JPH0334839A - 貼付シートの表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、被着体に貼付されたシートの表面処理方法に
関する。

（従来の技術） 近年、鋼板や家具等の被着体にシートを貼付し、そのシ
ートによって被着体を加飾し、外観を変えることが多々
行われている。このような用途に用いられ、しかも硬度
や耐擦傷性に優れるシート材料が従来より種々提案され
ている。

例えば特公昭５７−１３４２５号公報には、多孔性シー
ト状基材にラジカル開始剤を含浸し、その片面又は両面
にラジカル反応性不飽和結合を有するポリマー、オリゴ
マー又はモノマーから選ばれる１種又は２種以上の混合
物よりなる層を積層させた熱硬化型複合シーＩ−よりな
るシート材料が開示されている。

また、特公昭６０−２１６３０号公報には、熱可塑性及
び／又はゴム質からなる自己支持性の連続層内に、常温
で固体状のラジカル反応性不飽和化合物を含む粉末と常
温で固体状のラジカル反応開始剤を含む粉末とが固体粒
子の形態で分散保持された加熱硬化可能なシート材料が
開示されている。

他方、シート材料の表面を制御するには、従来よりエン
ボスロールや鏡面ロール、グロスカレンダー等をシート
に圧接する方法が用いられている。

例えば特開昭５６−１０７０９８号公報には、水性塗被
液を所定の紙に塗布して乾燥後、グロスカレンダーと圧
接することにより優れた光沢と平滑性を有する標記紙を
得る方法が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） これらシート材料等は、特開昭５６−１０７０９８号公
報で開示された方法のようにグロスカレンダーや鏡面ロ
ールを用いて制御した場合、凹凸や曲面への貼付時にシ
ートが部分的に延伸されて表面の光沢や鮮映性が各部で
不均一になってしまうという問題があった。

本発明は、被覆用シートを凹凸や曲面を有する被着体に
優れた被覆層を形威し得る貼付シート・の表面処理方法
を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明による貼付シートの表面処理方法は、被着体に貼
付された未硬化又は半硬化状態の熱硬化性シートに押し
型を接触させることによって上記シートの表面を鏡面加
工し、その後、加熱によって上記シートを硬化させるも
のであり、これによって上記の目的が遠戚される。

熱硬化性シートは、未硬化又は半硬化状態では三次元曲
面（凹凸状等）を有する被着体に容易に貼付できる程度
の展延性を有し、かっ可撓性に冨むシートであり、被着
体に貼り付けられた未硬化又は半硬化状態の熱硬化性シ
ートの表面に押し型に具備された鏡面を接触させて上記
シートの表面を鏡面加工すれば、被覆層の表面状態を変
化させる光沢制御（クロス制御）や鮮映性制御等が行わ
れる。

本発明に用いられる硬化性シートは、例えば前述の特公
昭６０−２１６３０号のシートや、アクリル系樹脂より
なり、水酸基、アミノ基、カルボキシル基のうち少なく
とも１種類を有するアクリル系樹脂とブロックイソシア
ネート、メラミン等の架橋剤とからなる未硬化または、
半硬化状態の熱硬化性シート等や、ポリエステル系樹脂
よりなり、水酸基、カルボキシル基のうち少なくとも１
種類を有するポリエステル系樹脂とブロックイソシアネ
ート、メラミン等の架橋剤とからなる未硬化または半硬
化状態の熱硬化性シートである。この熱硬化性シートは
ブロックされていないイソシアネート、メラミン、エポ
キシ等の架橋剤を含ませることによって多少初期硬化反
応させた（Ｂステージ）状態の熱硬化性シートを用いる
ことも可能であるので、あらゆる成形方法で成形される
熱硬化性シートを使用することができる。

初期硬化率は例えばアクリル樹脂に含まれる水酸基、ア
ミノ基、カルボキシル基の官能基トータルの官能基の反
応率（架橋率）により決定される。

例えば真空密着成形や圧空成形のようにシートを展延さ
せて三次元曲面に貼り付けるような場合は、シートの展
延性を良好にすること、例えばシート成形温度で１００
％程度の伸びがあるような状態にすることが好ましく、
そのためには官能基の反応率が０．０１〜０．４程度で
あることが好ましい。プレス成形やインサートインジェ
クション等のようにシートに圧力がかかる成形方法の場
合は官能基の反応率を０．２〜０．８程度にすることが
好ましい。

これらの値は反応性アクリル樹脂のＴｇ　（ガラス転移
点）や成形する温度により適性範囲が多少変化すること
がある。

水酸基及びアごノ基及びカルボキシル基の官能基のうち
少なくとも１種以上を有するアクリル系樹脂とは、水酸
基及び第１級アごノ基及びカルボキシル基のうち少なく
とも１種以上を有するアクリル系ポリマーであり、常温
で固体状の重合体である。このような反応性アクリル樹
脂は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートや４ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水
酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマと２−
アミノエチル（メタ）アクリレートや３ア≧ノプロピル
（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）ア
クリル酸エステルモノマーと（メタ）アクリル酸のよう
なカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸とのうち
少なくとも１種の官能基の組合せの中から選ばれたモノ
マー材料と、その他（メタ）アクリル酸エステルやスチ
レン誘導体モノマー等やマレイン酸系モノマー等とを各
種過酸化物や連鎖移動剤等を触媒とし重合させて得られ
る。

例えば本発明に用いられる反応性アクリル樹脂は、重量
平均分子量（ｌｈ）が１００，０００〜１，０００，０
００の範囲のものが選択される。重量平均分子量が１０
０．０００を下回ると、得られたシート材料はシート形
状を保持することが困難となる。重量平均分子量が１，
０００，０００を上回ると、得られたシート材料が成形
外に劣り（例えば溶剤キャスティングの場合、溶液粘度
が高くなり樹脂を低濃度でしかキャスティングできない
し、シートの膜厚制御や凹凸の除去がしにくい。）、被
覆用シートを調製することが困難になる。また、これら
の反応性アクリル樹脂は、硬化後の硬度の関係から、例
えば鉛筆硬度法で８以上の場合はＴｇが一２０〜８０°
Ｃの範囲内で、官能基価（ＯＨ基価とＮＨ２基価（ＮＨ
２価二重合時添加するＮＨ，基の量をＯＨ価と同様の計
算で算出したもの、もしくはＮＯ２基を亜硝酸と反応さ
せＯＨ基に変えて定量したもの）とＣ０ＯＨ基価（Ｃ０
０１１価；重合時添加するＣ　００　Ｈ基の量を０１１
価と同様の計算で算出したもの、もしくはＣｏｏｌ−１
基をＫＯｊ＋で滴定した値）］の総和が２０〜２００の
範囲のものが好ましい。しかし、余り高くない表面硬度
、例えば鉛筆硬度法で２Ｂ以下（２３°Ｃ）の場合は、
この範囲外であっても適用可能である。

ブロックイソシアネートについては、分子内に二個以上
のイソシアネート基を持つイソシアネート、例えばトリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジアミンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートへ等の単量体あるいは変性体の
イソシアネート基をフ゛ロツク（マスク）したもので、
フ゛口・ツク成分としてはフェノール類のほかオキシム
、ラクタム、マロン酸エステル等のようなものが用いら
れる。このブロックイソシアネートは加熱によりブロッ
クがはずれ、それによってはじめてイソシアネート基が
反応し硬化剤としての役割を示すものである。ブロック
イソシアネートと反応性アクリル樹脂との配合比は、官
能基の数（官能基価）／イソシアネート基の数（ＮＣ０
価）　＝０．５〜２．０となるように、好ましくは、０
．８〜１．２となるようにする。

ブロックされていないイソシアネートは分子内に２個以
上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物で、
例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジ
ンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシア
ネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォス
ファイト、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シ
クロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート等の単量体又はこれら単
量体のトリメチロール７”　Ｏハン付、ｔｌ［］体、イ
ソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、カルボジイ
ミド変性体、ウレタン変性体、アロファネート変性体等
がある。このイソシアネート・の添加量は、ソートの成
形方法により異なるが、反応性アクリル樹脂の官能基価
に対してＮＧＯが官能基価：　　ＮＣ０＝　１　：　０
．０１〜０．９程度である。

メラミン系架橋剤は、メラミンをはじめ尿素、チオ尿素
、グアニジン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾ
グアナミン、ジシアンジアミド等の多官能のアミノ基を
有する材料とホルムアルデヒドを反応させたトリメチロ
ールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ジメチロー
ル尿素ジメチロールグアニジン、ジメチロールアセドグ
アナξン、ジメチロールベンジブアナ５ン等をブチルア
ルコールやプロピルアルコール等のアルコールと反応さ
せたエーテル化メラξン樹脂のことである。

これらメラミン系架橋剤の添加量は、イソシアネートの
ように反応性アクリル樹脂の官能基価に対して決まった
値が取りにくく、添加する際はシート作成の前に予備実
験を行い添加量を決めるのが好ましい。このシート化に
ついては、反応性アクリル樹脂の官能基価に対して官能
基価：ＯＲ（エーテル価）−１：Ｑ、１〜１．２程度が
好ましい。

エポキシ系架橋剤は、エポキシ基を複数含む多価アルコ
ールのグリシジル化合物のことであり、ルイス酸触媒と
ともに用いられる。例えばブタジエンシジオキシド、ヘ
キサジンジオキシドやフタル酸のジグリシジルエステル
、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノール−Ｆ０ のジグリシジルエーテル、バラアミノフェノールのトリ
グリシジルエーテルア業ン、アニリンのジグリシジルエ
ーテル、フェニレンシア處ンのテトラグリシジルエーテ
ル、スルホンア砧ドのジグリシジルエーテル、グリセリ
ンのトリグリシジルエーテル等のグリシジル化合物やポ
リエーテル変性ジグリシジル、ポリエステル変性ジグリ
シジル、ウレタン変性ジグリシジル化合物（重合体）や
ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジ
ェンジオキサイド等である。このエポキシの添加量は、
反応性アクリル樹脂の官能基価に対して、官能基：　　
ＣＨｚＣＨｚＯ（エポキシ基）−１：ｏ、ｏｉ〜０．９
程度が好ましい。

これら初期硬化架橋剤の添加量については、上記に述べ
た量が好ましいが、実際は用いる反応性アクリル樹脂の
反応性により反応性アクリル樹脂の官能基と架橋剤同士
、例えばメラミン系架橋剤同士、メラミン系架橋剤とエ
ポキシ系架橋剤等の反応が起こるので実際の添加量につ
いては予備実験を行ってから決定する方が好ましい。

１ この熱硬化性シートの膜ｊｌに付いては、シートの被着
体への貼付性や被着体への機能付与により異なるが、シ
ートを凹凸のある表面への貼付性の観点から２０から５
００μｍ程度の範囲が好ましいが、平面への貼付では５
からｉ、ｏｏｏμｍ程度の範囲でも好ましい。

これらを貼付する被着体には様々なものが使用できる。

例えば鋼板、アルミニウム板、トタン、ブリキ等の金属
メノキ板や石膏ボード、セメント、瀬戸物等のセラミソ
クスや鋼板やセラミソクス、樹脂の上に樹脂成分を主材
とした塗装板さらにはポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、ポ
リフェニレンザルファイド（ｐｐｓ）、ポリエーテルイ
ミド等の熱可塑性樹脂やメラミン樹脂、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、ポリイミド等の熱硬化性樹脂等の材料
である。これらの貼付に対しては、シートそのものを用
いる場合と、接着層を積層させて用いる場合とがある。

これらの接着層をシートに積層する場合の材料としては
、熱硬化性シートとの密着性（界面の馴染みがよい）に
優れる、例えばＥ２ ＶＡ系ＨＭ（ホントメルト）接着剤、ＳＩＳ系ＨＭ接着
剤、アクリル系ＨＭ接着剤、不飽和ポリエステル系の未
架橋物、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、後硬
化アクリル粘着剤等が挙げられる。被着体の性質として
、例えば親水性の表面の場合は、この熱硬化性シートを
直接用いるか、これらの接着剤層を設けたものを用いる
。

また、この熱硬化性シート材料には、顔料、染料等の着
色剤が含まれることもある。着色剤については、通常の
塗装で用いられる顔料、染料等を使用できる。例えば顔
料では、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブランク、シア
ニン系顔料等、染料では、アゾ系染料、アントラキノン
系染料、インジゴイド系染料、スチルヘン系染料等があ
り、及び、アルミフレーク、ニッケル粉、金粉、銀粉等
の金属粉がある。着色剤の量については、高隠蔽性を有
するものである場合、シート材料の固形分１００部に対
して、総着色剤量として２〜５００部の範囲が好ましい
。

これら熱硬化性シート材料には、表面制御や高３ 機能化等のために、さらに無機充填剤や金属材料、劣化
防止剤や防錆剤等が含まれても構わない。

この熱硬化性シートは、上記材料を有機溶剤等に十分に
溶解撹拌させコンマロールやコンマリバース等のキャス
ティング方法により工程紙（通常はシリコーンで離型処
理したＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートや紙等）」
二にコーティングし、溶剤除去のための乾燥を行い、作
成される。

熱硬化性シートは次の様な方法で被着体に貼付される。

被着体への貼付方法は各種方法で行える。例えば手貼り
方法やラミネータ一方法や（真空）プレス、インサート
インジェクション、真空密着成形（真空包装成形）等の
方法があるが、被着体との密着性の向上や防錆性の向上
等のためには被着体と熱硬化性シートの間を真空にした
真空密着成形や真空プレス等が好まれる。

貼付後、押し型によってシート表面が処理される。

本発明で用いられる押し型とは、上記熱硬化性４ シートを貼付された被着体に嵌合するもの（シートの一
部の表面を制御する場合は嵌合しなくてもよい）で、シ
ートと接する面は各種プラスチック材料、金属材料、無
機材零４でつくられ、その表面は平滑化力１１工（鏡面
加工）をして用いられる。真空プレス等のプレス時に用
いられる金型の表面を加工して、貼付と同時にシート表
面を加工する場合もある。この押し型による熱硬化性シ
ート表面の加」二時にシー１〜及び／又は押し型は、加
熱あるいは冷却され及び／又はシートを膨潤又は溶解す
ることの可能な溶剤を噴霧し、シートの表面部分のみを
膨潤、軟化し、押し型表面の転写をより良くする場合も
ある。この場合は、シートを硬化温度にする前に溶剤を
とばす方がよい。

押し型によってシート・表面を処理する際の圧力Ｇこつ
いては通常ば５ｋｇｆ／ｃＪ以下であるが、この値は、
用いる拐料及び求められるシートの表面状態によって決
定されるものである。

そして、加熱することによって、熱硬化性シトは完全に
硬化される。加熱温度は用いられる硬５ 化剤によって決定され、その所定時間硬化が行われる。

（実施例１） 酢酸エチル３００部に、アクリルポリアミン（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸ブチルとアクリル酸−２
−アミノエチルの共重合体、Ｍｉｖ＝４９２．０００．
７８３５°Ｃ，Ｎ）１２価８０）固形分１００部に、ブ
ロックイソシアネート（我国薬品工業製、タケネー）Ｂ
−８７ＯＮ、ケトオキシムブロックＮＧＯ＝１２．６％
）２３部（この架橋剤は上記アクリルポリアミンのアミ
ノ基に対し０．８当量のイソシアネート基を有する）、
エポキシ（チバガイギー製、アラルダイトＣＹ１７５　
、エポキシ当量１６０、官能基価に対応させたエポキシ
価２２０　）　４．９部（アクリルポリアミンのアミン
基の１０％が初期硬化する）をよく撹拌しながら混合し
た。この混合物をシリコーン離型処理したポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型面にアプリケ
ーターで塗工し、８０°Ｃにて５分間乾燥し熱硬化性シ
ートを作成した。シートの厚みは、８０μｍであった。

６ 次Ｇこ、このシートをアルキドメラくン塗装処理した半
径１０ｃｍの半球に真空密着成形（真空包装成形）によ
りシートを６０’Ｃに加熱し到達真空度が６Ｔｏｒｒに
なった時点で貼付した。

さらにシートと接する面を鏡面加工（鏡面の鮮映性ＧＤ
値１．０に研磨、クロムメツキ処理）し、かつ上記のシ
ートを貼付した半球に嵌合し得る押し型を３０°Ｃに加
熱し、０．５　ｋｇｆ／ｃ己で５分間押しつけた。その
後１４０°Ｃで２０分間加熱し、シートを硬化させた。

この半球表面のシートのＧＤは１０、表面光沢は８５％
と均一になった。

（実施例２） アクリルポリオール（日本触媒■製、アロタン２０４０
−１３９．　Ｔ［＝２０、軸−３２１，３００、固形分
２８％、固形分１００％での水酸基価］００　）１００
部と、ブロックイソシアネート架橋剤（日本ポリウレタ
ンエ業■製、コロネー）　２５１５、ヘキサメチレンジ
イソシアネートのイソシアヌレートのε−カプロラクタ
ムブロック体、イソシアネー目０．６％、固形分８０％
）５７部（当量）とを攪拌しながら混合した。

７ この混合物をシリコーン離型処理したポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型面にアプリケータ
ーで塗工し、８０°Ｃにて５分間乾燥し熱硬化性シート
を作成した。シートの厚みは、８０μｍであった。

次に、このシートをアルキドメラミン塗装処理した半径
１０ｃｍの半球に真空密着成形（真空包装成形）により
シートを６０°Ｃに加熱して到達真空度が６　Ｔｏｒｒ
になった時点で貼付した。

さらにシートと接する面を鏡面加工（鏡面の鮮映性ＣＤ
値１．０に研磨、クロムメツキ処理）し、かつ上記のシ
ートを貼付けた半球に嵌合する押し型を３０’Ｃに加熱
し、０．５　ｋｇｆ／ｃｆｆｌで５分間押しつけた。

そして１４０°Ｃで２０分間加熱し、シートを硬化させ
た。この半球表面のシートのＧＤは１．０、表面光沢は
８７％と均一になった。

（比較例） 実施例１，２で作成した熱硬化性シートを実施例と同様
の方法で貼付け、シートの表面を押し型で加工すること
なく、１４０°Ｃで２０分間加熱し、シ８ −トを硬化させた。

実施例１と同しシートの表面は、Ｇｆ）値０．５〜０，
９．６０°θ光沢は、５０〜８５％と不均一であった。

実施例２と同しシートの表面は、ＧＤ（ａＯ，４〜０．
９．６０°θ光沢は、５０〜８５％と不均一であった。

（発明の効果） 本発明によれば、熱硬化性シートよりなる被覆層の表面
を押し型によって鏡面加工することより高鮮映で高光沢
な表面状態の被覆層が得られる。

以　　」ニ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、被着体に貼付された未硬化又は半硬化状態の熱硬化
   性シートに押し型を接触させることによって上記シート
   の表面を鏡面加工し、その後、加熱によって上記シート
   を硬化させることを特徴とする貼付シートの表面処理方
   法。