JPH0459336A - 熱硬化性被覆用シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、家具、鋼板等の物品表面に貼付は可能な、装
飾、表示、表面保護、防錆等の防食用等のための貼付は
用シート（または、フィルム）に関するものである。

（従来の技術） 従来、この様な物品表面の装飾あるいは表示等を行うに
は、一般に塗料が用いられている。通常、塗料は、有機
溶剤が含まれるので作業環境性への影響（汚染、衛生上
有害）が問題となっている。

また、水性塗料では作業環境的には問題はないが、乾燥
時間が長（なるか、乾燥のための多大なエネルギーを必
要とするといった作業性の問題がある。

近時、ポリ塩化ビニルを主体とするシート状貼付は材料
が提案されている。このシート状貼付は材料は、作業環
境性への影響がなく、かつシート状であるが故に乾燥の
必要もない。しかし、このシート状貼付は材料は、主に
、軟質ポリ塩化ビニルシートで形成されているので、被
膜の硬度および耐擦傷性に劣るという欠点がある。

このような欠点を改善する方法として、シート材料を物
品表面に貼付けた後、シート材料を硬化させるものが提
案されている。例えば、特公昭５７−１３４２５号公報
には、多孔性シート状基材にラジカル開始剤を含浸し、
その片面または両面にポリマーとラジカル反応性モノマ
ー等とを含有する層を積層させた熱硬化型複合シートが
提案されている。また、特公昭６０−２１６３０号公報
には、熱可塑性および／またはゴム質からなる自己支持
性の連続層内に、常温で固体状のラジカル反応性不飽和
化合物を含む粉体と常温で固体状のラジカル反応開始剤
を含む粉末を配合してなる加熱硬化し得る、物品面の被
覆に好適なシート材料が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） 上記特公昭５７−１３４２５号公報に開示されたシート
材料は、ラジカル反応性不飽和化合物を有する層とラジ
カル反応開始剤を有する層が積層された構造をしている
ため、両層の均一な硬化反応を行わせるには、両層を均
一に接触および加熱する必要があって、加圧および加熱
の制御が難しい。また、ラジカル反応開始剤を含浸させ
るシート状基材として、紙、織布または不織布を用いて
いるため、凹凸や曲面を有する物品へ被覆する場合、シ
ートの伸びが得にくく良好な被膜を形成することが難し
い。

特公昭６０−２１６３０号公報に開示されたシート材料
は比較的展延性があり、凹凸や曲面を有する物品表面へ
の貼付けは可能と考えられる。しかし、ラジカル反応性
不飽和化合物とラジカル反応開始剤とをそれぞれ固体状
で混合する必要があるので、シート材料を製造するに際
して、冷凍粉砕、粉体温合という不均一な方法で同化合
物を混合せざるをえず、従って混合が不均一となり易く
、表面性能は元より顔料分散性などの外観上に問題があ
る。

本発明は、上記の欠点を解消するためになされたもので
あってその目的とするところは、硬化前には展延性、可
撓性があって作業性に優れ、貼付は後では加熱により均
一でかつ硬度の高い硬化被膜を形成することができる熱
硬化性被覆用シートを提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の熱硬化性被覆用シートは、反応性官能基と反応
性ビニル基とを有する反応性化合物、反応性ビニルモノ
マー、反応性官能基と反応し得る硬化剤、および光重合
開始剤を主成分として含有するシート用組成物からなり
、紫外線を照射することにより製膜して得られ、そのこ
とにより上記目的が達成される。

本発明の熱硬化性被覆用シートは、硬化前に三次元曲面
（凹凸状物等）等を有する被着体表面にも貼付できる程
度の展延性を有し、かつ可撓性に富むものである。この
シートは被着体に貼付後、加熱することにより、シート
中に含まれる硬化剤と反応性化合物の反応性官能基を反
応させてシートを硬化できる熱硬化性被覆用シートであ
る。この熱硬化性被覆用シートは、通常、工程紙に、上
記シート用組成物を一定厚みで塗布した後、紫外線を照
射して反応性ビニル基を反応させることにより製膜して
得られる。

本発明に使用される反応性官能基と反応性ビニル基を有
する反応性化合物とは、分子内にＯＨ基、Ｎ　Ｈ２基、
Ｃ０ＯＨ基等のうち少な（とも一種類の反応性官能基を
１個以上有し、かつ、ビニル基などの反応性不飽和基を
一個以上有する化合物である。このような化合物は製膜
温度で通常液状である。このような化合物としては、た
とえば、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−
フェノキシプロピルアクリレート、ポリフロピレンゲリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノメタ
クリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、
２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロ
イルオキシエチルへキサヒドロフタル酸、グリセロール
ジ（メタ）アクリレートや一般構造式（１）で示される
エポキシアクリレートオリゴマー等がある。

これらの化合物は単独もしくは数種類を組み合わせて用
いることが出来る。

（Ｒ，＝　ＨまたはＣＨ３） 上記反応性化合物の反応性官能基と反応し得る硬化剤と
しては、インシアネート系硬化剤、メラミン系硬化剤、
エポキシ系硬化剤がある。

イソシアネート系硬化剤は、分子内に２個以上のインシ
アネート基を持つインシアネート化合物で、例えば、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソ
シアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、
イリス（インシアネートフェニル）チオフォスファイト
、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ビス（インシアネートメチル）シクロへ牛
サン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、インホ
ロンジイソシアネート等の単量体または、これら単量体
のトリメチロールプロパン付加体、インシアヌレート変
性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレ
タン変性体、アロファネート変性体等がある。このイン
シアネートの添加量は、シートの成形方法により異なる
が、反応性化合物中の反応性官能基の量（個数）に対し
てＮＣＯ基が、反応性官能基：ＮＣ０＝１：　０．３〜
１．５程度である。また、インシアネート基がフェノー
ル等でブロックされたブロックイソシアネートを使用す
ることもできる。

メラミン系硬化剤は、メラミンをはじめ尿素、チオ尿素
、グアニジン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾ
グアナミン、ジシアンジアミド、グアナミン等の多官能
のアミノ基を有する材料とホルムアルデヒドを反応させ
たトリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン
、ジメチロール尿素ジメチロールグアニジン、ジメチロ
ールアセトグアナミン、ジメチロールベンゾグアナミン
等をブチルアルコールやプロピルアルコール等のアルコ
ールと反応させたエーテル化メラミン樹脂のことである
。これらメラミン系架橋剤の添加量は、インシアネート
系硬化剤のように反応性化合物の反応性基価に対して決
まった値が取りにくいので、添加する際はシート作成の
前に予備実験を行い添加量を決めるのが好ましい。この
シート化については、該化合物中の反応性官能基の量（
個数）に対して反応性官能基：　ＯＲ（エーテル価）＝
１：０．３〜１．５程度が好ましい。

エポキシ系硬化剤は、多価アルコールのグリシジル化合
物のことであり、通常ルイス酸触媒とともに用いられる
。エポキシ系硬化剤には、例えば、ブタジエンシジオキ
シド、ヘキサシンジオキシドやフタル酸のジグリシジル
エステル、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル
、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、パラア
ミノフェノールのトリグリシジルエーテルアミン、アニ
リンのジグリシジルエーテル、フェニレンジアミンのテ
トラグリシジルエーテル、スルホンアミドのジグリシジ
ルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル等の
グリシジル化合物やポリエーテル変性ジグリシジル、ポ
リエステル変性ジグリシジル、ウレタン変性ジグリシジ
ル化合物（重合体）等がある。このエポキシ系化合物の
添加量は、上記反応性化合物の反応性官能基の量（個数
）に対して、反応性官能基：　ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（エポキ
シ基）＝１：Ｑ、３〜１．５程度が好ましい。

これら硬化剤の添加量については、上記に述べた量が好
ましいが、実際は用いる反応性化合物の反応性官能基の
反応性に依存して、該化合物の反応性官能基との反応と
同時に硬化剤同士、例えば、メラミン系硬化剤同士、メ
ラミン系硬化剤とエポキシ系硬化剤等の反応が起こるの
で、予備実験を行ってから決定するのが好ましい。

上記光重合開始剤は、通常用いられるものであれば適用
できるが、ベンゾインアルキルエーテル系、アセトフェ
ノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系などがよ
く用いられる。例えば、ベンゾインエーテル系では、ベ
ンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ルなど；アセトフェノン系では、２．２°−ジェトキシ
アセトフェノン、２．２−ジブトキシアセトフェノン、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ
ｅｒ−ブチルトリクロロアセトフェノンなど、ベンゾフ
ェノン系では、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェ
ノン、４．４°−ジクロロベンゾフェノン、３．３−ジ
メチル−４−メトキシベンゾフェノン、ジベンゾスベロ
ンなど、チオキサントン系では、チオキサントン、２−
クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２
−イソプロピルチオキサントン、２−エチルアントラキ
ノンなどがある。加える光重合開始剤の量については、
それぞれの材料により適性量は異なるが、反応性化合物
１００重量部に対して、０．５−２．ｏｆ重量部範囲内
が好ましい。また、光重合開始剤は、一種に限らず、二
種、三種と組み合わせることができるものである。

上記反応性ビニルモノマーとしては、反応性官能基と反
応性ビニル基を有する反応性化合物との相溶性が良好な
材料として、（メタ）アクリル系、スチレン系の材料が
適している。例えば、（メタ）アクリル系では、　（メ
タ）アクリル酸メチル、　（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ベンジル、２−エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、フェノキシジェレングリコール（メ
タ）アクリレートなどの１官能タイプから；１，６−へ
キサジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ボリブロピレングリノー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリ　
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ　（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレートなどの多官能タイプが適用できる。ス
チレン系では、スチレン、α−メチルスチレン、α−エ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エトキシスチ
レン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エトキシスチレン、
ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロ
スチレンなどの各種スチレン誘導体が適用できる。これ
ら化合物の添加量は、反応性官能基と反応性ビニル基を
有する反応性化合物１００重量部に対して１〜１，００
０重量部となるように、好ましくは１００〜６００重量
部となるようにする。また、反応性ビニルモノマーは、
一種に限らず、二種、三種と組み合わせることができる
ものである。反応性モノマーの添加は、硬化前の熱硬化
性被覆用シートの展延性、可撓性を増す効果を有してい
る場合が多（、展延性、可撓性の制御手段としても有効
である。

本発明の熱硬化性被覆用シートは、必要であれば有機溶
剤等を用いて上記材料を充分均一に混練シ、ナイフコー
ター　コンマコータヤリバースコータ等のキャスティン
グ方法により工程紙（通常は、シリコーンで離型処理し
たＰＥＴ：　ポリエチレンテレフタレートや、紙等）上
にコーティングし、溶剤除去のための加熱乾燥を行い熱
硬化性被覆用シートを作成する。この加熱乾燥工程に於
いて硬化剤は反応性化合物と反応し、熱硬化性被覆用シ
ートは被着体への貼付に必要な展延性や可撓性等の性能
を有するようになる。

本発明の熱硬化性被覆用シートの膜厚に付いては、シー
トの被着物への貼付性や被着体への機能付与により異な
るが、シートを凹凸のある被着体表面への貼付性の観点
から２０〜５００μｍ程度の範囲が好ましいが、平面へ
の貼付では５〜１゜０００μｍ程度の範囲でも構わない
。

本発明の熱硬化性被覆用シートには、必要に応じて次の
材料等が添加されることがある。

顔料、染料等の着色剤がこのシート用組成物に含まれる
ことがある。着色剤については、通常の塗装で用いられ
る顔料、染料等が使用できる。例えば、顔料では、酸化
チタン、酸化鉄、カーボンブラック、シアニン系顔料な
ど、染料では、アゾ系染料、アントラキノン系染料、イ
ンジゴイド系染料、スチルベン系染料等があり、および
、アルミフレーク、ニッケル粉、金粉、銀粉等の金属粉
がある。添加することが出来る着色剤の量は、シート用
組成物の構成成分の種類、シートの厚み、着色剤の種類
等に依存するが、紫外線照射によってシート状に形成出
来る程度の範囲であることは言うまでもない。これらシ
ート用組成物には、表面制御や高機能化等のために、紫
外線によってシートを硬化させることが出来る範囲の量
で、さらに無機充填剤や金属材料、老化防止剤や防錆剤
等が含まれても構わない。

本発明の熱硬化性被覆用シートの常温における剛性が低
い場合には、熱硬化性被覆用シートは、その形状を保持
することが困難となる。このような場合には、熱硬化性
被覆用シートに支持層を設けることによって、シートの
形状保持性を同上させることができる。この支持層は、
シート全体の形状保持性のために用いられるものである
が、この支持層を有する状態で、３次元曲面等に貼付け
をする際には、この支持層に柔軟性を付与することがあ
る。例えば、ゴム状の材料を用いたり、加熱等で展延性
を発現する熱可塑性や熱硬化性の材料を用いる。これら
の支持層は、貼付後すぐに剥離してシートを硬化させて
も良いし、また、支持層を被着体に張り付けたまま硬化
させ、これら被着体を使用するまでの間の保護層とし用
いることもできる。さらに、この支持層の表面にエンボ
スや模様を付けて置くことにより、熱硬化性被覆用シー
トの表面形状（表面状態）を調整することもできる。

次に、得られたシートを被着体に貼付し、シートを加熱
することによって硬化させて被覆物が得られる。被着体
への貼付方法は、各種方法で行える。例えば、手貼り方
法やラミネータ一方法や（真空）プレス、インサートイ
ンジェクション（インモールドコーティング）、真空密
着成形（真空包装成形）等の方法があるが、被着体との
密着性の向上や防錆性の向上等のためには、被着体と熱
硬化性被覆用シートとの間を真空にした真空密着成形や
真空プレス等が好まれる。熱硬化性被覆用シートの加熱
硬化については、用いられる硬化剤の使用（反応）条件
を満足する所定時間行うのが好ましい。

（効果） 本発明の熱硬化性被覆用シートは、硬化温度以下で展延
性および可撓性を有する熱硬化性シートであり、加熱硬
化後は強固な被膜を形成する。このため、加熱前では、
平面はもちろん多少の凹凸や三次元曲面を有する被着体
への被覆も可能であり、しわの無い良好な被膜が形成で
きる。

本発明の熱硬化性被覆用シートでは紫外線ランプ等の紫
外線照射によってシート状に形成しているので、シート
用組成物が製膜中に高温に加熱されることかない。従っ
て、例えば、後硬化剤としてのブロックイソシアネート
を使用した場合には、製膜過程での分解が無いという特
徴を持っている。

この熱硬化性シート材料は、現在塗装等で行われている
自動車や家１ｉ製品、建材用の塗装はもちろん家具や装
飾用小物等までの塗装やインジェクション等の成形では
樹脂との一体成形□をも行えるものである。

（実施例） 以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

なお、「部」は「重量部」を意味する。

実１」しよ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、メタクリ
ル酸メチル５０部、ブチルメタクリレート５０部、イン
シアネート（日本ポリウレタン工業製、コロネートＬＳ
　ＮＣ０＝１３．０％）３８部（この架橋剤は上記アク
リルポリオールのＯＨ基に対し、１．０当量のインシア
ネート基を有する）、およびジェトキシアセトフェノン
０．　５部を良く攪拌しながら混合した。この混合物を
シリコーン離型処理したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（以下、ＰＥＴフィルムという）の離型面にアプ
リケーターで塗工し、高圧水銀ランプで５００ｍＪ照射
し、熱硬化性シートを作成した。シートの厚みは、１０
０μｍであり、気泡の発生は無かった。

次に、このシートをアクリルメラミン塗装処理した半径
１５　ｃｍの半球に真空密着成形（真空包装成形）によ
りシートを５０°Ｃに加熱し到達真空度が１０　Ｔｏｒ
ｒになった時点で貼付した。それを１６０″Ｃ１３０分
間加熱硬化し被覆物を作成した。この被覆物の硬度は鉛
筆硬度でＨ１１部性は１−幅基盤目試験で１００７１０
０であった。

Ｋ嵐匹主 ２−アミノエチルメタクリレート２０部、メタクリル酸
メチル５０部、ブチルアクリレート５０部、メラミン硬
化剤（大日本インキ化学製、スーパーベッカミン（ブチ
ル化メラミン樹脂、Ｊ−８２０−６０）１００部（この
架橋剤は上記アクリルポリアミンのアミノ基に対し、１
，０当量のイソシアネート基を有する）、およびジェト
キシアセトフェノン０．　５部を良（攪拌しながら混合
した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケ
ーターで塗工し、高圧水銀ランプで５００１１ＩＪ時間
照射し、熱硬化性シートを作成した。シートの厚みは、
１２０μｍであり、気泡の発生は無かった。

次に、このシートをアクリルメラミン塗装処理した半径
１５ｃｍの半球に真空密着成形（真空包装成形）により
シートを５０℃に加熱し到達真空度が１０Ｔｏｒｒにな
った時点で貼付した。それを１１０℃、３０分間加熱硬
化し被覆物を作成した。この被覆物の硬度は鉛筆硬度で
Ｈ１１部性はｌｉＩｍ幅基盤目試験で１００７１００で
あった。

区較五工 ２−アミノエチルメタクリレート２０部、メタクリル酸
メチル５０部、ブチルアクリレ〜）５０部を酢酸エチル
中で重合して得られるアクリルポリアミン（ＭＷ＝１１
０，０００）１２０部、ブロックイソシアネート（日本
ポリウレタン製、コロネート２５１３、アセト酢酸エチ
ルブロックＮＧＯ＝１０．２％）５１部（この架橋剤は
上記アクリルポリアミンのアミン基に対し、１．０当ｆ
ｉのインシアネート基を有する）、およびジェトキシア
セトフェノン０．５部を酢酸エチル２００部に溶解・混
合した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリ
ケーターで塗工し、８０°Ｃにて１０分間加熱乾燥して
、熱硬化性シートを作成した。シートの厚みは、１２０
μｍであり、気泡の発生は無かった。

次に、このシートをアクリルメラミン塗装処理した半径
１５ｃｍの半球に真空密着成形（真空包装成形）により
シートを５０℃に加熱し到達真空度が１０　Ｔｏｒｒに
なった時点で貼付しようとしたところシートが破断し、
貼付できなかった。これは、シートの伸びが充分でなか
ったためで、製膜時の加熱によりアクリルポリオールが
ブロックインシアネートと一部反応し、架橋したことが
原因であることが判明した。

よ蝮匠主 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２０部に、イン
シアネート（日本ポリウレタン工業製、コロネートＬ、
ＮＣ０＝１３．０％）３８部（この架橋剤は上記アクリ
ルポリオールのＯＨ基に対し、１．０当量のイソシアネ
ート基を有する）、ジェトキシアセトフェノン０．５９
を良＜　攪拌りながら混合した。この混合物をＰＥＴフ
ィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、高圧水銀ラ
ンプで５００＋ａＪ照射したが、重合物は脆く熱硬化性
シートとして用いることはできなかった。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、反応性官能基と反応性ビニル基とを有する反応性化
   合物、反応性ビニルモノマー、反応性官能基と反応し得
   る硬化剤、および光重合開始剤を主成分として含有する
   シート用組成物からなり、紫外線を照射することにより
   製膜して得られた熱硬化性被覆用シート。