JPH08259675A - アスペクト比の大きなフィブリル状コポリエステル及びその製造方法並びに該コポリエステルを含有する樹脂複合材料 - Google Patents
アスペクト比の大きなフィブリル状コポリエステル及びその製造方法並びに該コポリエステルを含有する樹脂複合材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性に優れ、補強効果のあるアスペクト比
が大きい（3.0 以上）フィブリル状のコポリエステル
を、形状の安定性良く、且つ効率的に製造する。 【解決手段】 特定のヒドロキシ芳香族カルボン酸化合
物を出発原料とし、重合を炭素数10以上の非極性溶媒中
で、且つ、剪断下で行い、アスペクト比が 3.0以上のフ
ィブリル状のコポリエステルを製造する。
が大きい（3.0 以上）フィブリル状のコポリエステル
を、形状の安定性良く、且つ効率的に製造する。 【解決手段】 特定のヒドロキシ芳香族カルボン酸化合
物を出発原料とし、重合を炭素数10以上の非極性溶媒中
で、且つ、剪断下で行い、アスペクト比が 3.0以上のフ
ィブリル状のコポリエステルを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高耐熱性で、樹脂
材料等に対し補強効果を有するアスペクト比の大きなフ
ィブリル状のコポリエステルとその製造方法、及び該フ
ィブリル状のコポリエステルを含有する樹脂複合材料に
関するものである。
材料等に対し補強効果を有するアスペクト比の大きなフ
ィブリル状のコポリエステルとその製造方法、及び該フ
ィブリル状のコポリエステルを含有する樹脂複合材料に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より補強材としてのプラスチック製
繊維状物は各種提案されており、その製造方法は、熱可
塑性のポリマーを繊維状に押出し、カッティングして補
強材として使用するのが常であったが、最近、ポリエス
テルからなるフィブリル状のポリマー（ウィスカー）
で、ポリオキシ安息香酸、ポリオキシナフトエ酸を原料
化合物として実現する方法が既に特開平６−80769 号公
報、特開平６−65358 号公報、及びKricheldorf 等のHi
gh Perform.Polym.,６，(1994),109-121, 等で提案され
ている。
繊維状物は各種提案されており、その製造方法は、熱可
塑性のポリマーを繊維状に押出し、カッティングして補
強材として使用するのが常であったが、最近、ポリエス
テルからなるフィブリル状のポリマー（ウィスカー）
で、ポリオキシ安息香酸、ポリオキシナフトエ酸を原料
化合物として実現する方法が既に特開平６−80769 号公
報、特開平６−65358 号公報、及びKricheldorf 等のHi
gh Perform.Polym.,６，(1994),109-121, 等で提案され
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述のフィブリル状の
ポリマーはホモポリエステル、即ち単一組成である故
に、実用性において軟化点等の調整、柔軟性等に代表さ
れる機械的強度等の機能と、熱安定性等に代表される品
質の自由度が、原料の制約によって極めて狭い範囲に限
定されていた。又、該フィブリル状のポリマーは重合条
件の変化により、得られる形状が極めて不安定であり、
その点は上述の先行特許等に詳しい。本発明者等は懸か
る事情に鑑み、フィブリル状ポリマー種から派生される
物性、機能、品質の自由度が大きく、同様の補強効果が
得られ、且つ、フィブリル状のポリマーが安定的に得ら
れる方法について鋭意研究した結果、ある種のコポリエ
ステルにそれらの効果を有すること及びそれを特定の重
合条件により重合することが有効であることを見出し、
本発明に至ったものである。
ポリマーはホモポリエステル、即ち単一組成である故
に、実用性において軟化点等の調整、柔軟性等に代表さ
れる機械的強度等の機能と、熱安定性等に代表される品
質の自由度が、原料の制約によって極めて狭い範囲に限
定されていた。又、該フィブリル状のポリマーは重合条
件の変化により、得られる形状が極めて不安定であり、
その点は上述の先行特許等に詳しい。本発明者等は懸か
る事情に鑑み、フィブリル状ポリマー種から派生される
物性、機能、品質の自由度が大きく、同様の補強効果が
得られ、且つ、フィブリル状のポリマーが安定的に得ら
れる方法について鋭意研究した結果、ある種のコポリエ
ステルにそれらの効果を有すること及びそれを特定の重
合条件により重合することが有効であることを見出し、
本発明に至ったものである。
【０００４】
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に使用する溶媒は、上記コポリエステルの
製造に当たって、非反応性で、且つ、重合中に蒸発しな
い高沸点を有すれば良く、沸点 250℃以上、融点が 100
℃以下のものである。又、本溶媒は重合時に生成するポ
リマーが不溶若しくは難溶である必要がある。沸点が25
0 ℃未満であると重合温度をそれ以上にできず、該当す
るポリマーの生成が困難である。又、溶媒中に活性な水
素等を含んでいると生成ポリマーの分解等が起こり、好
ましくない。具体的な例としては、炭素数10以上のもの
で、ジイソプロピルナフタレン、ジエチルナフタレン、
エチル−イソプロピルナフタレン、シクロヘキシルビフ
ェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニル、
水素化トリフェニル等の芳香族化合物の１種若しくは２
種以上であり、液状のパラフィン、ジフェニルスルフォ
ン、ジフェニルケトン等が挙げられる。好ましくは、液
状パラフィン、サームＳ（新日鉄化学製）、ジフェニル
ケトンである。又、本発明では重合を剪断下で行うこと
を特徴とする。重合中に発生させる剪断の場は攪拌機と
釜の壁との間で、攪拌機の回転数を上げることや、攪拌
機と釜の形状を円筒状にしてずり応力を発生させること
等で実現できる。攪拌機の回転数は80rpm 以上にするこ
とが好ましく、線速度は10〜2000mm／sec 、好ましくは
100 〜2000mm／sec である。
する。本発明に使用する溶媒は、上記コポリエステルの
製造に当たって、非反応性で、且つ、重合中に蒸発しな
い高沸点を有すれば良く、沸点 250℃以上、融点が 100
℃以下のものである。又、本溶媒は重合時に生成するポ
リマーが不溶若しくは難溶である必要がある。沸点が25
0 ℃未満であると重合温度をそれ以上にできず、該当す
るポリマーの生成が困難である。又、溶媒中に活性な水
素等を含んでいると生成ポリマーの分解等が起こり、好
ましくない。具体的な例としては、炭素数10以上のもの
で、ジイソプロピルナフタレン、ジエチルナフタレン、
エチル−イソプロピルナフタレン、シクロヘキシルビフ
ェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニル、
水素化トリフェニル等の芳香族化合物の１種若しくは２
種以上であり、液状のパラフィン、ジフェニルスルフォ
ン、ジフェニルケトン等が挙げられる。好ましくは、液
状パラフィン、サームＳ（新日鉄化学製）、ジフェニル
ケトンである。又、本発明では重合を剪断下で行うこと
を特徴とする。重合中に発生させる剪断の場は攪拌機と
釜の壁との間で、攪拌機の回転数を上げることや、攪拌
機と釜の形状を円筒状にしてずり応力を発生させること
等で実現できる。攪拌機の回転数は80rpm 以上にするこ
とが好ましく、線速度は10〜2000mm／sec 、好ましくは
100 〜2000mm／sec である。
【０００６】(1) 式で得られるポリマーを製造するに際
しての出発原料は、ヒドロキシ芳香族カルボン酸化合物
であり、具体的にはパラヒドロキシ安息香酸、２−ヒド
ロキシ６−ナフトエ酸、4'−ヒドロキシ−４−ビフェニ
ルカルボン酸、それらの芳香環に置換基を有する化合
物、及びそれらのアセチル化物より選ばれる。好ましく
は、４−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ６−ナフ
トエ酸及び／又は4'−ヒドロキシ−４−ビフェニルカル
ボン酸及びそれらの誘導体の組み合わせである。又、出
発原料であるヒドロキシ芳香族カルボン酸は予めヒドロ
キシ基をアセチル化したものを使用してもよいが、重合
する釜中でアセトキシ化し、そのまま重合に供しても良
い。反応温度は 230℃以上である。特に 250〜350 ℃の
範囲が好ましい。重合が進むにつれて、重合時に発生す
る不要な酢酸等を系外に排出するのが好ましい。それ
は、使用する溶媒が高沸点であるため、重合時に使用す
る溶媒が蒸発しない範囲で釜内を減圧することで達成で
きる。減圧は20Torr以下が好ましい。重合に当たって
は、ポリエステル重合で用いられる一般的な触媒である
錫、チタン等の金属化合物やアルカリ金属、アルカリ土
類金属等の化合物が使用できる。又、アセチル化の際も
同様にアルカリ金属等の触媒が使用出来る。本手法で得
られるフィブリル状コポリエステルは、アスペクト比が
3.0以上であればどのような平均繊維径でもかまわない
が、好ましくは平均繊維径１mm以下であり、通常この程
度のものが得られる。本発明のフィブリル状コポリエス
テルは、通常、束の形で凝集しており、凝集したものの
アスペクト比を求め、フィブリル状コポリエステルのア
スペクト比とした。本手法で得られるフィブリル状コポ
リエステルは通常の方法で熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂
に混合してマトリックス樹脂を効果的に補強出来る。補
強効果を得るには、補強すべき材料の少なくとも５重量
％以上の添加が好ましい。
しての出発原料は、ヒドロキシ芳香族カルボン酸化合物
であり、具体的にはパラヒドロキシ安息香酸、２−ヒド
ロキシ６−ナフトエ酸、4'−ヒドロキシ−４−ビフェニ
ルカルボン酸、それらの芳香環に置換基を有する化合
物、及びそれらのアセチル化物より選ばれる。好ましく
は、４−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ６−ナフ
トエ酸及び／又は4'−ヒドロキシ−４−ビフェニルカル
ボン酸及びそれらの誘導体の組み合わせである。又、出
発原料であるヒドロキシ芳香族カルボン酸は予めヒドロ
キシ基をアセチル化したものを使用してもよいが、重合
する釜中でアセトキシ化し、そのまま重合に供しても良
い。反応温度は 230℃以上である。特に 250〜350 ℃の
範囲が好ましい。重合が進むにつれて、重合時に発生す
る不要な酢酸等を系外に排出するのが好ましい。それ
は、使用する溶媒が高沸点であるため、重合時に使用す
る溶媒が蒸発しない範囲で釜内を減圧することで達成で
きる。減圧は20Torr以下が好ましい。重合に当たって
は、ポリエステル重合で用いられる一般的な触媒である
錫、チタン等の金属化合物やアルカリ金属、アルカリ土
類金属等の化合物が使用できる。又、アセチル化の際も
同様にアルカリ金属等の触媒が使用出来る。本手法で得
られるフィブリル状コポリエステルは、アスペクト比が
3.0以上であればどのような平均繊維径でもかまわない
が、好ましくは平均繊維径１mm以下であり、通常この程
度のものが得られる。本発明のフィブリル状コポリエス
テルは、通常、束の形で凝集しており、凝集したものの
アスペクト比を求め、フィブリル状コポリエステルのア
スペクト比とした。本手法で得られるフィブリル状コポ
リエステルは通常の方法で熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂
に混合してマトリックス樹脂を効果的に補強出来る。補
強効果を得るには、補強すべき材料の少なくとも５重量
％以上の添加が好ましい。
【０００７】
【発明の効果】本発明によれば、耐熱性に優れ、補強効
果のあるアスペクト比が大きい（3.0以上）フィブリル
状のコポリエステルを、形状の安定性良く、且つ効率的
に製造することができる。
果のあるアスペクト比が大きい（3.0以上）フィブリル
状のコポリエステルを、形状の安定性良く、且つ効率的
に製造することができる。
【０００８】
【実施例】以下に実施例でもって本発明を具体的に説明
するが、これらにより本発明が限定されるものではな
い。 実施例１ 窒素導入口、温度計、攪拌器及び流出管を備えた500ml
の３口フラスコに溶媒としてサームＳ−900 （新日本製
鉄化学製） 300ｇ、パラアセトキシ安息香酸を12.9ｇ
（ポリマー繰り返しユニットの総数の97モル％）、及び
２−アセトキシ−６−ナフトエ酸 0.5ｇ（ポリマー繰り
返しユニット総数の３モル％）を入れ、窒素ガスでフラ
スコ内を窒素置換した。窒素雰囲気下、200rpmで攪拌
し、加熱した。30分間で330 ℃まで昇温し、そのまま６
時間反応させた。生じた反応物を冷却後、濾過してヘキ
サン、アセトンにて洗浄し、100 ℃で８時間乾燥した。
得られた生成物の溶融温度は400 ℃以上であった。又、
画像処理装置により評価したフィブリル状コポリエステ
ル１本の平均繊維径は0.27μm 程度であり、凝集したも
のの平均繊維径は1.2 μm 、平均アスペクト比は5.2 で
あった。以下の実施例・比較例の平均アスペクト比も、
同様に凝集したものの値である。又、得られた生成物を
ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチックス
（株）製ジュラネックス2002) に30重量％添加し、ASTM
D790 に則り、曲げ試験を行ったところ、2,100kgf/cm2
であった。尚、ポリブチレンテレフタレートのみでは95
0kgf/cm2であった。 実施例２〜４ 表１に示すように、原料モノマーの種類、配合量を変え
た以外は実施例１と同様の条件で行い、生成物を得て、
同様に物性を測定した。結果を表１に示す。 実施例５ コポリエステルを作製する際に、パラヒドロキシ安息香
酸を 9.6ｇ（ポリマー繰り返しユニット総数の97モル
％）、２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸を 0.7ｇ（ポリマ
ー繰り返しユニット総数の３モル％）及び無水酢酸を
7.6ｇ使用する以外は全て実施例１と同様にして生成物
を得て、同様に物性を測定した。結果を表１に示す。
するが、これらにより本発明が限定されるものではな
い。 実施例１ 窒素導入口、温度計、攪拌器及び流出管を備えた500ml
の３口フラスコに溶媒としてサームＳ−900 （新日本製
鉄化学製） 300ｇ、パラアセトキシ安息香酸を12.9ｇ
（ポリマー繰り返しユニットの総数の97モル％）、及び
２−アセトキシ−６−ナフトエ酸 0.5ｇ（ポリマー繰り
返しユニット総数の３モル％）を入れ、窒素ガスでフラ
スコ内を窒素置換した。窒素雰囲気下、200rpmで攪拌
し、加熱した。30分間で330 ℃まで昇温し、そのまま６
時間反応させた。生じた反応物を冷却後、濾過してヘキ
サン、アセトンにて洗浄し、100 ℃で８時間乾燥した。
得られた生成物の溶融温度は400 ℃以上であった。又、
画像処理装置により評価したフィブリル状コポリエステ
ル１本の平均繊維径は0.27μm 程度であり、凝集したも
のの平均繊維径は1.2 μm 、平均アスペクト比は5.2 で
あった。以下の実施例・比較例の平均アスペクト比も、
同様に凝集したものの値である。又、得られた生成物を
ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチックス
（株）製ジュラネックス2002) に30重量％添加し、ASTM
D790 に則り、曲げ試験を行ったところ、2,100kgf/cm2
であった。尚、ポリブチレンテレフタレートのみでは95
0kgf/cm2であった。 実施例２〜４ 表１に示すように、原料モノマーの種類、配合量を変え
た以外は実施例１と同様の条件で行い、生成物を得て、
同様に物性を測定した。結果を表１に示す。 実施例５ コポリエステルを作製する際に、パラヒドロキシ安息香
酸を 9.6ｇ（ポリマー繰り返しユニット総数の97モル
％）、２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸を 0.7ｇ（ポリマ
ー繰り返しユニット総数の３モル％）及び無水酢酸を
7.6ｇ使用する以外は全て実施例１と同様にして生成物
を得て、同様に物性を測定した。結果を表１に示す。
【０００９】実施例６、比較例１ 表２に示すように実験条件を変えて生成物を得て、実施
例１と同様にして物性を測定した。但し、該当する条件
以外は実施例１と全て同様にした。結果を表２に示す。 実施例７〜８、比較例２〜３ 重合時間を変えた以外は実施例１と同様にして生成物を
得て、実施例１と同様にして物性を測定した。また、比
較例としてホモポリエステルの場合も重合時間を変えて
生成物を得て、実施例１と同様にして物性を測定した。
結果を表２に示す。ホモポリエステルの場合は、重合時
間の変化でアスペクト比が不安定になるが、コポリエス
テルの場合は、アスペクト比の変化が見られないことが
わかる。
例１と同様にして物性を測定した。但し、該当する条件
以外は実施例１と全て同様にした。結果を表２に示す。 実施例７〜８、比較例２〜３ 重合時間を変えた以外は実施例１と同様にして生成物を
得て、実施例１と同様にして物性を測定した。また、比
較例としてホモポリエステルの場合も重合時間を変えて
生成物を得て、実施例１と同様にして物性を測定した。
結果を表２に示す。ホモポリエステルの場合は、重合時
間の変化でアスペクト比が不安定になるが、コポリエス
テルの場合は、アスペクト比の変化が見られないことが
わかる。
【００１０】
【表１】
【００１１】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＴＡ Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＴＡ
Claims (8)
- 【請求項１】 パラヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキ
シ６−ナフトエ酸、4'−ヒドロキシ−４−ビフェニルカ
ルボン酸、それらの芳香環に置換基を有する化合物、及
びそれらのアセチル化物より選ばれるヒドロキシ芳香族
カルボン酸化合物を出発原料とし、重合を炭素数10以上
の非極性溶媒中で、且つ、剪断下で行うことを特徴とす
るアスペクト比が 3.0以上であるフィブリル状のコポリ
エステルの製造方法。 - 【請求項２】 パラヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキ
シ６−ナフトエ酸、4'−ヒドロキシ−４−ビフェニルカ
ルボン酸、それらの芳香環に置換基を有する化合物、及
びそれらのアセチル化物より選ばれるヒドロキシ芳香族
カルボン酸化合物を出発原料とし、重合を炭素数10以上
の非極性溶媒中で、且つ、剪断下で行うことを特徴とす
るアスペクト比が 3.0以上である下記式(1) で表される
フィブリル状のコポリエステルの製造方法。 -[-OAr1CO-]m-[-OAr2CO-]n- 式(1) 〔ここで、m 、n は(1) 式のポリマーの繰り返しユニッ
トのモル分率％を示し、m は85以上で100 未満であり、
n は０を越えて15以下である。Ar1 は1,4 −フェニレ
ン、2,6 −ナフチル、4,4'−ビフェニルより選ばれる内
の１種であり、Ar2 は1,4 −フェニレン、2,6 −ナフチ
ル、4,4'−ビフェニル及びこれらの芳香族環に置換基が
付与されたものより選ばれる１種若しくは２種以上で、
且つ、Ar1 で選ばれる物を除く。〕 - 【請求項３】 請求項２において、(1) 式のAr1 が1,4
−フェニレンであり、Ar2 が2,6 −ナフチル及び／又は
4,4'−ビフェニルであるフィブリル状のコポリエステル
の製造方法。 - 【請求項４】 重合中におかれる剪断の場が攪拌機の回
転数が80rpm 以上で実現されることを特徴とする請求項
１〜３の何れか１項記載の製造方法。 - 【請求項５】 フィブリル状のコポリエステルを製造す
るに際し、出発原料であるヒドロキシ芳香族カルボン酸
を重合する釜中でアセトキシ化し、そのまま重合するこ
とを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の製造方
法。 - 【請求項６】 フィブリル状のコポリエステルを製造す
るに際し、重合時に使用する溶媒が蒸発しない範囲で釜
内を減圧することを特徴とする請求項１〜５の何れか１
項記載の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１〜６の何れか１項記載の方法に
より製造されるアスペクト比が 3.0以上のフィブリル状
のコポリエステル。 - 【請求項８】 請求項７記載のフィブリル状のコポリエ
ステルを少なくとも５重量％以上含有する樹脂複合材
料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1114096A JPH08259675A (ja) | 1995-01-25 | 1996-01-25 | アスペクト比の大きなフィブリル状コポリエステル及びその製造方法並びに該コポリエステルを含有する樹脂複合材料 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-10046 | 1995-01-25 | ||
| JP1004695 | 1995-01-25 | ||
| JP1114096A JPH08259675A (ja) | 1995-01-25 | 1996-01-25 | アスペクト比の大きなフィブリル状コポリエステル及びその製造方法並びに該コポリエステルを含有する樹脂複合材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08259675A true JPH08259675A (ja) | 1996-10-08 |
Family
ID=26345210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1114096A Pending JPH08259675A (ja) | 1995-01-25 | 1996-01-25 | アスペクト比の大きなフィブリル状コポリエステル及びその製造方法並びに該コポリエステルを含有する樹脂複合材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08259675A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007254645A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶の製造方法 |
| WO2008041619A1 (en) * | 2006-09-26 | 2008-04-10 | Polyplastics Co., Ltd. | Fully aromatic polyester |
-
1996
- 1996-01-25 JP JP1114096A patent/JPH08259675A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007254645A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶の製造方法 |
| WO2008041619A1 (en) * | 2006-09-26 | 2008-04-10 | Polyplastics Co., Ltd. | Fully aromatic polyester |
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