-21 2001-08-14 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 輻射線−硬化性組成物の粘度安定化
WO2004113396A1 (ja) * 2003-06-25 2004-12-29 Cmet Inc. 安定性の向上した活性エネルギー線硬化性の光学的立体造形用樹脂組成物
JP2006016411A (ja) * 2004-05-31 2006-01-19 Jsr Corp 光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物及びそれを光硬化させて得られる光造形物
JP2007512414A (ja) * 2003-11-26 2007-05-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー カチオン硬化性組成物

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW311923B (ja) * 1992-01-27 1997-08-01 Ciba Sc Holding Ag
ATE208703T1 (de) * 1995-12-22 2001-11-15 Vantico Ag Verfahren zur stereolithografischen herstellung von dreidimensionalen gegenständen durch gebrauch eines strahlungshärtenden harzes mit füllstoff
CN1195356A (zh) * 1996-06-12 1998-10-07 日本化药株式会社 光聚合引发剂和包含它的可能量射线固化的组合物
US5902441A (en) 1996-09-04 1999-05-11 Z Corporation Method of three dimensional printing
US7332537B2 (en) 1996-09-04 2008-02-19 Z Corporation Three dimensional printing material system and method
JP3955333B2 (ja) 1996-11-08 2007-08-08 デーエスエム アイピー アセッツ ベー．ヴェー． 放射線硬化性の光ガラスファイバー被覆用組成物、被覆光ガラスファイバー、及び光ガラスファイバーアセンブリー
JP3765896B2 (ja) 1996-12-13 2006-04-12 Ｊｓｒ株式会社 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物
FR2757530A1 (fr) * 1996-12-24 1998-06-26 Rhodia Chimie Sa Utilisation pour la stereophotolithographie - d'une composition liquide photoreticulable par voie cationique comprenant un photoamorceur du type sels d'onium ou de complexes organometalliques
US6110593A (en) 1998-05-21 2000-08-29 Dsm N.V. Radiation-curable optical fiber primary coating system
WO2001034371A2 (en) * 1999-11-05 2001-05-17 Z Corporation Material systems and methods of three-dimensional printing
US20010050031A1 (en) 2000-04-14 2001-12-13 Z Corporation Compositions for three-dimensional printing of solid objects
US6811937B2 (en) 2001-06-21 2004-11-02 Dsm Desotech, Inc. Radiation-curable resin composition and rapid prototyping process using the same
JP3797348B2 (ja) * 2003-02-24 2006-07-19 コニカミノルタホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化組成物
CA2526100A1 (en) 2003-05-21 2004-12-29 Z Corporation Thermoplastic powder material system for appearance models from 3d printing systems
US20060247401A1 (en) * 2003-06-25 2006-11-02 Masashi Date Process for production of monosulfonium salts, cationic polymerization initiators, curable compositions, and products of curing
US7261542B2 (en) 2004-03-18 2007-08-28 Desktop Factory, Inc. Apparatus for three dimensional printing using image layers
WO2007148822A1 (en) 2006-06-23 2007-12-27 Canon Kabushiki Kaisha Polyfunctional epoxy compound, epoxy resin, cationic photopolymerizable epoxy resin composition, micro structured member, producing method therefor and liquid discharge head
CN101568422B (zh) 2006-12-08 2013-02-13 3D系统公司 使用过氧化物固化的三维印刷材料体系和方法
WO2008086033A1 (en) 2007-01-10 2008-07-17 Z Corporation Three-dimensional printing material system with improved color, article performance, and ease of use
US7968626B2 (en) 2007-02-22 2011-06-28 Z Corporation Three dimensional printing material system and method using plasticizer-assisted sintering
EP2778782B1 (en) 2013-03-13 2015-12-30 Kodak Graphic Communications GmbH Negative working radiation-sensitive elements
CN112074395A (zh) * 2018-03-02 2020-12-11 福姆实验室公司 潜伏性固化树脂及相关方法
CN112654490B (zh) * 2020-11-29 2022-06-21 苏州铼赛智能科技有限公司 底面曝光的3d打印设备、控制方法及控制系统

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3708296A (en) 1968-08-20 1973-01-02 American Can Co Photopolymerization of epoxy monomers
US4339567A (en) 1980-03-07 1982-07-13 Ciba-Geigy Corporation Photopolymerization by means of sulphoxonium salts
US4383025A (en) * 1980-07-10 1983-05-10 Ciba-Geigy Corporation Photopolymerization by means of sulfoxonium salts
US4398014A (en) 1980-11-04 1983-08-09 Ciba-Geigy Corporation Sulfoxonium salts and their use as polymerization catalysts
EP0094915B1 (de) 1982-05-19 1987-01-21 Ciba-Geigy Ag Härtbare, Metallocenkomplexe enthaltende Zusammensetzungen, daraus erhältliche aktivierte Vorstufen und deren Verwendung
EP0094914B1 (de) 1982-05-19 1986-09-24 Ciba-Geigy Ag Photopolymerisation mittels organometallischer Salze
US5073476A (en) 1983-05-18 1991-12-17 Ciba-Geigy Corporation Curable composition and the use thereof
EP0153904B1 (de) 1984-02-10 1988-09-14 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht oder einer Reliefabbildung
US4536604A (en) * 1984-03-15 1985-08-20 Texaco Inc. Butadiene reductive dimerization using a platinum catalyst and polymeric amine promoter
GB8414525D0 (en) 1984-06-07 1984-07-11 Ciba Geigy Ag Sulphoxonium salts
US4575330A (en) * 1984-08-08 1986-03-11 Uvp, Inc. Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography
US4772541A (en) 1985-11-20 1988-09-20 The Mead Corporation Photohardenable compositions containing a dye borate complex and photosensitive materials employing the same
US4772530A (en) 1986-05-06 1988-09-20 The Mead Corporation Photosensitive materials containing ionic dye compounds as initiators
EP0223587B1 (en) 1985-11-20 1991-02-13 The Mead Corporation Photosensitive materials containing ionic dye compounds as initiators
US4751102A (en) 1987-07-27 1988-06-14 The Mead Corporation Radiation-curable ink and coating compositions containing ionic dye compounds as initiators
ATE161860T1 (de) 1988-02-19 1998-01-15 Asahi Denka Kogyo Kk Kunststoffzusammensetzung für optisches modellieren
JPH01228560A (ja) * 1988-03-08 1989-09-12 Hitachi Chem Co Ltd 不純金属成分の低減された溶液の製造法
US5378802A (en) * 1991-09-03 1995-01-03 Ocg Microelectronic Materials, Inc. Method for removing impurities from resist components and novolak resins
KR950000099B1 (ko) * 1991-11-12 1995-01-09 삼성전자 주식회사 바이너리 코딩(Bianry Coding)법을 이용한 반도체소자의 위치인식방법
KR100242920B1 (ko) * 1992-03-06 2000-03-02 잰대머 저수준의 금속이온을 갖는 포토레지스트(rhotoresists having a low level of metal ions)
TW269017B (ja) 1992-12-21 1996-01-21 Ciba Geigy Ag
JP3282284B2 (ja) * 1993-03-31 2002-05-13 日本ゼオン株式会社 感光性組成物の処理方法
US5350714A (en) * 1993-11-08 1994-09-27 Shipley Company Inc. Point-of-use purification

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1171363A (ja) * 1997-06-25 1999-03-16 Wako Pure Chem Ind Ltd レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法並びにレジスト剤用架橋剤
JP2001511425A (ja) * 1997-07-21 2001-08-14 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 輻射線−硬化性組成物の粘度安定化
JP2010214960A (ja) * 1997-07-21 2010-09-30 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh 輻射線−硬化性組成物の粘度安定化
WO2004113396A1 (ja) * 2003-06-25 2004-12-29 Cmet Inc. 安定性の向上した活性エネルギー線硬化性の光学的立体造形用樹脂組成物
JPWO2004113396A1 (ja) * 2003-06-25 2006-07-27 シーメット株式会社 安定性の向上した活性エネルギー線硬化性の光学的立体造形用樹脂組成物
US8338074B2 (en) 2003-06-25 2012-12-25 Cmet Inc. Actinic radiation-curable stereolithographic resin composition having improved stability
JP5280610B2 (ja) * 2003-06-25 2013-09-04 シーメット株式会社 安定性の向上した活性エネルギー線硬化性の光学的立体造形用樹脂組成物
JP2007512414A (ja) * 2003-11-26 2007-05-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー カチオン硬化性組成物
JP2006016411A (ja) * 2004-05-31 2006-01-19 Jsr Corp 光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物及びそれを光硬化させて得られる光造形物

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