JPH082596B2

JPH082596B2 - 貼付シートの表面処理方法

Info

Publication number: JPH082596B2
Application number: JP1170410A
Authority: JP
Inventors: 顕隆三宅; 弘阿部
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-06-30
Filing date: 1989-06-30
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPH0334839A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、被着体に貼付されたシートの表面処理方法
に関する。

（従来の技術）近年、鋼板や家具等の被着体にシートを貼付し、その
シートによって被着体を加飾し、外観を変えることが多
々行われている。このような用途に用いられ、しかも硬
度や耐擦傷性に優れるシート材料が従来より種々提案さ
れている。

例えば特公昭57−13425号公報には、多孔性シート状
基材にラジカル開始剤を含浸し、その片面又は両面にラ
ジカル反応性不飽和結合を有するポリマー、オリゴマー
又はモノマーから選ばれる１種又は２種以上の混合物よ
りなる層を積層させた熱硬化型複合シートよりなるシー
ト材料が開示されている。

また、特公昭60−21630号公報には、熱可塑性及び／
又はゴム質からなる自己支持性の連続層内に、常温で固
体状のラジカル反応性不飽和化合物を含む粉末と常温で
固体状のラジカル反応開始剤を含む粉末とが固体粒子の
形態で分散保持された加熱硬化可能なシート材料が開示
されている。

他方、シート材料の表を制御するには、従来よりエン
ボスロールや鏡面ロール、グロスカレンダー等をシート
に圧接する方法が用いられている。例えば特開昭56−10
7098号公報には、水性塗被液を所定の紙に塗布して乾燥
後、グロスカレンダーと圧接することにより優れた光沢
と平滑性を有する標記紙を得る方法が提案されている。

（発明が解決しようとする課題）これらシート材料等は、特開昭56−107098号公報で開
示された方法のようにグロスカレンダーや鏡面ロールを
用いて制御した場合、凹凸や局面への貼付時にシートが
部分的に延伸されて表面の光沢や鮮映性が各部で不均一
になってしまうという問題があった。

本発明は、被覆用シートを凹凸や曲面を有する被着体
に優れた被覆層を形成し得る貼付シートの表面処理方法
を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明による貼付シートの表面処理方法は、被着体に
貼付された、重量平均分子量が100,000〜1,000,000の反
応性アクリル系樹脂と、ブロックイソシアネート又はメ
ラミンとからなる、未硬化又は半硬化状態の熱硬化性シ
ートに、押し型を接触させることによって上記シートの
表面を鏡面加工し、その後、加熱によって上記シートを
硬化させるものであり、これによって上記の目的が達成
される。

熱硬化性シートは、未硬化又は半硬化状態では三次元
曲面（凹凸状等）を有する被着体に容易に貼付できる程
度の展延性を有し、かつ可撓性に富むシートであり、被
着体に貼り付けられた未硬化又は半硬化状態の熱硬化性
シートの表面に押し型に具備された鏡面を接触させて上
記シートの表面を鏡面加工すれば、被覆層の表面状態を
変化させる光沢制御（グロス制御）や鮮映性制御等が行
われる。

本発明に用いられる硬化性シートは、アクリル系樹脂
よりなり、水酸基、アミノ基、カルボキシル基のうち少
なくとも１種類を有する、重量平均分子量が100,000〜
1,000,000の反応性アクリル系樹脂とブロックイソシア
ネート、メラミン等の架橋剤とからなる未硬化または、
半硬化状態の熱硬化性シートである。この熱硬化性シー
トはブロックされていないイソシアネート、メラミン、
エポキシ等の架橋剤を含ませることによって多少初期硬
化反応させた（Ｂステージ）状態の熱硬化性シートを用
いることも可能である。

初期硬化率は例えば反応性アクリル系樹脂に含まれる
水酸基、アミノ基、カルボキシル基の官能基トータルの
官能基の反応率（架橋率）により決定される。例えば真
空密着成形や圧空成形のようにシートを展延させて三次
元曲面に貼り付けるような場合は、シートの展延性を良
好にすること、例えばシート成形温度で100％程度の伸
びがあるような状態にすることが好ましく、そのために
は官能基の反応率が0.01〜0.4程度であることが好まし
い。プレス成形やインサートインジェクション等のよう
にシートに圧力がかかる成形方法の場合は官能基の反応
率を0.2〜0.8程度にすることが好ましい。これらの値は
反応性アクリル系樹脂のTg（ガラス転移点）や成形する
温度により適性範囲が多少変化することがある。

水酸基及びアミノ基及びカルボキシル基の官能基のう
ち少なくとも１種以上を有する、反応性アクリル系樹脂
とは、水酸基及び第１級アミノ基及びカルボキシル基の
うち少なくとも１種以上を有する反応性アクリル系樹脂
であり、常温で固体状の重合体である。このような反応
性アクリル系樹脂は、例えば、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートや４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステルモノマーと２−アミノエチル（メタ）アクリレー
トや３−アミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミ
ノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと
（メタ）アクリル酸のようなカルボキシル基を有する
（メタ）アクリル酸とのうち少なくとも１種の官能基の
組合せの中から選ばれたモノマー材料と、その他（メ
タ）アクリル酸エステルやスチレン誘導体モノマー等や
マレイン酸系モノマー等とを各種過酸化物や連鎖移動剤
等を触媒とし重合させて得られる。

本発明に用いられる反応性アクリル系樹脂は、重量平
均分子量（▲▼）が100,000〜1,000,000の範囲のも
のが選択される。重量平均分子量が100,000を下回る
と、得られたシート材料はシート形状を保持することが
困難となる。重量平均分子量が1,000,000を上回ると、
得られたシート材料が成形性に劣り（例えば溶剤キャス
ティングの場合、溶液粘度が高くなり樹脂を低濃度でし
かキャスティングできないし、シートの膜厚制御や凹凸
の除去がしにくい。）、被覆用シートを調製することが
困難になる。また、これらの反応性アクリル系樹脂は、
硬化後の硬度の関係から、例えば鉛筆硬度法でＢ以上の
場合はTgが−20〜80℃の範囲内で、官能基価〔OH基価と
NH₂基価（NH₂価：重合時添加するNH₂基の量をOH価と同
様の計算で算出したもの、もしくはNH₂基を亜硝酸と反
応させOH基に変えて定量したもの）とCOOH基価（COOH
価：重合時添加するCOOH基の量をOH価と同様の計算で算
出したもの、もしくはCOOH基をKOHで滴定した値）〕の
総和が20〜200の範囲のものが好ましい。しかし、余り
高くない表面硬度、例えば鉛筆硬度法で2B以下（23℃）
の場合は、この範囲外であっても適用可能である。

ブロックイソシアネートについては、分子内に二個以
上のイソシアネート基を持つイソシアネート、例えばト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジアミンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート等の単量体あるいは変性体の
イソシアネート基をブロック（マスク）したもので、ブ
ロック成分としてはフェノール類のほかオキシム、ラク
タム、マロン酸エステル等のようなものが用いられる。
このブロックイソシアネートは加熱によりブロックがは
ずれ、それによってはじめてイソシアネート基が反応し
硬化剤としての役割を示すものである。ブロークイソシ
アネートと反応性アクリル系樹脂との配合比は、官能基
の数（官能基価）／イソシアネート基の数（NCO価）＝
0.5〜2.0となるように、好ましくは、0.8〜1.2となるよ
うにする。

ブロックされていないイソシアネートは分子内に２個
以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物
で、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ト
リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフ
ォスファイト、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート等の単量体又はこ
れら単量体のトリメチロールプロパン付加体、イソシア
ヌレート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変
性体、ウレタン変性体、アロファネート変性体等があ
る。このイソシアネートの添加量は、シートの成形方法
により異なるが、反応性アクリル系樹脂の官能基価に対
してNCOが官能基価:NCO＝1:0.01〜0.9程度である。

メラミン系架橋剤は、メラミンをはじめ尿素、チオ尿
素、グアニジン、グアナミン、アセトグアナミン、ベン
ゾグアナミン、ジシアンジアミド等の多官能のアミノ基
を有する材料とホルムアルデヒドを反応させたトリメチ
ロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ジメチロ
ール尿素ジメチロールグアニジン、ジメチロールアセト
グアナミン、ジメチロールベンゾグアナミン等をブチル
アルコールやプロピルアルコール等のアルコールと反応
させたエーテル化メラミン樹脂のことである。これらメ
ラミン系架橋剤の添加量は、イソシアネートのように反
応性アクリル系樹脂の官能基価に対して決まった値が取
りにくく、添加する際はシート作成の前に予備実験を行
い添加量を決めるのが好ましい。このシート化について
は、反応性アクリル系樹脂の官能基価に対して官能基
価:OR（エーテル価）＝1:0.1〜1.2程度が好ましい。

エポキシ系架橋剤は、エポキシ基を複数含む多価アル
コールのグリシジル化合物のことであり、ルイス酸触媒
とともに用いられる。例えばブタジエンシジオキシド、
ヘキサジンジオキシドやフタル酸のジグリシジルエステ
ル、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビス
フェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、パラアミノフ
ェノールのトリグリシジルエーテルアミン、アニリンの
ジグリシジルエーテル、フェニレンジアミンのテトラグ
リシジルエーテル、スルホンアミドのジグリシジルエー
テル、グリセリンのトリグリシジルエーテル等のグリシ
ジル化合物やポリエーテル変性ジグリシジル、ポリエス
テル変性ジグリシジル、ウレタン変性ジグリシジル化合
物（重合体）やビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジ
シクロペンタジエンオキサイド等である。このエポキシ
の添加量は、反応性アクリル系樹脂の官能基価に対し
て、官能基:CH₂CH₂O（エポキシ基）＝1:0.01〜0.9程度
が好ましい。

これら初期硬化架橋剤の添加量については、上記に述
べた量が好ましいが、実際は用いる反応性アクリル系樹
脂の反応性により反応性アクリル系樹脂の官能基と架橋
剤同士、例えばメラミン系架橋剤同士、メラミン系架橋
剤とエポキシ系架橋剤等の反応が起こるので実際の添加
量については予備実験を行ってから決定する方が好まし
い。

この熱硬化性シートの膜厚に付いては、シートの被着
体への貼付性や被着体への機能付与により異なるが、シ
ートを凹凸のある表面への貼付性の観点から20から500
μｍ程度の範囲が好ましいが、平面への貼付では５から
1,000μｍ程度の範囲でも好ましい。

これらを貼付する被着体には様々なものが使用でき
る。例えば鋼板、アルミニウム板、トタン、ブリキ等の
金属メッキ板や石膏ボード、セメント、瀬戸物等のセラ
ミックスや鋼板やセラミックス、樹脂の上に樹脂成分を
主材とした塗装板さらにはポリオレフィン、ABS樹脂、
ポリフェニレンサルファイド（PP4）、ポリエーテルイ
ミド等の熱可塑性樹脂やメラミン樹脂、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、ポリイミド等の熱硬化性樹脂等の材料
である。これらの貼付に対しては、シートそのものを用
いる場合と、接着層を積層させて用いる場合とがある。
これらの接着層をシートに積層する場合の材料として
は、熱硬化性シートとの密着性（界面の馴染みがよい）
に優れる、例えばEVA系HM（ホットメルト）接着剤、SIS
系HM接着剤、アクリル系HM接着剤、不飽和ポリエステル
系の未架橋物、アクリル系貼着剤、シリコーン系貼着
剤、後硬化アクリル粘着剤等が挙げられる。被着体の性
質として、例えば親水性の表面の場合は、この熱硬化性
シートを直接用いるか、これらの接着剤層を設けたもの
を用いる。

また、この熱硬化性シート材料には、顔料、染料等の
着色剤が含まれることもある。着色剤については、通常
の塗装で用いられる顔料、染料等を使用できる。例えば
顔料では、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、シ
アニン系顔料等、染料では、アゾ系染料、アントラキノ
ン系染料、インジゴイド系染料、スチルベン系染料等が
あり、及び、アルミフレーク、ニッケル粉、金粉、銀粉
等の金属粉がある。着色剤の量については、高隠蔽性を
有するものである場合、シート材料の固形分100部に対
して、総着色剤量として２〜500部の範囲が好ましい。

これら熱硬化性シート材料には、表面制御や高機能化
等のために、さらに無機充填剤や金属材料、劣化防止剤
や防錆剤等が含まれても構わない。

この熱硬化性シートは上記材料を有機溶剤等に十分に
溶解撹拌させコンマロールやコンマリバース等のキャス
ティング方法により工程紙（通常はシリコーンで離型処
理したPET:ポリエチレンテレフタレートや紙等）上にコ
ーティングし、溶剤除去のための乾燥を行い、作成され
る。

熱硬化性シートは次の様な方法で被着体に貼付され
る。

被着体への貼付方法は各種方法で行える。例えば手貼
り方法やラミネーター方法や（真空）プレス、インサー
トインジェクション、真空密着成形（真空包装成形）等
の方法があるが、被着体との密着性の向上や防錆性の向
上等のためには被着体と熱硬化性シートの間を真空にし
た真空密着成形や真空プレス等が好まれる。

貼付後、押し型によってシート表面が処理される。

本発明で用いられる押し型とは、上記熱硬化性シート
を貼付された被着体に嵌合するもの（シートの一部の表
面を制御する場合は嵌合しなくてもよい）で、シートと
接する面は各種プラスチック材料、金属材料、無機材料
でつくられ、その表面は平滑化加工（鏡面加工）をして
用いられる。真空プレス等のプレス時に用いられる金型
の表面を加工して、貼付と同時にシート表面を加工する
場合もある。この押し型による熱硬化性シート表面の加
工時にシート及び／又は押し型は、加熱あるいは冷却さ
れ及び／又はシートを膨潤又は溶解することの可能な溶
剤を噴霧し、シートの表面部分のみを膨潤、軟化し、押
し型表面の転写をより良くする場合もある。この場合
は、シートを硬化温度にする前に溶剤をとばす方がよ
い。

押し型によってシート表面を処理する際の圧力につい
ては通常は5kg f/cm²以下であるが、この値は、用いる
材料及び求められるシートの表面状態によって決定され
るものである。

そして、加熱することによって、熱硬化性シートは完
全に硬化される。加熱温度は用いられる硬化剤によって
決定され、その所定時間硬化が行われる。

（実施例１）酢酸エチル300部に、アクリルポリアミン（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸ブチルとアクリル酸−２
−アミノエチルの共重合体、Mw＝492,000、Tg35℃、NH₂
価80）固形分100部に、ブロークイソシアネート（武田
薬品工業製、タケネートＢ−870N、ケトオキシムブロッ
クNCO＝12.6％）23部（この架橋剤は上記アクリルポリ
アミンのアミノ基に対し0.8当量のイソシアネート基を
有する）、エポキシ（チバガイギー製、アラルダイドCY
175、エポキシ当量160、官能基価に対応させたエポキシ
価220）4.9部（アクリルポリアミンのアミノ基の10％が
初期硬化する）をよく撹拌しながら混合した。この混合
物をシリコーン離型処理したポリエチレンテレフタレー
ト（PET）フィルムの離型面にアプリケーターで塗工
し、80℃にて５分間乾燥し熱硬化性シートを作成した。
シートの厚みは、80μｍであった。

次に、このシートをアルキドメラミン塗装処理した半
径10cmの半球に真空密着成形（真空包装成形）によりシ
ートを60℃に加熱し到達真空度が6Torrになった時点で
貼付した。

さらにシートと接する面を鏡面加工（鏡面の鮮映性GD
値1.0に研磨、クロムメッキ処理）し、かつ上記のシー
トを貼付した半球に嵌合し得る押し型を30℃に加熱し、
0.5kg f/cm²で５分間押しつけた。その後140℃で20分間
加熱し、シートを硬化させた。この半球表面のシートの
GDは1.0、表面光沢は85％と均一になった。

（実施例２）アクリルポリオール（日本触媒（株）製、アロタン20
40−139,Tg＝20、Mw＝321,300、固形分28％、固形分100
％での水酸基価100）100部と、ブロックイソシアネート
架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネート25
15、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
トのε−カプロラクタムブロック体、イソシアネート1
0.6％、固形分80％）57部（当量）とを撹拌しながら混
合した。

この混合物をシリコーン離型処理したポリエチレンテ
レフタレート（PET）フィルムの離型面にアプリケータ
ーで塗工し、80℃にて５分間乾燥し熱硬化性シートを作
成した。シートの厚みは、80μｍであった。

次に、このシートをアルキドメラミン塗装処理した半
径10cmの半球に真空密着成形（真空包装成形）によりシ
ートを60℃に加熱して到達真空度が6Torrになった時点
で貼付した。

さらにシートと接する面を鏡面加工（鏡面の鮮映性GD
値1.0に研磨、クロムメッキ処理）し、かつ上記のシー
トを貼付けた半球に嵌合する押し型を30℃に加熱し、0.
5kg f/cm²で５分間押しつけた。そして140℃で20分間加
熱し、シートを硬化させた。この半球表面のシートのGD
は1.0、表面光沢は87％と均一になった。

（比較例）実施例1,2で作成した熱硬化性シートを実施例と同様
の方法で貼付け、シートの表面を押し型で加工すること
なく、140℃で20分間加熱し、シートを硬化させた。

実施例１と同じシートの表面は、GD値0.5〜0.9、60゜
θ光沢は、50〜85％と不均一であった。

実施例２と同じシートの表面は、GD値0.4〜0.9、60゜
θ光沢は、50〜85％と不均一であった。

（発明の効果）本発明によれば、重量平均分子量が100,000〜1,000,0
00の反応性アクリル系樹脂と、ブロックイソシアネート
又はメラミンとからなる未硬化又は半硬化状態の熱硬化
性シートを用いることにより、シート形状を保持するこ
とができるとともに、膜厚制御や凹凸の除去がし易くて
成形性に優れており、その熱硬化性シートよりなる被覆
層の表面を押し型によって鏡面加工することにより高鮮
映で高光沢な表面状態の被覆層が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被着体に貼付された、重量平均分子量が10
0,000〜1,000,000の反応性アクリル系樹脂と、ブロック
イソシアネート又はメラミンとからなる、未硬化又は半
硬化状態の熱硬化性シートに、押し型を接触させること
によって上記シートの表面を鏡面加工し、その後、加熱
によって上記シートを硬化させることを特徴とする貼付
シートの表面処理方法。