RU2182158C2 - Устойчивый к гидролизу алифатический полиэфирамид - Google Patents
Устойчивый к гидролизу алифатический полиэфирамид Download PDFInfo
- Publication number
- RU2182158C2 RU2182158C2 RU98113520/04A RU98113520A RU2182158C2 RU 2182158 C2 RU2182158 C2 RU 2182158C2 RU 98113520/04 A RU98113520/04 A RU 98113520/04A RU 98113520 A RU98113520 A RU 98113520A RU 2182158 C2 RU2182158 C2 RU 2182158C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- component
- carbon atoms
- general formula
- hydrolysis
- aliphatic
- Prior art date
Links
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 title claims abstract description 16
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 15
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 title abstract description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 13
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims abstract 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims abstract 3
- 229920002614 Polyether block amide Polymers 0.000 claims description 14
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 7
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 6
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 3
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 14
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NFCXVNJSAQUFJH-UHFFFAOYSA-N [Sn+4].[Sn+4].[Sn+4].[O-]P([O-])[O-].[O-]P([O-])[O-].[O-]P([O-])[O-].[O-]P([O-])[O-] Chemical compound [Sn+4].[Sn+4].[Sn+4].[O-]P([O-])[O-].[O-]P([O-])[O-].[O-]P([O-])[O-].[O-]P([O-])[O-] NFCXVNJSAQUFJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 2
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- PWAXUOGZOSVGBO-UHFFFAOYSA-N adipoyl chloride Chemical compound ClC(=O)CCCCC(Cl)=O PWAXUOGZOSVGBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000012936 correction and preventive action Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D177/12—Polyester-amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/44—Polyester-amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новым, устойчивым к гидролизу алифатическим полиэфирамидам с высокой молекулярной массой и содержащими частично концевые изоцианатные группы цепями, которые в особенности применяют для получения придающих жесткость обуви материалов. Полиэфирамиды получают путем тройной, в случае необходимости двустадийной, поликонденсации из следующих мономеров: а) диолов общей формулы НО-R1-ОН, причем R1 - алифатический остаток с 2-16, предпочтительно 4-12, атомами углерода (компонент (а)); б) дикарбоновых кислот общей формулы НООС-R2-СООН, где R2 - алифатический остаток с 1-14, предпочтительно 2-8, атомами углерода (компонент (б)); в) диаминов общей формулы NH2 - R3 - NH2, в которой R3 - алифатический остаток с 2-16, предпочтительно 4-8, атомами углерода (компонент (в)), и причем компонент (в) используют в количествах вплоть до 5 мас.% в расчете на сумму образующих цепи компонентов; при использовании в качестве катализатора неорганического соединения двухвалентного олова (компонент (г)) в сочетании с органическим и/или неорганическим соединением фосфора (компонент (д)) с последующей обработкой полученного таким образом полимера с полифункциональным изоцианатным соединением (компонент (е)), и, таким образом, полученный полиэфирамид имеет вязкость по меньшей мере 50000 мПа•с. Технический результат - получение нового, устойчивого к гидролизу алифатического полиэфира, обладающего, кроме того, низкой склонностью к рекристаллизации и достаточной прочностью при одновременно требуемой эластичности. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к новым, устойчивым к гидролизу синтетическим материалом, в частности к устойчивым к гидролизу полиэфирамидам с высокой молекулярной массой и содержащими частично концевые изоцианатные группы цепями.
Из заявки на европейский патент ЕР 0323700 - А2 [1] известно получение полиэфируретановых пленок, которые служат в качестве самосклеивающихся, придающих жесткость материалов и которые получают путем взаимодействия сложных полиэфирных цепей с изоцианатами. Соотношение изоцианатных групп к гидроксильным группам указывается в пределах 0,75-1,1, предпочтительно 0,9. Согласно примеру 1 материал получают следующим образом.
Политетраметиленадипат с гидроксильным числом 40-45 и кислотным числом 0,1-0,7 нагревают с 0,003 мас.% фосфорной кислоты и при температуре 85oС вводят во взаимодействие с 7,79 мас.% жидкого диизоцианата. Таким образом полученный продукт экструдируют с образованием пленки и дублируют с обеих сторон хлопчатобумажной тканью, и, таким образом, его можно использовать в качестве придающего жесткость обуви материала, в особенности материала для носков и задников обуви. Он обладает следующими свойствами: при температуре от 60 до 125oС материал некристаллический, мягкий и формуемый (пункт 2 формулы изобретения). После нагревания до температуры 85oС и охлаждения спустя примерно двенадцать минут материал является кристаллическим и белого цвета. Физические свойства этого материала известны только в очень незначительной степени. С химической точки зрения здесь речь идет о полиэфируретане, который согласно определению представляет собой соединение, содержащее встроенные в полимерную цепь уретановые группы.
В заявке на европейский патент ЕР 0448079 - А2 [2] описывается высокомолекулярный полигексаметиленадипат и способ его получения, который в противоположность материалу и способу согласно [1] без добавки изоцианата имеет желательную высокую молекулярную массу. Оба полимерных материала служат для одной и той же цели использования, а именно для замены САРАТМ или поликапролактона (см. с. 3, строка 29 и последующие). Высокой молекулярной массы, соответственно высокой вязкости, по меньшей мере 300 Па•с, согласно [2] достигают тем, что молярное отношение диола к кислоте составляет величину в пределах 0,99-1,03, в особенности диол используют в небольшом избытке при молярном соотношении от 1,001 до 1,01, Способ получения представляет собой простую поликонденсацию при температурах ниже 223oС, причем реакцию проводят с помощью обычных катализаторов.
В заявке на европейский патент ЕР 0499534 - А2 [3] также описывается высокомолекулярный политетраметиленадипат и/или полипентаметиленадипат и также, смотря по обстоятельствам, полигексаметиленадипат. Желательная высокая молекулярная масса должна составлять по меньшей мере 10000, что соответствует, впрочем, также значению, указанному в [2]. В случае [3] речь идет также о полимерном термоплавком клее, который должен заменять поликапролактон в той же самой области использования. Согласно [3] также не используют изоцианатов и высокой молекулярной массы достигают за счет небольшого избытка диола. В остальном оба способа, вплоть до соответствующих исходных веществ, являются почти идентичными.
В заявке на европейский патент ЕР 0572256 - А2 [4] описывается получение биологически разрушаемых высокомолекулярных алифатических сложных полиэфиров. Для стабилизации сложных полиэфиров необходимо добавлять фосфорную кислоту, соответственно эфиры фосфорной кислоты. Сложные полиэфиры получают из алифатического или алициклического гликоля путем реакции этерификации с алифатической дикарбоновой кислотой. После образования сложных полиэфиров добавляют для сшивки фосфорнокислое соединение и полифункциональное изоцианатное соединение. Таким образом достигают того, что конечный продукт биологически разрушается и является высокомолекулярным, однако одновременно также устойчивым к термодеструкции. Таким образом, полученный конечный продукт используют в виде пленок или пен соответственно в получаемых путем литья изделиях, главным образом в автомобилестроении.
Далее, из J. of Applied Polymer Science, 1809-1822 (1982) (5) известно получение полиэфирамидов путем статистической и блок-сополимеризации. При этом диолы, например деканолы, вводят во взаимодействие с дихлорангидридом адипиновой кислоты и диамином. Все компоненты используют примерно в равных количествах.
Вышеупомянутые полимерные термоплавкие клеи, однако, еще не обладают необходимыми бифункциональными свойствами для использования в качестве придающего жесткость обуви материала. Такими свойствами являются следующие: высокая устойчивость к гидролизу в сочетании с хорошей перерабатываемостью, например по технологии нанесения порошка.
Устойчивость к гидролизу в течение времени их использования является очень важным свойством, так как эти материалы постоянно подвергаются воздействию влаги. Так как материал нужно перерабатывать в узком температурном диапазоне 50-80oС, свойства его расплава, однако также его механические свойства в кристаллическом состоянии должны быть соответственно оптимальными.
Следовательно, задача настоящего изобретения заключается в получении прежде всего устойчивых к гидролизу систем термоплавких клеев на основе сложных полиэфиров, которые особенно можно использовать при получении придающих жесткость обуви материалов, в особенности таких, которые можно использовать бифункционально, а именно в качестве термоплавких клеев для склеивания при температурах примерно 50-80oС и также в качестве придающих жесткость обуви материалов.
Задачу можно решать благодаря устойчивому к гидролизу полиэфирамиду с высокой молекулярной массой и содержащими частично концевые изоцианатные группы цепями, который получают путем тройной поликонденсации из следующих мономеров:
а) диолы общей формулы НО-R1-ОН,
причем R1 означает алифатический остаток с 2-16, предпочтительно 4-12, атомами углерода (компонент (а));
б) дикарбоновые кислоты общей формулы НООС-R2-СООН,
где R2 - алифатический остаток с 1-14, предпочтительно 2-8, атомами углерода (компонент (б));
в) диамины общей формулы NH2-R3-NH2,
где R3 означает алифатический остаток с 2-16, предпочтительно 4-8, атомами углерода (компонент (в)), и причем этот компонент используют в количествах вплоть до 5 мас.%, в расчете на сумму образующих цепи компонентов;
причем во время поликонденсации используют катализатор (компонент (г)) и органическое и/или неорганическое соединение фосфора (компонент (д)), и полученный в результате полимер со средней молекулярной массой выше 30000 Да, который всегда обладает линейной структурой и высокой кристалличностью, кратковременно вводят во взаимодействие с полифункциональным изоцианатом (компонент (е)), и таким образом получерный полиэфирамид имеет вязкость по меньшей мере 50000 мПа•с. Свойства предлагаемых согласно изобретению полиэфирамидов определяются, с одной стороны, способом получения и, с другой стороны, выбором мономеров, стабилизаторов и катализаторов.
а) диолы общей формулы НО-R1-ОН,
причем R1 означает алифатический остаток с 2-16, предпочтительно 4-12, атомами углерода (компонент (а));
б) дикарбоновые кислоты общей формулы НООС-R2-СООН,
где R2 - алифатический остаток с 1-14, предпочтительно 2-8, атомами углерода (компонент (б));
в) диамины общей формулы NH2-R3-NH2,
где R3 означает алифатический остаток с 2-16, предпочтительно 4-8, атомами углерода (компонент (в)), и причем этот компонент используют в количествах вплоть до 5 мас.%, в расчете на сумму образующих цепи компонентов;
причем во время поликонденсации используют катализатор (компонент (г)) и органическое и/или неорганическое соединение фосфора (компонент (д)), и полученный в результате полимер со средней молекулярной массой выше 30000 Да, который всегда обладает линейной структурой и высокой кристалличностью, кратковременно вводят во взаимодействие с полифункциональным изоцианатом (компонент (е)), и таким образом получерный полиэфирамид имеет вязкость по меньшей мере 50000 мПа•с. Свойства предлагаемых согласно изобретению полиэфирамидов определяются, с одной стороны, способом получения и, с другой стороны, выбором мономеров, стабилизаторов и катализаторов.
В качестве компонента (а) используют в особенности бутан-1,4-диол или гексан-1,6-диол. Адипиновая кислота является предпочтительным компонентом (б), с которым лучше всего реагируют диолы.
В качестве компонента (в) используют главным образом гексаметилендиамин. Каталитическая система, состоящая из органических или неорганических соединений олова, в особенности из оксида двухвалентного олова, в сочетании с соединениями трехвалентного фосфора, в данном случае фосфитом двухвалентного олова, гарантирует минимальные побочные реакции и синтез полимера с высокой молекулярной массой (примерно 40000) со строго линейной структурой и высокой кристалличностью. При добавке незначительных количеств диизоцианатов последние присоединяются к полимерной структуре и таким образом иммобилизируются, что приводит к повышенной устойчивости при применении, например при контакте пленки с влагой, однако без повышения молекулярной массы и вязкости. Здесь особенно важно нужно заметить, что изоцианатные группы находятся только на концах полимерной цепи и не встроены в нее. Добавка незначительного количества гексаметилендиизоцианата (компонент (е)) действует как улавливатель катализирующих гидролиз протонов во влажных условиях. В противном случае происходит типичное для обычных сложных полиэфиров расщепление (гидролиз) сложноэфирных групп и это приводит к быстрому разрушению цепей и к ухудшению механических свойств.
Стабильность к гидролизу, следовательно, в этом случае описывается как химическая устойчивость к воздействию влаги и кислой среды. Прогрессирующее протекание гидролиза, то есть расщепление длинных полимерных цепей, можно распознать по изменению физических свойств. Имеющиеся или образующиеся за счет гидролиза короткие цепи вызывают увеличение склонности к разрыву вплоть до стеклообразного или воскообразного поведения с одновременным снижением вязкости расплава.
За счет специального выбора мономеров получают строго линейную структуру. Поэтому важным является выбор мономеров, в которых число атомов углерода является четным. Структура сложного полиэфира прямо коррелирует со временем рекристаллизации. В случае нижеописанного двухстадийного способа образуется строго линейная блочная структура и благодаря этому обусловливается высокое упорядочение и вместе с тем также более короткое время рекристаллизации. Если, напротив, используют одностадийный способ, то образуется так называемая неупорядоченная структура со случайно расположенными полимерными цепями. Однако вследствие этого также увеличивается время рекристаллизации.
Полиэфирамиды получают в одну или в две стадии. Под этим подразумевают момент добавления аминокомпонента: тотчас в начале способа (одностадийный способ) или после достижения за счет компонентов (а) и (б) степени полимеризации 6-14 (двухстадийный способ). В начале компоненты (а), (б) и, в случае необходимости, (в) в атмосфере инертного газа и при перемешивании осторожно расплавляют и смешивают с катализатором (компоненты (г) и (д)). В качестве катализаторов можно использовать органические и/или неорганические соединения олова в сочетании с фосфористой кислотой и/или ее эфирами или фосфитами металлов. Для избежания реакций разложения сложного полиэфира работают в слабокислой среде. Этот расплав этерифицируют в течение примерно 1 ч при 100-110oС и затем постепенно нагревают до высокой температуры при одновременной непрерывной отгонке реакционной воды (поликонденсация в расплаве, в случае необходимости, с добавками веществ, служащих для азеотропной отгонки реакционной воды). Перед вакуумированием, в случае необходимости, добавляют известный в уровне техники катализатор переэтерификации, например эфир титановой кислоты, в эффективном количестве. Затем при дальнейшем перемешивании добавляют компонент (е), например гексаметилендиизоцианат, и вводят его во взаимодействие в течение примерно от пяти до десяти минут. Полиэфирамид получают в виде горячего, высоковязкого расплава, который после выливания в холодную воду переводят в форму жгута. Такой твердый продукт после гранулирования и размалывают можно использовать в виде порошка, например, в машинах для нанесения порошка.
Определение свойств продукта
Температуру плавления, а также время рекристаллизации определяют с помощью прибора для дифференциальной сканирующей калориметрии фирмы Меттлер марки 12 Е. Характеристические вязкости определяют с помощью автоматического вискозиметра Уббелоде в ксилоле при температуре 25oС. "Взаимосвязь прочности и эластичности" определяют вручную и оценивают по шкале от 1 до 10 (1 - пластичный, 10 - идеально эластичный).
Температуру плавления, а также время рекристаллизации определяют с помощью прибора для дифференциальной сканирующей калориметрии фирмы Меттлер марки 12 Е. Характеристические вязкости определяют с помощью автоматического вискозиметра Уббелоде в ксилоле при температуре 25oС. "Взаимосвязь прочности и эластичности" определяют вручную и оценивают по шкале от 1 до 10 (1 - пластичный, 10 - идеально эластичный).
Испытание устойчивости к гидролизу
Из продуктов примеров 1-7 и сравнительных примеров 1 и 2 путем вальцевания получают пленки толщиной примерно 0,5 мм, которые выдерживают в климатической камере при следующих условиях: температура 50oС; относительная влажность 85%.
Из продуктов примеров 1-7 и сравнительных примеров 1 и 2 путем вальцевания получают пленки толщиной примерно 0,5 мм, которые выдерживают в климатической камере при следующих условиях: температура 50oС; относительная влажность 85%.
В регулярные интервалы времени контролируют уменьшение прочности при разрыве пленок. Это осуществляют путем перегиба пленки при температуре около 180oС и исследования места перегиба. Время (в днях) вплоть до первого усталостного излома считают относительной мерой устойчивости к гидролизу.
Следующие примеры должны подробнее проиллюстрировать изобретение.
Пример 1 (сравнение). 168 г адипиновой кислоты и 136,5 г гексан-1,6-диола вносят в круглодонную колбу емкостью 500 мл и создают инертную атмосферу путем пропускания азота. Смесь при перемешивании осторожно расплавляют и смешивают с 0,25 г фосфита двухвалентного олова (катализатор). Оставляют реагировать в течение примерно 1 ч при 100-110oС и в течение 10 ч повышают температуру до 210oС, причем непрерывно отгоняют образующуюся реакционную воду. После достижения температуры примерно 200oС, кроме того, постепенно понижают давление (до 0,5 мбар). Спустя примерно девять часов заметно повышается вязкость продукта (мешалка для перемешивания вязких сред!), перемешивают следующие четыре часа вплоть до достижения постоянной высокой вязкости (100-150 Па•с ). Теперь температуру снижают примерно до 150oС, вакуум заменяют атмосферой азота и прикапывают 1,1 г гексаметилендиизоцианата. Перемешивают еще в течение двух - трех минут, причем не наблюдают никакого дальнейшего повышения вязкости. После этого нагретый до температуры примерно 120oС продукт выливают в холодную воду и получают его в форме жгута. Кислотное число составляет менее 0,3 мг гидроксида калия на грамм. Свойства продукта представлены в таблице.
Пример 2. Часть 1. 25 кг адипиновой кислоты при перемешивании суспендируют в 16,18 кг бутан-1,4-диола. Добавляют смешанный катализатор (смесь оксида двухвалентного олова с фосфитом двухвалентного олова в соотношении 20:80) и реактор продувают азотом. Нагревают до 110oС и перемешивают в течение 1,5 ч, затем в течение десяти часов повышают температуру до 200oС и при этом отгоняют реакционную воду. Затем снижают давление примерно до 400 мбар и отгоняют незначительное количество бутандиола. Спустя примерно 1 ч получают белого цвета воскообразный промежуточный продукт с кислотным числом 56-64 мг гидроксида калия на грамм.
Часть 2/1 (согласно изобретению). 300 г промежуточного продукта, полученного в части 1, в круглодонной колбе смешивают с 6 г 1,6-диаминогексана и конденсируют при сильно пониженном давлении (0,5-1 мбар ) и 210oС. Спустя двенадцать часов получают высоковязкий полиэфирамид с кислотным числом менее 0,5, который затем при 120oС смешивают с 0,5 г гексаметилендиизоцианата и спустя 3 мин выливают в холодную воду с получением продукта в форме жгута. Свойства продукта представлены в таблице.
Часть 2/2 (не в соответствии с изобретением). 300 г промежуточного продукта, полученного в части 1, в круглодонной колбе смешивают с 0,06 г тетраизопропилортотитаната и вводят в реакцию поликонденсации при пониженном давлении (примерно 1 мбар) и 210-215oС. Спустя 5 ч получают вязкий сложный полиэфир с кислотным числом менее 1,5, который затем при 120oС смешивают с 1,5 г гексаметилендиизоцианата. Дополнительно перемешивают еще в течение 20 мин, причем происходит заметное повышение вязкости.
Примеры 3-7. По методике примеров 1 и 2 получают дальнейшие продукты. Точные условия представлены в таблице.
Сравнительный пример 1. Из адипиновой кислоты и гександиола получают сложный полиэфир согласно заявке на европейский патент ЕР 0448079 - A1.
Сравнительный пример 2. Из адипиновой кислоты, янтарной кислоты и бутандиола получают сложный полиэфир согласно примеру 3 заявки на европейский патент ЕР 0569149 - A1.
Сравнительный пример 3. 180 г имеющегося в продаже диола со сложными полиэфирными группами с гидроксильным числом 44 в емкости с мешалкой, которая снабжена мешалкой для перемешивания вязких сред, при 85oС смешивают с 10,8 г гексаметилендиизоцианата (аналогично европейскому патенту 323700). Спустя примерно 30 мин происходит сильное повышение вязкости. Содержимое перемешивают еще в течение примерно 2 ч до достижения постоянной вязкости расплава. Затем продукт выливают в холодную воду с получением его в форме жгута.
Claims (7)
1. Устойчивый к гидролизу алифатический полиэфирамид с высокой молекулярной массой и содержащими частично концевые изоцианатные группы цепями, получаемый путем тройной, в случае необходимости двустадийной, поликонденсации из следующих мономеров: а) диолов общей формулы НО-R1-ОН, в которой R1 - алифатический остаток с 2-16, предпочтительно 4-12, атомами углерода (компонент (а)); б) дикарбоновых кислот общей формулы HOOC-R2-COOH, в которой R2 - алифатический остаток с 1-14, предпочтительно 2-8, атомами углерода (компонент (б)); в) диаминов общей формулы NН2-R3-NН2, в которой R3 - алифатический остаток с 2-16, предпочтительно 4-8, атомами углерода (компонент (в)), при этом компонент (в) используют в количествах до 5 мас. %, в расчете на сумму образующих цепи компонентов, при использовании в качестве катализатора неорганического соединения двухвалентного олова (компонент (г)) в сочетании с органическим и/или неорганическим соединением трехвалентного фосфора (компонент (д)) с последующей обработкой полученного таким образом полимера полифункциональным изоцианатным соединением (компонент (е)) и получением полиэфирамида вязкостью по меньшей мере 50000 мПа•с.
2. Полиэфирамид по п. 1, отличающийся тем, что компонентом (а) является алифатический диол с 4-12, предпочтительно 4-6, атомами углерода, в особенности бутан-1,4-диол или гексан-1,6-диол.
3. Полиэфирамид по п. 2, отличающийся тем, что компонентом (б) является алифатическая дикарбоновая кислота с 3-8, предпочтительно 4-6, атомами углерода, в особенности адипиновая кислота.
4. Полиэфирамид по п. 3, отличающийся тем, что компонентом (в) является алифатический диамин с 4-8 атомами углерода, в особенности гексаметилен-диамин.
5. Полиэфирамид по п. 4, отличающийся тем, что компонентом (г) является оксид двухвалентного олова.
6. Полиэфирамид по п. 5, отличающийся тем, что компонентом (д) является фосфит двухвалентного олова.
7. Полиэфирамид по п. 6, отличающийся тем, что компонентом (е) является диизоцианат, в особенности гексаметилендиизоцианат.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19546657A DE19546657A1 (de) | 1995-12-14 | 1995-12-14 | Neue hydrolysenbeständige aliphatische Polyesteramide, ihre Herstellung und Verwendung |
| DE19546657.8 | 1995-12-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98113520A RU98113520A (ru) | 2000-03-27 |
| RU2182158C2 true RU2182158C2 (ru) | 2002-05-10 |
Family
ID=7780093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98113520/04A RU2182158C2 (ru) | 1995-12-14 | 1996-12-11 | Устойчивый к гидролизу алифатический полиэфирамид |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6268465B1 (ru) |
| EP (1) | EP0866827B1 (ru) |
| CN (1) | CN1100808C (ru) |
| AT (1) | ATE203038T1 (ru) |
| BR (1) | BR9611945A (ru) |
| DE (2) | DE19546657A1 (ru) |
| ES (1) | ES2162127T3 (ru) |
| PT (1) | PT866827E (ru) |
| RU (1) | RU2182158C2 (ru) |
| WO (1) | WO1997021759A2 (ru) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7196127B2 (en) * | 2003-09-22 | 2007-03-27 | Jen-Show Lai | Biodegradable polyesteramide and preparation method |
| BRPI0617034A2 (pt) * | 2005-09-08 | 2011-07-19 | Dow Global Technologies Inc | uso de um polìmero termoplástico de poliéster/amida numa formulação de adesivo hot melt, método para aplicar um adesivo hot melt, método para ligar um primeiro substrato a um segundo substrato, artigo tecido ou não tecido, caixa, caixa de papelão ou bandeja, livro, e melhoramento em artigo |
| EP2072508A1 (fr) * | 2007-12-19 | 2009-06-24 | Galactic S.A. | Procédé d'obtention de lactide |
| EP2552987B1 (de) * | 2010-03-29 | 2014-03-19 | Basf Se | Schmelzkleben mit thermoplastischem polyurethan |
| US9156943B2 (en) * | 2011-04-26 | 2015-10-13 | Taiwan Textile Research Institute | Modified polyesters and processes for manufacturing the same |
| US9023976B2 (en) | 2013-05-01 | 2015-05-05 | Robert Bernard Login | Amide-imide compounds and their corresponding polymers |
| CN109970972A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-07-05 | 山东广垠新材料有限公司 | 一种透明聚酯酰胺的制法 |
| CN111303409B (zh) * | 2020-03-04 | 2021-07-06 | 东华大学 | 一种生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0323700A2 (en) * | 1987-12-04 | 1989-07-12 | Bostik Limited | Polyester urethane sheet materials |
| EP0572256A3 (en) * | 1992-05-29 | 1994-05-18 | Showa Highpolymer | Preparation of biodegradable high molecular weight aliphatic polyesters |
| RU2041889C1 (ru) * | 1993-07-26 | 1995-08-20 | Товарищество с ограниченной ответственностью - Научно-производственное предприятие "Макромер" | Алкилфталаты полиоксиалкиленфталиллактамов и способ их получения |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE896113C (de) * | 1943-02-21 | 1953-11-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten |
| GB858757A (en) | 1957-09-06 | 1961-01-18 | Ici Ltd | Synthetic rubber-like materials |
| FR1214177A (fr) | 1957-09-16 | 1960-04-07 | Ici Ltd | Matières synthétiques caoutchouteuses, préparées à partir de polyesteramides et de polyisocyanates |
| US3380840A (en) | 1966-01-06 | 1968-04-30 | Gen Mills Inc | Certain modified polyesteramides and the use thereof as adhesives |
| DE2913460A1 (de) * | 1979-04-04 | 1980-10-16 | Bayer Ag | Estermodifizierte polyamide |
| DE3371986D1 (en) * | 1982-08-17 | 1987-07-16 | Akzo Nv | Polyester-ester urethane |
| EP0159053A1 (en) | 1984-03-06 | 1985-10-23 | Akzo N.V. | Polyester-ester urethane |
| US5310827A (en) * | 1987-01-22 | 1994-05-10 | Kuraray Co., Ltd. | Polyamide copolymers |
| GB2242197A (en) | 1990-03-23 | 1991-09-25 | Bostik Ltd | High-molecular weight polyhexamethylene adipate |
| GB9102950D0 (en) | 1991-02-12 | 1991-03-27 | Bostik Ltd | High molecular weight polymethylene adipates |
-
1995
- 1995-12-14 DE DE19546657A patent/DE19546657A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-12-11 US US09/091,306 patent/US6268465B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-11 CN CN96199665A patent/CN1100808C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-11 DE DE59607282T patent/DE59607282D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-11 RU RU98113520/04A patent/RU2182158C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-12-11 AT AT96943083T patent/ATE203038T1/de active
- 1996-12-11 PT PT96943083T patent/PT866827E/pt unknown
- 1996-12-11 BR BR9611945A patent/BR9611945A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-12-11 WO PCT/EP1996/005533 patent/WO1997021759A2/de not_active Ceased
- 1996-12-11 EP EP96943083A patent/EP0866827B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-11 ES ES96943083T patent/ES2162127T3/es not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0323700A2 (en) * | 1987-12-04 | 1989-07-12 | Bostik Limited | Polyester urethane sheet materials |
| EP0572256A3 (en) * | 1992-05-29 | 1994-05-18 | Showa Highpolymer | Preparation of biodegradable high molecular weight aliphatic polyesters |
| RU2041889C1 (ru) * | 1993-07-26 | 1995-08-20 | Товарищество с ограниченной ответственностью - Научно-производственное предприятие "Макромер" | Алкилфталаты полиоксиалкиленфталиллактамов и способ их получения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE203038T1 (de) | 2001-07-15 |
| CN1100808C (zh) | 2003-02-05 |
| EP0866827A2 (de) | 1998-09-30 |
| WO1997021759A2 (de) | 1997-06-19 |
| US6268465B1 (en) | 2001-07-31 |
| CN1207747A (zh) | 1999-02-10 |
| PT866827E (pt) | 2002-01-30 |
| DE19546657A1 (de) | 1997-06-19 |
| EP0866827B1 (de) | 2001-07-11 |
| WO1997021759A3 (de) | 1997-09-12 |
| ES2162127T3 (es) | 2001-12-16 |
| BR9611945A (pt) | 1999-05-25 |
| DE59607282D1 (de) | 2001-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4663428A (en) | Polyesteramide | |
| JP3236214B2 (ja) | ポリカーボネートジオール、その製造方法及びポリウレタンプラスチックの出発材料としての使用 | |
| JP3377143B2 (ja) | 脂肪族ポリエステル共重合体の製造法 | |
| IE50612B1 (en) | Copolyesteramides which are pliable at low temperature | |
| RU2182158C2 (ru) | Устойчивый к гидролизу алифатический полиэфирамид | |
| US5703177A (en) | Partially crystalline block copolyester-polyamides | |
| JPH08208790A (ja) | 末端閉鎖ポリイソシアネートプレポリマー | |
| EP0013461B1 (en) | Process for the preparation of a segmented thermoplastic elastomer | |
| KR20060094419A (ko) | 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체 및 그 제조방법 | |
| JP2674749B2 (ja) | ポリアミドイミドエラストマー | |
| US7094357B2 (en) | Compatibilizing agent, polyester polyol mixture containing the same, and hot-melt adhesive obtained from the mixture | |
| JP3480274B2 (ja) | 脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法 | |
| JP4790104B2 (ja) | 高剛性及び高伸度を有するセグメント化ポリウレタン | |
| GB2188054A (en) | Preparing block polyurethane-amides | |
| JP2612570B2 (ja) | 低硬度ポリアミドエラストマーの製造方法 | |
| JP2534271B2 (ja) | ポリカ−ボネ−トポリアミド共重合体 | |
| JPH0354965B2 (ru) | ||
| JPH04337319A (ja) | 熱成形性合成樹脂材料 | |
| JPH0764934B2 (ja) | ポリエステルポリアミド共重合体 | |
| JP3394124B2 (ja) | 高重合度脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
| JPH07330898A (ja) | ラクタムの開環反応方法および生分解性ポリラクトンアミド樹脂の製造方法 | |
| JP3325127B2 (ja) | ポリウレタンおよびその製造方法 | |
| JPH0617473B2 (ja) | ポリエステルポリオ−ル誘導体及びその製法 | |
| JP3046658B2 (ja) | ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法 | |
| JP3325125B2 (ja) | ポリウレタン、その製造方法およびポリウレタン成形物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151212 |