JPH0459826A - 溶融成形が可能な芳香族ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性の低下を最小限に抑えつつ、押出成形や
射出成形などの溶融成形が可能となるような芳香族ポリ
イミドに関する。

〔従来の技術〕

従来より、芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン
酸二無水物成分を縮合することによって得られる芳香族
ポリイミドは、耐熱性、電気特性、機械特性が優れてい
るため、電子部品用基材、構造材料用樹脂、耐熱性接着
剤などに適用されている。

しかし、従来の芳香族ポリイミドは溶剤に不溶であり、
また溶融温度が高いために成形加工性に問題があった０
例えば、４．４′−ジアミノジフェニルエーテルととロ
メリット酸二無水物との縮合で得られるポリイミド（Ｋ
ａｐｔｏｎ、Ｖｅｓｐｅｌ；米国デュポン社製品名）は
融点が５００℃以上であり、高温高圧下の圧縮焼結成形
法で成形する必要があった。そのため通常は前駆体のポ
リアミド酸や極性溶媒に溶解した溶液を用い、絶縁フェ
スやそれをフィルムにキャストした後加熱閉環させると
いう方法で使用されている。

このような従来の芳香族ポリイミドの成形加工性を改善
するものとして、主鎖にエーテル酸素を導入した芳香族
ポリエーテルイミド（Ｕ　ｌ　ｔ　ｅｍ；米国ＧＥ社製
品名）がある。この芳香族ポリエーテルイミドは溶融温
度が低く射出成形が可能となったが、成形するには樹脂
を３５０℃以上という高温に加熱する必要がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように従来の芳香族ポリイミドでは耐熱性は優れて
いるものの溶融温度が依然として高すぎるために常用の
成形温度で射出成形できる樹脂がなかった。

本発明の目的は、耐熱性の低下を最小限に抑えて、常用
の成形温度で射出成形などの溶融成形が可能な新規芳香
族ポリイミドを提供することにある。

【課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を果たすために鋭意検討した結果
、屈曲値としてエチレンオキシド鎖を持つ特定の芳香族
ジアミンを含有するジアミン成分を用いて製造した芳香
族ポリイミドが比較的低い溶融温度を持ち、かつ耐熱性
も通常では問題のないレベルにあることを見出し、本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は一般式ＣＩ） 〔Ｉ〕 （式中、ｘ　Ｉ、、、ｘ　４は水素原子、ハロゲン原子
又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、互いに同じであ
っても異なっていてもよい、Ｒ′及びＲ２は水素原子、
メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基又はトリク
ロロメチル基を示し、互いに同じであっても異なっても
よい、ｎは１〜３゛の整数を示す、）で表される柔軟性
に優れた芳香族ジアミンを５モル％以上含有するもので
あることを特徴とする溶融成形が可能な芳香族ポリイミ
ドを提供するものである。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

本発明の特徴である柔軟性に優れた芳香族ジアミンは上
記の一般式（Ｉ）で表される構造を有するものであり、
具体的には２．２−ビス〔４−（β−ｐ−アミノフェノ
キシエトキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔３
，５−ジブロモ−４−（β−ｐ−アミノフェノキシエト
キシ）フェニル〕プロパン及びビスフェノールＡ−エチ
レンオキシド付加物のビスアミノフェノキシエーテル化
誘導体などが挙げられ、単独又は混合物で用いることが
できる。

この上記の一般式（１３で表される芳香族ジアミンと併
用される他の芳香族ジアミンは、従来公知の化合物が用
いられる０例えば、フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、４．４′ジアミノジフエニルエーテル、
４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、２．２−ビス
（アミノフェノキシフェニル）プロパン、４．４’−ジ
（アミノフェノキシ）フェニルスルホン、４．４’ジ（
アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４゜４′−ジ
（アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４．４′−ジ（
アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド及びそれらの
置換様式が異なる異性体などが用いられる。これらの中
で４，４′−ジアミノジフェニルエーテル等が特に好ま
しい。

本発明の上記の一般式（１）で表される芳香族ジアミン
の配合量は、テトラカルボン酸二無水物成分と縮合する
全芳香族ジアミン成分に対して５モル％以上であること
が、溶融温度を低下させ成形加工性を改善するために必
要である。配合量の上限は、併用する他の芳香族ジアミ
ンの柔軟性の程度によって変化する。すなわち、耐熱性
の低下を最小限に抑えるため、成形加工性の改善効果が
現れる最小量とすることが望ましい。

また、芳香族ジアミン成分と縮合させるテトラカルボン
酸二無水物成分の種類は何ら限定されるものでなく、従
来公知の化合物、例えば、ピロメリット酸二無水物、ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、２．２−ビス（ジカルボキシ
フェニル）メタンニ無水物、２．２−ビス（ジカルボキ
シフェニル）プロパンニ無水物、２．２−ビス（ジカル
ボキシフェニル）エーテルニ無水物などを用いることが
できる。

本発明において、芳香族ジアミン成分とテトラカルボン
酸二無水物成分の縮合はまずそれらのポリアミド酸フェ
スを製造し、次いでイミド化することによって行われる
。

ポリアミド酸フェスは、脱水された極性溶媒に溶解した
芳香族ジアミン成分の溶液に、テトラカルボン酸二無水
物成分を固形若しくは同様の極性溶媒の溶液で添加し、
反応温度５０℃以下で反応させることにより製造される
。あるいは、テトラカルボン酸二無水物成分の極性溶媒
溶液に芳香族ジアミン成分の固体又は溶液を添加する方
法でもポリアミド酸を製造することができる。

極性溶媒としてはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド
、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが用いられる。

ポリアミド酸のイミド化は種々の方法で行うことができ
る。一つは、ポリアミド酸フェスを金属板上にキャスト
するかあるいは水中で沈澱させて粉体状にした後、１０
０〜４００℃に加熱乾燥して脱水閉環する方法でイミド
化できる。

また、ポリアミド酸フェスを触媒存在下で無水酢酸など
の脱水剤を用いていわゆる化学閉環を行い、イミド化す
ることができる。更に、フェスにベンゼン、トルエン、
キシレンなどを添加して共沸脱水させる熱閉環によって
イミド化することができる。これら溶液でイミド化した
場合は、析出した沈澱を濾過することによりポリイミド
の粉末を得ることができる。

得られた粉末はそのままあるいはペレット化されて成形
材料として用いられる。その際、必要に応じてガラス繊
維、炭素繊維などの無機充填剤やその他種々の添加剤を
混合してもよい。

〔作用〕

本発明−では、上記の一般式［Ｉ］で表される芳香族ジ
アミンをジアミン成分の一部として用いることにより、
主鎖にエチレンオキシド鎖を持つポリイミドを得られる
ようになった。このエチレンオキシド鎖は剛直な芳香族
イミド環に対して柔軟性を持った屈曲頷として働くと考
えられ、溶融温度を下げることによって剛直なポリイミ
ドの溶融成形を可能にすることができたと思われる。

特に本発明の上記一般式ＣＩ）で表される芳香族ジアミ
ンでは、テトラカルボン酸の無水酸基との縮合が芳香環
に置換しているアミノ基で起きるため、これまで公知の
芳香族ジアミンと比べて反応性にほとんど差がないと考
えられる。そこで公知の芳香臓ジアミンと併用した場合
、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミンが持って
いたエチレンオキシド鎖はポリイミド主鎖に均一に分布
し、ソフトセグメントとの交互共重合体に似た構造が得
ることができたと思われる。

その結果、屈曲鎖の導入による耐熱性の低下を最小に抑
えつつ、溶融温度の低下が可能になったものと考えられ
る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜４ 攪拌機、温度針、窒素導入管を備えた三ロフラスコに２
，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（β−ｐ−アミノ
フェノキシエトキシ）フェニル〕プロパンと第１表の配
合表に示すその他の芳香族ジアミンを投入し、Ｎ−メチ
ルピロリドンを加えて窒素雰囲気下で攪拌溶解した。

水浴でフラスコを５℃以下に冷却し、第１表に示すテト
ラカルボン酸二無水物を先の全芳香族ジアミン成分の当
量に等しい量だけ約１時間かけて少しづつ加え、その後
５℃で２時間、常温で３時間攪拌反応させポリアミド酸
のワニスを得た。

次に、ワニスにトリエチルアミンと酢酸ニッケルを加え
、続いて理論量の２倍の無水酢酸をゆっくり添加し室温
で一昼夜攪拌反応させた。

沈澱を濾過してワーリングミキサーで微粉砕し、十分に
水洗、乾燥した後、熱風乾燥器で１５０°Ｃで２時間及
び２５０℃で２時間加熱処理した。

得られたポリイミド粉末を用い圧縮成形で（２８０’Ｃ
２３００ｋｇ／ｃｊ）試験片を作成した。引張り強さ、
伸び、熱変形温度（１８，６ｋｇ／ｃ４）の測定結果を
第２表に示した。

なお、ポリエーテルイミド（Ｕ　１　ｔ　ｅｍ　　１０
００、ＧＥ社製品名）は上記条件では成形できなかった
。

第１表　配合（モル％） 第２表　測定結果 ＢＡＥＰ　　：２．２−ビス〔４−（β−ｐ−アミノフ
ェノキシエトキシ）フェニル〕プロパン ＢＢＡＥＰ：２．２−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（
β−ｐ−アミノフェノキシエトキシ）フェニル〕プロパ
ンＤＤＥ　　　：４．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ルＰＭＤＡ　　：ピロメリットーに罎ジに−ＢＴＤＡ　
　：ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物〔発明の
効果〕 本発明により、従来高温での成形が必要であったポリイ
ミドが汎用樹脂と同程度の比較的低い温度で成形加工す
ることができるようになり、しかも成形温度に比べ高い
熱変形温度を有するポリイミドを震声することやり可能
となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無
   水物成分を縮合することによって得られるポリイミドに
   おいて、芳香族ジアミン成分が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔 I 〕 （式中、Ｘ＾１〜Ｘ＾４は水素原子、ハロゲン原子又は
   炭素数１〜３のアルキル基を示し、互いに同じであって
   も異なっていてもよい。Ｒ＾１及びＲ＾２は水素原子、
   メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基又はトリク
   ロロメチル基を示し、互いに同じであっても異なっても
   よい。 ｎは１〜３の整数を示す。）で表される柔軟性に優れた
   芳香族ジアミンを５モル％以上含有するものであること
   を特徴とする溶融成形が可能な芳香族ポリイミド。 ２、一般式〔 I 〕で表される芳香族ジアミンが２，２
   −ビス〔４−（β−ｐ−アミノフェノキシエトキシ）フ
   ェニル〕プロパンである請求項１に記載の芳香族ポリイ
   ミド。 ３、一般式〔 I 〕で示される芳香族ジアミンが２，２
   −ビス〔３，５−ジブロモ−４−（β−ｐ−アミノフェ
   ノキシエトキシ）フェニ ル〕プロパンである請求項１に記載の芳香族ポリイミド
   。