JPH0825971B2 - 新規なハロゲン化芳香族ジアミンおよびその製造法 - Google Patents
新規なハロゲン化芳香族ジアミンおよびその製造法Info
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- JPH0825971B2 JPH0825971B2 JP63317368A JP31736888A JPH0825971B2 JP H0825971 B2 JPH0825971 B2 JP H0825971B2 JP 63317368 A JP63317368 A JP 63317368A JP 31736888 A JP31736888 A JP 31736888A JP H0825971 B2 JPH0825971 B2 JP H0825971B2
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- aromatic diamine
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- halogenated aromatic
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Epoxy Resins (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、反応型難燃剤あるいはエポキシ樹脂硬化剤
として有用で、かつポリアミド、ポリイミド、ビスイミ
ドなどの原材料としても有用である新規なハロゲン化芳
香族ジアミンとその製造方法、そして新規なハロゲン化
芳香族ジアミンを原料として用い、繊維強化複合材用樹
脂、プリント配線板用基板樹脂、耐熱性成形材料用樹脂
などとして有用な可とう性を持つ耐熱性ビスイミド化合
物に関する。
として有用で、かつポリアミド、ポリイミド、ビスイミ
ドなどの原材料としても有用である新規なハロゲン化芳
香族ジアミンとその製造方法、そして新規なハロゲン化
芳香族ジアミンを原料として用い、繊維強化複合材用樹
脂、プリント配線板用基板樹脂、耐熱性成形材料用樹脂
などとして有用な可とう性を持つ耐熱性ビスイミド化合
物に関する。
（従来の技術） 臭素や塩素を含有する化合物は、高分子化合物に耐炎
性を付与するための難燃剤としてよく用いられる。また
複数のアミノ基を持つジアミン類は、銅張積層板および
繊維強化用などのエポキシ樹脂の硬化剤やポリアミド、
ポリイミド、ビスイミドなどの原材料として使用され
る。特に、芳香族ジアミン類の末端アミノ基をイミド化
した熱硬化性ビスイミド化合物は、その機械的特性、電
気特性、耐熱性が優れているため、繊維強化複合材、プ
リント配線基板、耐熱性成形材料などの樹脂として用い
られている。
性を付与するための難燃剤としてよく用いられる。また
複数のアミノ基を持つジアミン類は、銅張積層板および
繊維強化用などのエポキシ樹脂の硬化剤やポリアミド、
ポリイミド、ビスイミドなどの原材料として使用され
る。特に、芳香族ジアミン類の末端アミノ基をイミド化
した熱硬化性ビスイミド化合物は、その機械的特性、電
気特性、耐熱性が優れているため、繊維強化複合材、プ
リント配線基板、耐熱性成形材料などの樹脂として用い
られている。
従来、臭素や塩素などのハロゲン元素を含むハロゲン
化芳香族ジアミンとしては数種類の化合物が知られてお
り、難燃性、耐熱性、耐吸湿性などを向上させるために
エポキシ樹脂硬化剤やポリアミドなどの原材料に使用さ
れている。
化芳香族ジアミンとしては数種類の化合物が知られてお
り、難燃性、耐熱性、耐吸湿性などを向上させるために
エポキシ樹脂硬化剤やポリアミドなどの原材料に使用さ
れている。
エポキシ樹脂用の硬化剤としては、特公昭49-23840号
公報に示されるエポキシ樹脂組成物や特開昭62-277435
号公報に示されるエポキシ樹脂プリプレグの硬化剤のよ
うなジアミノジフェニルメタン型のハロゲン化芳香族ジ
アミンがあるが、核置換のハロゲン元素がアミノ基に近
接しているために反応性は低い。
公報に示されるエポキシ樹脂組成物や特開昭62-277435
号公報に示されるエポキシ樹脂プリプレグの硬化剤のよ
うなジアミノジフェニルメタン型のハロゲン化芳香族ジ
アミンがあるが、核置換のハロゲン元素がアミノ基に近
接しているために反応性は低い。
また、エポキシ樹脂硬化物の接着性や耐衝撃性を向上
させるためには、硬化物に可撓性を付与できるようなジ
アミンが用いられる。例えば、特開昭58-8639号公報に
示されている難燃性エポキシ樹脂銅張積層板用ワニスで
は、耐熱性と接着性をともに改善する硬化剤として、式
〔III〕 で表わされるエーテル結合を有する2,2−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）−3,5−ジブロモフェニル〕
プロパンがある。
させるためには、硬化物に可撓性を付与できるようなジ
アミンが用いられる。例えば、特開昭58-8639号公報に
示されている難燃性エポキシ樹脂銅張積層板用ワニスで
は、耐熱性と接着性をともに改善する硬化剤として、式
〔III〕 で表わされるエーテル結合を有する2,2−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）−3,5−ジブロモフェニル〕
プロパンがある。
また、特開昭62-36422号公報に示されている繊維強化
プリプレグ用のエポキシ樹脂では、耐熱性をあまり損な
うことなく耐衝撃性を大幅に向上させる硬化剤として、
式〔IV〕 で表されるエーテル結合の他に、エチレンオキシド鎖を
持つハロゲン化芳香族ジアミンがある。
プリプレグ用のエポキシ樹脂では、耐熱性をあまり損な
うことなく耐衝撃性を大幅に向上させる硬化剤として、
式〔IV〕 で表されるエーテル結合の他に、エチレンオキシド鎖を
持つハロゲン化芳香族ジアミンがある。
ポリアミド樹脂の原材料としては、特開昭49-59898号
に示されている自己消火性芳香族ポリアミドのハロゲン
化2,4−ジアミノジフェニルエーテルがあるが、ビスイ
ミドやポリイミド系樹脂で耐熱性と可撓性にともに優れ
た硬化物を得るためには、主鎖にエーテル結合を持つ芳
香族ジアミンが用いられる。
に示されている自己消火性芳香族ポリアミドのハロゲン
化2,4−ジアミノジフェニルエーテルがあるが、ビスイ
ミドやポリイミド系樹脂で耐熱性と可撓性にともに優れ
た硬化物を得るためには、主鎖にエーテル結合を持つ芳
香族ジアミンが用いられる。
例えば、特公昭63-17081号公報に示されている耐熱性
ビスイミド系樹脂組成物、特公昭63-37786号公報に示さ
れているエーテルイミド系化合物、特開昭58-105953号
公報に示されているエーテルシアナミド系化合物、特開
昭63-172766号公報に示されているポリエーテルアミド
イミド重合体組成物、特公昭63-205322号公報に示され
ているポリアミドイミドシリコーン重合体などには、原
材料の芳香族ジアミンとして前出の式〔III〕を有する
2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−3,5−ジブ
ロモフェニル〕プロパンが例示されている。またビスイ
ミド化合物では、ジアミノジフェニルメタンやジアミノ
ジフェニルエーテルなどのジアミン類を原料とする場合
には、耐熱性が良好なものの成形加工性が悪く、また可
撓性や耐衝撃性に乏しいという欠点があった。そこで耐
熱性と可撓性や耐衝撃性にともに優れた特性を得るた
め、主鎖にエーテル結合を持つビスイミド化合物、例え
ば特公昭63-17081号公報の耐熱性ビスイミド系組成物や
特公昭63-37786号公報のエーテルイミド系化合物が例示
されている。
ビスイミド系樹脂組成物、特公昭63-37786号公報に示さ
れているエーテルイミド系化合物、特開昭58-105953号
公報に示されているエーテルシアナミド系化合物、特開
昭63-172766号公報に示されているポリエーテルアミド
イミド重合体組成物、特公昭63-205322号公報に示され
ているポリアミドイミドシリコーン重合体などには、原
材料の芳香族ジアミンとして前出の式〔III〕を有する
2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−3,5−ジブ
ロモフェニル〕プロパンが例示されている。またビスイ
ミド化合物では、ジアミノジフェニルメタンやジアミノ
ジフェニルエーテルなどのジアミン類を原料とする場合
には、耐熱性が良好なものの成形加工性が悪く、また可
撓性や耐衝撃性に乏しいという欠点があった。そこで耐
熱性と可撓性や耐衝撃性にともに優れた特性を得るた
め、主鎖にエーテル結合を持つビスイミド化合物、例え
ば特公昭63-17081号公報の耐熱性ビスイミド系組成物や
特公昭63-37786号公報のエーテルイミド系化合物が例示
されている。
（発明が解決しようとする課題） 式〔III〕で表される2,2−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−3,5−ジブロモフェニル〕プロパンをエポ
キシ樹脂硬化剤に用いた場合、エーテル結合が導入され
るため硬化物には若干は可撓性が付与されているが、い
まだ不十分であり、銅箔との接着性において満足できる
特性が得られないという問題点があった。
ェノキシ）−3,5−ジブロモフェニル〕プロパンをエポ
キシ樹脂硬化剤に用いた場合、エーテル結合が導入され
るため硬化物には若干は可撓性が付与されているが、い
まだ不十分であり、銅箔との接着性において満足できる
特性が得られないという問題点があった。
また、式〔IV〕で表される主鎖にエーテル結合の他に
エチレンオキシド鎖も持つハロゲン化芳香族ジアミンの
場合は、耐衝撃性は十分であるが、末端のアミノフェニ
ル基がエステル結合で結合しているため耐熱性が低下す
るという問題点があった。
エチレンオキシド鎖も持つハロゲン化芳香族ジアミンの
場合は、耐衝撃性は十分であるが、末端のアミノフェニ
ル基がエステル結合で結合しているため耐熱性が低下す
るという問題点があった。
ビスイミドやポリイミド系樹脂の原材料の場合も同様
に、式〔III〕で表される2,2−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）−3,5−ジブロモフェニル〕プロパンを用
いると、耐熱性は優れているものの、可撓性がいまだ不
十分なために依然として強靭性のない脆い材料になると
いう問題点があった。
に、式〔III〕で表される2,2−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）−3,5−ジブロモフェニル〕プロパンを用
いると、耐熱性は優れているものの、可撓性がいまだ不
十分なために依然として強靭性のない脆い材料になると
いう問題点があった。
特公昭63-17081号公報の耐熱性ビスイミド系樹脂組成
物や特公昭63-37786号公報のエーテルイミド系化合物
は、主鎖にエーテル基が導入されて柔軟性が付与される
ものの、可撓性がいまだ不十分なために単独では依然と
して脆い材料であるという問題点があった。
物や特公昭63-37786号公報のエーテルイミド系化合物
は、主鎖にエーテル基が導入されて柔軟性が付与される
ものの、可撓性がいまだ不十分なために単独では依然と
して脆い材料であるという問題点があった。
本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合
やビスイミドあるいはポリイミド系樹脂の原材料に用い
た場合に、それらに十分な可撓性を付与することができ
る新規な化合物を提供するものである。さらに本発明は
柔軟性に優れた芳香族ジアミンを原料に用いることによ
り、耐熱性とともに耐衝撃性や可撓性にも優れる樹脂を
提供するものである。
やビスイミドあるいはポリイミド系樹脂の原材料に用い
た場合に、それらに十分な可撓性を付与することができ
る新規な化合物を提供するものである。さらに本発明は
柔軟性に優れた芳香族ジアミンを原料に用いることによ
り、耐熱性とともに耐衝撃性や可撓性にも優れる樹脂を
提供するものである。
（課題を解決するための手段） 本発明が示す新規なハロゲン化芳香族ジアミンは、一
般式〔Ｉ〕 （式中、X1〜X4のうち少なくとも一つは塩素または臭素
を示し、互いに異なっていてもよい。R1およびR2は水
素、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基または
トリクロロメチル基を示し、互いに同じであっても異な
ってもよい。ｎは１〜３の整数を示す。）で表されるハ
ロゲン化芳香族ジアミンである。
般式〔Ｉ〕 （式中、X1〜X4のうち少なくとも一つは塩素または臭素
を示し、互いに異なっていてもよい。R1およびR2は水
素、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基または
トリクロロメチル基を示し、互いに同じであっても異な
ってもよい。ｎは１〜３の整数を示す。）で表されるハ
ロゲン化芳香族ジアミンである。
さらに本発明は、一般式〔II〕 （式中、X1〜X4のうち少なくとも一つは塩素または臭素
を示し、互いに異なっていてもよい。R1およびR2は水
素、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基または
トリクロロメチル基を示し、互いに同じであっても異な
ってもよい。ｎは１〜３の整数を示す。）で表されるハ
ロゲン化芳香族ジオールとニトロクロロベンゼンまたは
ニトロフルオロベンゼンを、非プロトン性極性溶媒中で
塩基性触媒を用いて反応させることにより、当該ハロゲ
ン化芳香族ジオールのビス（ニトロフェニルエーテル）
化物を合成し、次いでそのニトロ基をアミノ基に還元す
ることを特徴とする前記一般式〔Ｉ〕で表されるハロゲ
ン化芳香族ジアミンの製造方法にある。また本発明は、
前記一般式〔Ｉ〕で表される柔軟性に優れたハロゲン化
芳香族ジアミンの末端アミノ基をイミド化したことを特
徴とする可撓性ビスイミド化合物にある。
を示し、互いに異なっていてもよい。R1およびR2は水
素、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基または
トリクロロメチル基を示し、互いに同じであっても異な
ってもよい。ｎは１〜３の整数を示す。）で表されるハ
ロゲン化芳香族ジオールとニトロクロロベンゼンまたは
ニトロフルオロベンゼンを、非プロトン性極性溶媒中で
塩基性触媒を用いて反応させることにより、当該ハロゲ
ン化芳香族ジオールのビス（ニトロフェニルエーテル）
化物を合成し、次いでそのニトロ基をアミノ基に還元す
ることを特徴とする前記一般式〔Ｉ〕で表されるハロゲ
ン化芳香族ジアミンの製造方法にある。また本発明は、
前記一般式〔Ｉ〕で表される柔軟性に優れたハロゲン化
芳香族ジアミンの末端アミノ基をイミド化したことを特
徴とする可撓性ビスイミド化合物にある。
本発明者らは、前記一般式〔II〕で表されるハロゲン
化芳香族ジオールが適当な塩基性触媒を用いてアルコラ
ートにすることにより、ハロゲン化ベンゼン化合物と容
易に反応して該当するフェニルエーテル化物を与えるこ
とを見いだし、新規なハロゲン化芳香族ジアミンを発明
するに至った。
化芳香族ジオールが適当な塩基性触媒を用いてアルコラ
ートにすることにより、ハロゲン化ベンゼン化合物と容
易に反応して該当するフェニルエーテル化物を与えるこ
とを見いだし、新規なハロゲン化芳香族ジアミンを発明
するに至った。
本発明のハロゲン化芳香族ジアミンは、一般式〔Ｉ〕
において、ｎの値の増加とともに可撓性を付与する効果
が大きくなるが、４以上になると耐熱性が損なわれてし
まうので好ましくない。
において、ｎの値の増加とともに可撓性を付与する効果
が大きくなるが、４以上になると耐熱性が損なわれてし
まうので好ましくない。
本発明の製造方法における非プロトン性極性溶媒は、
特にその種類を限定しないが、生成するアルコラートア
ニオンを安定化する必要があり、一般にはN,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミドおよびテトラヒドロフランなど
が用いられる。当然ながら反応時間を短縮するには高沸
点の溶媒が有利であり、Ｎ−メチルピロリドンおよびヘ
キサメチルホスホリックトリアミドが好ましい。
特にその種類を限定しないが、生成するアルコラートア
ニオンを安定化する必要があり、一般にはN,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミドおよびテトラヒドロフランなど
が用いられる。当然ながら反応時間を短縮するには高沸
点の溶媒が有利であり、Ｎ−メチルピロリドンおよびヘ
キサメチルホスホリックトリアミドが好ましい。
塩基性触媒はアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の
水酸化物と活性銅、またはアルカリ金属水素化物よりな
る群から選ばれる少なくとも一種が用いられる。一般に
は炭酸カリウム、水酸化カリウムと活性銅、あるいは水
素化ナトリウムなどが用いられる。より強い塩基性触媒
の方がフェニルエーテル化物の収率が高く、前記の群の
中では水素化ナトリウムか最も好ましい。
水酸化物と活性銅、またはアルカリ金属水素化物よりな
る群から選ばれる少なくとも一種が用いられる。一般に
は炭酸カリウム、水酸化カリウムと活性銅、あるいは水
素化ナトリウムなどが用いられる。より強い塩基性触媒
の方がフェニルエーテル化物の収率が高く、前記の群の
中では水素化ナトリウムか最も好ましい。
塩基性触媒の量は、該当する水酸基がアルコラートに
なるのに必要な量が用いられる。すなわち、少なくとも
0.5モル当量、好ましくは1.0モル当量あるいはそれ以上
のモル当量の塩基性触媒が用いられる。
なるのに必要な量が用いられる。すなわち、少なくとも
0.5モル当量、好ましくは1.0モル当量あるいはそれ以上
のモル当量の塩基性触媒が用いられる。
ビス（ニトロフェニルエーテル）化物の還元は、通常
の一般的な方法によって容易に行うことができる。例え
ば、Sn,Fe,Znなどの金属と塩酸あるいは酢酸などの酸性
物質によって発生する水素による反応で、ニトロ基をア
ミノ基に還元することができる。
の一般的な方法によって容易に行うことができる。例え
ば、Sn,Fe,Znなどの金属と塩酸あるいは酢酸などの酸性
物質によって発生する水素による反応で、ニトロ基をア
ミノ基に還元することができる。
本発明のハロゲン化芳香族ジアミンをエポキシ樹脂硬
化剤として用いる場合、エポキシ樹脂の種類は何ら限定
されることはなく、また従来公知の他の芳香族ジアミン
やジシアンジアミドなどの硬化剤あるいは３級アミンや
イミダゾールなどの硬化促進剤を併用してもよい。
化剤として用いる場合、エポキシ樹脂の種類は何ら限定
されることはなく、また従来公知の他の芳香族ジアミン
やジシアンジアミドなどの硬化剤あるいは３級アミンや
イミダゾールなどの硬化促進剤を併用してもよい。
本発明のハロゲン化芳香族ジアミンをポリアミド、ポ
リイミド、ビスイミドなどの原材料に用いる場合、カル
ボン酸成分の種類は何ら限定されることはなく、また従
来公知の他の芳香族ジアミンを併用してもよい。
リイミド、ビスイミドなどの原材料に用いる場合、カル
ボン酸成分の種類は何ら限定されることはなく、また従
来公知の他の芳香族ジアミンを併用してもよい。
本発明の可撓性ビスイミド化合物の製造は、通常のジ
アミン類と同様に酸無水物または酸ハロゲン化物との反
応による方法で製造することができる。すなわち、新規
なハロゲン化芳香族ジアミンを脱水された適当な溶媒、
例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチ
ルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどに溶解し、
常温もしくは氷浴中で酸無水物または酸ハロゲン化物を
そのままもしくは溶液で加えることによりアミド酸を製
造する。この際、酸無水物または酸ハロゲン化物にジア
ミン類を後から加えてもよい。生成したアミド酸は、析
出した場合はろ別した後、次の閉環工程に進み、またア
ミド酸が溶液の状態で得られる場合はそのまま次へ進む
こともできる。閉環はいわゆる化学閉環で行うことがで
きる。閉環助剤には通常無水酢酸などの酸無水物が用い
られる。閉環反応の触媒には、酢酸ニッケル、無水酢酸
カリウム、酢酸コバルトなどの無機塩類やピリジンやト
リエチルアミンなどの有機アミン類が用いられる。な
お、新規なハロゲン化芳香族ジアミンを用いてビスイミ
ドを製造する場合、カルボン酸成分の種類は何ら限定さ
れることはなく、また従来公知の他の芳香族ジアミンを
併用しても何ら問題はない。
アミン類と同様に酸無水物または酸ハロゲン化物との反
応による方法で製造することができる。すなわち、新規
なハロゲン化芳香族ジアミンを脱水された適当な溶媒、
例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチ
ルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどに溶解し、
常温もしくは氷浴中で酸無水物または酸ハロゲン化物を
そのままもしくは溶液で加えることによりアミド酸を製
造する。この際、酸無水物または酸ハロゲン化物にジア
ミン類を後から加えてもよい。生成したアミド酸は、析
出した場合はろ別した後、次の閉環工程に進み、またア
ミド酸が溶液の状態で得られる場合はそのまま次へ進む
こともできる。閉環はいわゆる化学閉環で行うことがで
きる。閉環助剤には通常無水酢酸などの酸無水物が用い
られる。閉環反応の触媒には、酢酸ニッケル、無水酢酸
カリウム、酢酸コバルトなどの無機塩類やピリジンやト
リエチルアミンなどの有機アミン類が用いられる。な
お、新規なハロゲン化芳香族ジアミンを用いてビスイミ
ドを製造する場合、カルボン酸成分の種類は何ら限定さ
れることはなく、また従来公知の他の芳香族ジアミンを
併用しても何ら問題はない。
（実施例） 以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明す
る。
る。
（実施例１） 本発明が提供する新規なハロゲン化芳香族ジアミンの
製造方法のその一例を以下に示す。
製造方法のその一例を以下に示す。
撹拌装置、コンデンサーおよび温度計を備えた300mL
の三口フラスコに、ファイヤガードFG−3600（2,2−ビ
ス〔４−ヒドロキシエトキシ−3,5−ジブロモフェニ
ル〕プロパン，帝人化成株式会社製商品名）15.8gを投
入し、Ｎ−メチルピロリドン100mLを加えて溶解した。
次いで撹拌しながら含有量約60％の水素化ナトリウム2.
4gを少しつづ加え30分間撹拌した。
の三口フラスコに、ファイヤガードFG−3600（2,2−ビ
ス〔４−ヒドロキシエトキシ−3,5−ジブロモフェニ
ル〕プロパン，帝人化成株式会社製商品名）15.8gを投
入し、Ｎ−メチルピロリドン100mLを加えて溶解した。
次いで撹拌しながら含有量約60％の水素化ナトリウム2.
4gを少しつづ加え30分間撹拌した。
次にｐ−ニトロクロルベンゼン9.5gを加えて完全に溶
解した後オイルバスにて加熱を始め、175〜180℃で３時
間反応させた。冷却後、析出した塩化ナトリウムをろ別
し、梨形フラスコに移して減圧下でＮ−メチルピロリド
ンを留去した（58℃/4mmHg）。
解した後オイルバスにて加熱を始め、175〜180℃で３時
間反応させた。冷却後、析出した塩化ナトリウムをろ別
し、梨形フラスコに移して減圧下でＮ−メチルピロリド
ンを留去した（58℃/4mmHg）。
ついで生成物をメタノールで洗浄して樹脂成分を除去
し、ろ過および乾燥して沈澱20gを得た。沈澱物中のジ
（ｐ−ニトロフェニルエーテル）化物の含有量は約90％
であった。
し、ろ過および乾燥して沈澱20gを得た。沈澱物中のジ
（ｐ−ニトロフェニルエーテル）化物の含有量は約90％
であった。
次にニトロ基の還元を行った。撹拌装置、コンデンサ
ーおよび温度計を備えた1Lの三口フラスコに、上記ビス
（ｐ−ニトロフェニルエーテル）化物20gを投入し、ベ
ンゼン500mLに溶解させた。
ーおよび温度計を備えた1Lの三口フラスコに、上記ビス
（ｐ−ニトロフェニルエーテル）化物20gを投入し、ベ
ンゼン500mLに溶解させた。
湯浴上で撹拌しながら、予め鉄粉160gと濃塩酸40mLで
作製しておいた活性鉄を１時間かけて少しづつ加え、そ
の後70〜75℃で２時間反応させた。次いで水40mL加え、
さらに１時間反応させた。
作製しておいた活性鉄を１時間かけて少しづつ加え、そ
の後70〜75℃で２時間反応させた。次いで水40mL加え、
さらに１時間反応させた。
冷却後不溶物をろ別し、ベンゼン溶液を分液ロートに
移して２回水洗し、無水硫酸ナトリウムで一昼夜乾燥後
ベンゼンを揮散させて、本発明のハロゲン化芳香族ジア
ミンの組成物14gを得た。
移して２回水洗し、無水硫酸ナトリウムで一昼夜乾燥後
ベンゼンを揮散させて、本発明のハロゲン化芳香族ジア
ミンの組成物14gを得た。
上記組成物は、メタノール／クロロホルム混合溶媒で
再結晶を繰り返して精製し、純度99％以上の結晶11gを
得た。
再結晶を繰り返して精製し、純度99％以上の結晶11gを
得た。
結晶の分析値は以下の通り。
１）融点;106〜107℃（毛細管法） 102℃ （DSC法,1℃/min） ２）元素分析値;C :45.64％（計算値45.73％） H : 3.76％（ 〃 3.72％） N : 3.34％（ 〃 3.44％） Br:38.90％（ 〃 39.25％） ３）赤外線吸収スペクトル（KBr）； 3456,3374cm-1 （pri−NH2） 2972,2876cm-1 （−CH3） 1238cm-1 （Ar−Ｏ−） 1000〜1100cm-1 （−C2H5O−） 736cm-1 （Ar−Br） ４）1H核磁気共鳴スペクトル（CDCl3）；δ（ppm/TMS） 7.30 （4H,Br・AR−Ｈ） 6.5〜6.9 （8H,Ar−Ｈ） 4.34 （8H,−CH2−） 3.10 （4H,−NH2） 1.60 （6H,−CH3） 第１図および第２図に実施例１で製造したジアミン化
合物の赤外線吸収スペクトルおよび1H核磁気共鳴スペク
トルをそれぞれ示す。
合物の赤外線吸収スペクトルおよび1H核磁気共鳴スペク
トルをそれぞれ示す。
以上の分析データから実施例１で得た芳香族ジアミン
化合物は本発明の新規な芳香族ジアミンである式〔Ｉ〕 を有する2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシエト
キシ）−3,5−ジブロモフェニル〕プロパンであること
が確認された。
化合物は本発明の新規な芳香族ジアミンである式〔Ｉ〕 を有する2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシエト
キシ）−3,5−ジブロモフェニル〕プロパンであること
が確認された。
（実施例２） 本発明の新規な芳香族ジアミンは臭素を有することか
ら難燃剤として有用なことは明らかであるので、次に本
発明のハロゲン化芳香族ジアミンを硬化剤として用いた
ときのエポキシ樹脂プリプレグの特性について述べる。
ら難燃剤として有用なことは明らかであるので、次に本
発明のハロゲン化芳香族ジアミンを硬化剤として用いた
ときのエポキシ樹脂プリプレグの特性について述べる。
エピコート1001（ビスフェノール型エポキシ樹脂，シ
ェル化学株式会社製商品名）90g、実施例１に準じて製
造した2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシエトキ
シ）−3,5−ジブロモフェニル〕プロパン41gおよびジシ
アンジアミド1gをメチルエチルケトン200gとN,N−ジメ
チルホルアミド20gの混合溶媒に溶解した後、厚さ0.18m
mのガラス布基材に付着量が40重量％になるように含浸
し、160℃で乾燥してプリプレグを得た。
ェル化学株式会社製商品名）90g、実施例１に準じて製
造した2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシエトキ
シ）−3,5−ジブロモフェニル〕プロパン41gおよびジシ
アンジアミド1gをメチルエチルケトン200gとN,N−ジメ
チルホルアミド20gの混合溶媒に溶解した後、厚さ0.18m
mのガラス布基材に付着量が40重量％になるように含浸
し、160℃で乾燥してプリプレグを得た。
つぎにプリプレグを８枚重ねて170℃、50kg/cm2の条
件で２時間成型し、エポキシ樹脂積層板を作製した。
件で２時間成型し、エポキシ樹脂積層板を作製した。
この積層板から幅25mm長さ50mmの試験片を切りだし、
支点間距離25mmで曲げ試験を行った。またUL法による耐
燃性試験を行った。
支点間距離25mmで曲げ試験を行った。またUL法による耐
燃性試験を行った。
（比較例１） 実施例２において、本発明の含臭素芳香族ジアミンの
替わりに、硬化剤として2,2−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）−3,5−ジブロモフェニル〕プロパン36gを
用い、それ以外は実施例２と同様にしてエポキシ樹脂積
層板を作製し、曲げ試験およびUL法耐燃性試験を行っ
た。
替わりに、硬化剤として2,2−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）−3,5−ジブロモフェニル〕プロパン36gを
用い、それ以外は実施例２と同様にしてエポキシ樹脂積
層板を作製し、曲げ試験およびUL法耐燃性試験を行っ
た。
（比較例２） 比較例１と同様にして硬化剤として4,4′−ジアミノ
ジフェニルメタン10gを用い、難燃剤としてデカブロモ
ジフェニルエーテル20gを用いてエポキシ樹脂積層板を
作製し、曲げ試験およびUL法耐燃性試験を行った。
ジフェニルメタン10gを用い、難燃剤としてデカブロモ
ジフェニルエーテル20gを用いてエポキシ樹脂積層板を
作製し、曲げ試験およびUL法耐燃性試験を行った。
実施例２および比較例１、２の試験結果を表１に示
す。
す。
表１より本発明のハロゲン化芳香族ジアミンは、難燃
剤および硬化剤としてエポキシ樹脂硬化物の難燃化、可
撓化および強靭化に有用であることが明らかである。
剤および硬化剤としてエポキシ樹脂硬化物の難燃化、可
撓化および強靭化に有用であることが明らかである。
（実施例３） 次に本発明のハロゲン化芳香族ジアミンを原材料とし
て用いた時のビスイミド系重合体の特性について述べ
る。
て用いた時のビスイミド系重合体の特性について述べ
る。
撹拌装置、コンデンサーおよびガス導入管を備えた50
0mLの三口フラスコに無水マレイン酸10.8gを投入し、ア
セトン100mLに溶解した。氷浴上窒素気流下で実施例１
に準じて製造した2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシエトキシ）−3,5−ジブロモフェニル〕プロパン43.
7gのアセトン溶液200mLを２時間かけて滴下した。滴下
終了後、室温で８時間撹拌した。沈澱したアミック酸を
ろ別し、アセトンで洗浄して過剰の無水マレイン酸を除
去した後、減圧で乾燥した。
0mLの三口フラスコに無水マレイン酸10.8gを投入し、ア
セトン100mLに溶解した。氷浴上窒素気流下で実施例１
に準じて製造した2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシエトキシ）−3,5−ジブロモフェニル〕プロパン43.
7gのアセトン溶液200mLを２時間かけて滴下した。滴下
終了後、室温で８時間撹拌した。沈澱したアミック酸を
ろ別し、アセトンで洗浄して過剰の無水マレイン酸を除
去した後、減圧で乾燥した。
次に撹拌装置、コンデンサーおよびガス導入管を備え
た500mLの三口フラスコに、上記アミック酸52g、無水酢
酸14mL、トリエチルアミン7.2mLおよび酢酸ニッケル（I
I）４水塩1.25gを投入し、アセトン200mLに溶解させ
た。
た500mLの三口フラスコに、上記アミック酸52g、無水酢
酸14mL、トリエチルアミン7.2mLおよび酢酸ニッケル（I
I）４水塩1.25gを投入し、アセトン200mLに溶解させ
た。
ついで窒素気流下で５時間還流温度で反応させた。冷
却して反応混合物を水中で再沈澱させ、ろ過後、炭酸水
素ナトリウム水溶液で中和し水で十分洗浄した。
却して反応混合物を水中で再沈澱させ、ろ過後、炭酸水
素ナトリウム水溶液で中和し水で十分洗浄した。
減圧乾燥後、メタノール／クロロホルム混合溶媒で再
結晶を繰り返して精製し、本発明の含臭素芳香族ジアミ
ンのビスマレイミド化物50gを得た。
結晶を繰り返して精製し、本発明の含臭素芳香族ジアミ
ンのビスマレイミド化物50gを得た。
次にこのビスマレイミド化物の硬化物を作製し、機械
特性を測定した。
特性を測定した。
上記ビスマレイミド化物35gを2mm厚のテフロン製スペ
ーサをはさんだステンレス鏡板の間で、接触圧で170℃3
0分、引き続き10kg/cm2で170℃２時間硬化させて、2mm
×100mm角の硬化物を得、乾燥器中で200℃１時間、最後
に280℃で１時間アフターキュアを行った。
ーサをはさんだステンレス鏡板の間で、接触圧で170℃3
0分、引き続き10kg/cm2で170℃２時間硬化させて、2mm
×100mm角の硬化物を得、乾燥器中で200℃１時間、最後
に280℃で１時間アフターキュアを行った。
この硬化物から幅5mm長さ50mmの試験片を切りだし、
支点間距離30mmで曲げ試験を行った。
支点間距離30mmで曲げ試験を行った。
（比較例３） 実施例３において、本発明の含臭素芳香族ジアミンの
替わりに、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
−3,5−ジブロモフェニル〕プロパンをジアミン成分と
して用い、それ以外は実施例３と同様にしてビスマレイ
ミド化物およびその硬化物を作製し、曲げ試験を行っ
た。
替わりに、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
−3,5−ジブロモフェニル〕プロパンをジアミン成分と
して用い、それ以外は実施例３と同様にしてビスマレイ
ミド化物およびその硬化物を作製し、曲げ試験を行っ
た。
（比較例４） 比較例３と同様にジアミン成分として4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタンを用いて、ビスマレイミド化物およ
びその硬化物を作製し、曲げ試験を行った。
ノジフェニルメタンを用いて、ビスマレイミド化物およ
びその硬化物を作製し、曲げ試験を行った。
実施例３および比較例３、４の試験結果を表２に示
す。
す。
表２より、本発明のハロゲン化芳香族ジアミンはマレ
イミド系硬化物の可撓化および強靭化に有用であること
が明らかである。
イミド系硬化物の可撓化および強靭化に有用であること
が明らかである。
（発明の効果） 本発明によれば、難燃剤あるいはエポキシ樹脂硬化剤
として有用で、かつポリアミド、ポリイミド、ビスマレ
イミドなどの原材料としても有用な新規なハロゲン化芳
香族ジアミンが提供される。
として有用で、かつポリアミド、ポリイミド、ビスマレ
イミドなどの原材料としても有用な新規なハロゲン化芳
香族ジアミンが提供される。
また、本発明により従来に比べ強靭かつ可撓性のある
有用なビスイミド化合物を得ることができるようになっ
た。
有用なビスイミド化合物を得ることができるようになっ
た。
第１図は、本発明の新規化合物である実施例１の含臭素
芳香族ジアミンの赤外線吸収スペクトル、第２図は、同
じく1H核磁気共鳴スペクトルである。
芳香族ジアミンの赤外線吸収スペクトル、第２図は、同
じく1H核磁気共鳴スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 69/00 ＮＲＢ 73/10 ＮＴＦ 73/12 ＮＴＨ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (9)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 （式中、X1〜X4のうち少なくとも一つは塩素または臭素
を示し、互いに異なっていてもよい。R1およびR2は水
素、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基または
トリクロロメチル基を示し、互いに同じであっても異な
ってもよい。ｎは１〜３の整数を示す。）で表されるハ
ロゲン化芳香族ジアミン。 - 【請求項２】一般式〔Ｉ〕で示される化合物が2,2−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシエトキシ）−3,5−ジ
ブロモフェニル〕プロパンである請求項１に記載のハロ
ゲン化芳香族ジアミン。 - 【請求項３】一般式〔II〕 （式中、X1〜X4のうち少なくとも一つは塩素または臭素
を示し、互いに異なっていてもよい。R1およびR2は水
素、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基または
トリクロロメチル基を示し、互いに同じであっても異な
ってもよい。ｎは１〜３の整数を示す。）で表されるハ
ロゲン化芳香族ジオールとニトロクロロベンゼンまたは
ニトロフルオロベンゼンを、非プロトン性極性溶媒中で
塩基性触媒を用いて反応させることにより、当該ハロゲ
ン化芳香族ジオールのビス（ニトロフェニルエーテル）
化物を合成し、ついでそのニトロ基をアミノ基に還元す
ることを特徴とする、一般式〔Ｉ〕 （式中、X1〜X4のうち少なくとも一つは塩素または臭素
を示し、互いに異なっていてもよい。R1およびR2は水
素、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基または
トリクロロメチル基を示し、互いに同じであっても異な
ってもよい。ｎは１〜３の整数を示す。）で表されるハ
ロゲン化芳香族ジアミンの製造方法。 - 【請求項４】一般式〔II〕で示される化合物が2,2−ビ
ス〔４−ヒドロキシエトキシ−3,5−ジブロモフェニ
ル）プロパンである請求項３に記載のハロゲン化芳香族
ジアミンの製造方法。 - 【請求項５】塩基性触媒がアルカリ金属の炭酸塩、アル
カリ金属の水酸化物と活性銅、またはアルカリ金属水素
化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であること
を特徴とする請求項３または４に記載のハロゲン化芳香
族ジアミンの製造方法。 - 【請求項６】塩基性触媒が炭酸カリウム、水酸化カリウ
ムと活性銅、または水素化ナトリウムよりなる群から選
ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項３
または４に記載のハロゲン化芳香族ジアミンの製造方
法。 - 【請求項７】一般式〔Ｉ〕 （式中、X1〜X4のうち少なくとも一つは塩素または臭素
を示し、互いに異なっていてもよい。R1およびR2は水
素、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基または
トリクロロメチル基を示し、互いに同じであっても異な
ってもよい。ｎは１〜３の整数を示す。）で表されるハ
ロゲン化芳香族ジアミンの末端アミノ基をイミド化した
ことを特徴とする可撓性ビスイミド化合物。 - 【請求項８】ビスイミド化合物がビスマレイミド化合物
である請求項７に記載の可撓性ビスイミド化合物。 - 【請求項９】一般式〔Ｉ〕で示される芳香族ジアミンが
2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシエトキシ）−
3,5−ジブロモフェニル）プロパンである請求項７およ
び８に記載の可撓性ビスイミド化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63317368A JPH0825971B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | 新規なハロゲン化芳香族ジアミンおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63317368A JPH0825971B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | 新規なハロゲン化芳香族ジアミンおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02164857A JPH02164857A (ja) | 1990-06-25 |
| JPH0825971B2 true JPH0825971B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=18087467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63317368A Expired - Lifetime JPH0825971B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | 新規なハロゲン化芳香族ジアミンおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0825971B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0459826A (ja) * | 1990-06-28 | 1992-02-26 | Hitachi Chem Co Ltd | 溶融成形が可能な芳香族ポリイミド |
| KR20010016874A (ko) * | 1999-08-05 | 2001-03-05 | 주성규 | 열접착성 에폭시 수지 조성물 |
| US7501461B2 (en) * | 2004-04-12 | 2009-03-10 | University Of North Texas | Composition of epoxy resin, aliphatic amine curing agent and halogenated amine |
-
1988
- 1988-12-15 JP JP63317368A patent/JPH0825971B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02164857A (ja) | 1990-06-25 |
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