JPH08259728A - 芳香族ジカルボン酸およびアルキレングリコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリエステル廃棄物から色相の優れた芳香族
ジカルボン酸を経済的に有利に製造する方法を開発す
る。 【構成】 本発明の方法は、少量の塩素含有樹脂を含有
する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を、この樹脂組成
物に対して０.０１〜１０重量％の量の塩基性物質の存
在下に、加水分解して、芳香族ジカルボン酸および／ま
たはアルキレングリコールを生成させることを特徴とす
る。 【効果】 例えば実施例では、テレフタル酸の回収率は
９３.９％が達成できておりり、得られたテレフタル酸
に着色もない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主成分が、例えば、ポ
リエチレンテレフタレート（略称「ＰＥＴ」）、ポリブ
チレンテレフタレート（略称「ＰＢＴ」）またはポリエ
チレンナフタレンジカルボキシレート（略称「ＰＥ
Ｎ」）のように芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位
を有する熱可塑性ポリエステルであり、この熱可塑性ポ
リエステルが少量の塩素含有樹脂を含有する樹脂組成物
から、芳香族ジカルボン酸およびアルキレングリコール
を製造する方法に関する。特に本発明は熱可塑性ポリエ
ステル廃材から工業的に有利に芳香族ジカルボン酸およ
びアルキレングリコールを回収する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステルを加水分解するこ
とにより、芳香族ジカルボン酸を製造する方法は公知で
ある（例えば特公昭３２−８０６８号公報参照）。しか
し、こうした公報では、熱可塑性ポリエステルに塩基性
物質等を加えることなく、単に水を加えて加熱すること
により加水分解を行っている。

【０００３】また、異物を含有する粗芳香族ジカルボン
酸から精製テレフタル酸を製造する方法として、粗芳香
族ジカルボン酸を水溶性のアミン塩に変え、異物を濾別
した後、該アミン塩を分解する方法が知られている（特
開平６−２９３６９６号公報）。

【０００４】一方、化学量論量の塩基の存在下に加水分
解し、濾過により異物を除去した後酸で中和して芳香族
ジカルボン酸を製造する方法も知られている（U.S.P.
5,254,666号明細書）。

【０００５】しかしながら、特公昭３２−８０６８号公
報に記載されている熱可塑性ポリエステルから芳香族ジ
カルボン酸を製造する方法では、不純物を実質的に含有
しない、純度の高い熱可塑性ポリエステルが使用されて
いる。

【０００６】ところが、こうした芳香族ジカルボン酸の
製造技術（回収技術）は、一旦使用された熱可塑性ポリ
エステルから芳香族ジカルボン酸を再生するための技術
であり、回収された熱可塑性ポリエステル中には性状の
類似した塩素含有樹脂が混入していることが多い。すな
わち、このように塩素含有樹脂（例えば、ポリ塩化ビニ
ル（略称「ＰＶＣ」）、ポリ塩化ビニリデン（略称「Ｐ
ＶＤＣ」）のような塩素含有ポリアルケン）を少量含有
する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を、例えば特公昭
３２-８０６８号公報に記載されているように単に水を
加えて加水分解すると、得られる芳香族ジカルボン酸が
塩素含有ポリアルケンから生じた塩化水素によって着色
することが多く、またエチレングリコールの回収率も低
くなる。こうした着色した芳香族ジカルボン酸は、充分
に精製しなければ、ポリエステル原料として再利用する
ことはできない。

【０００７】さらに、上記U.S.P. 5,254,666号明細書に
記載されている方法では、化学量論量もしくは過剰の塩
基を使用して加水分解を行っているため、生成した芳香
族カルボン酸塩から芳香族カルボン酸を回収するには当
量の酸で中和する必要があり、原材料費が高くなるとい
う問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のように塩素含有
樹脂が少量混入した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
を、例えば特公昭３２−８０６８号公報に記載されてい
る方法で加水分解すると、回収される芳香族ジカルボン
酸は著しく着色して精製に困難が伴うと共に、エチレン
グリコール回収率が低下するという欠点がある。

【０００９】このように、特公昭３２−８０６８号公報
記載の方法は純粋な熱可塑性ポリエステルから芳香族ジ
カルボン酸を回収する方法としては充分意味のある技術
であるが、少量の塩素含有樹脂が混在した熱可塑性ポリ
エステル樹脂組成物から芳香族ジカルボン酸を工業的に
回収する方法としては、改善の余地があった。

【００１０】一方、化学量論量の塩基の存在下に加水分
解するU.S.P.5、254、666号明細書記載の方法は、芳香族
ジカルボン酸塩の中和に当量の酸を要するという欠点を
伴うため、工業的な方法としては、改善の余地があっ
た。

【００１１】

【発明の目的】本発明は、主成分が熱可塑性ポリエステ
ルであり、この熱可塑性ポリエステルに少量の塩素含有
樹脂が混入している樹脂組成物から色相の良好な芳香族
ジカルボン酸および／またはアルキレングリコールを工
業的に有利に回収する方法を提供することを目的として
いる。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の［基本構成］で
ある芳香族ジカルボン酸およびアルキレングリコールの
製造方法は、少量の塩素含有樹脂を含有する熱可塑性ポ
リエステル樹脂組成物を、該樹脂組成物に対して０.０
１〜１０重量％の量の塩基性物質の存在下に、加水分解
して、芳香族ジカルボン酸および／またはアルキレング
リコールを生成させることを特徴としている。

【００１３】即ち、本発明の方法によれば、塩素含有樹
脂を少量含有している熱可塑性ポリエステルから、芳香
族ジカルボン酸および／またはアルキレングリコールを
高収率で回収することができる。しかも、原料に塩素含
有樹脂が混入しているにも拘わらず、得られる芳香族ジ
カルボン酸は、着色がなく色相に優れる。

【００１４】本発明は上記のような基本構成を有する
が、下記の「改良構成１」〜「改良構成５」に規定され
た各要件で構成されることが好ましい。 ［改良構成１］塩基性物質を、塩素含有樹脂から生ずる
塩化水素を捕捉するのに必要な量加える［基本構成］に
記載の方法。

【００１５】［改良構成２］ 塩素含有樹脂が、塩素含
有ポリアルケンを包含し、かつ該塩素含有ポリアルケン
がポリ塩化ビニルおよび／またはポリ塩化ビニリデンで
ある［基本構成］に記載の方法。

【００１６】［改良構成３］ 樹脂組成物中における塩
素含有ポリアルケンの含有量が１０重量％以下である
［基本構成］または［改良構成２］に記載の方法。 ［改良構成４］ 塩基性物質が、アルカリ金属の水酸化
物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素
塩、アルカリ金属のカルボン酸塩、アルカリ金属のリン
酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属
の炭酸塩、アルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ
土類金属のリン酸塩およびアンモニアから選ばれる１種
以上の化合物である［基本構成］に記載の方法。

【００１７】［改良構成５］ 加水分解温度が２００〜
３００℃の範囲内にあることを特徴とする［基本構成］
に記載の方法。

【００１８】

【発明の具体的説明】次に本発明の芳香族ジカルボン酸
およびアルキレングリコールの製造方法について具体的
に説明する。

【００１９】本発明者は、塩素含有樹脂が少量含有され
ている熱可塑性ポリエステル樹脂組成物から、着色の少
ない芳香族ジカルボン酸を得る方法について研究した結
果、熱可塑性ポリエステルの加水分解が収率よく進行す
るだけではなく、この加水分解反応の際に塩素含有樹脂
も分解を受け、そして発生する塩化水素が、加水分解に
より生成する芳香族ジカルボン酸の着色の原因となって
おり、またアルキレングリコールの収率低下の原因とな
っているとの知見を得たのである。従って、塩素含有樹
脂が混入している熱可塑性ポリエステル樹脂を加水分解
する際に、発生する塩化水素を完全に捕捉すれば、得ら
れる芳香族ジカルボン酸の着色を低減し、またアルキレ
ングリコールの収率を向上させることができるのであ
る。

【００２０】さらに、こうして得られた回収芳香族ジカ
ルボン酸を水に分散あるいは溶解させ、脱色処理あるい
は水素添加処理など通常の精製方法を採用して精製する
ことにより、工業的にポリエステル原料として使用でき
るレベルまでそのグレードを上げることができるのであ
る。

【００２１】なお、回収アルキレングリコールについて
も活性炭処理、水素添加処理、蒸留などの精製処理を行
うことにより市販品と同等のグレードにすることができ
る。このように本発明の方法によれば、少量の塩素含有
樹脂が混入している熱可塑性ポリエステルを加水分解し
て、芳香族ジカルボン酸およびアルキレングリコールを
回収再使用することができるので、資源の浪費を抑制す
ることができると共に、コスト面からしても、この方法
は、工業的にも極めて有用性の高い方法である。

【００２２】以下、本発明の方法を具体的に説明する。
本発明で使用される熱可塑性ポリエステルは、芳香族ジ
カルボン酸由来の繰り返し単位と、アルキレングリコー
ル由来の繰り返し単位を有する樹脂であり、通常は芳香
族ジカルボン酸またはその誘導体と、アルキレングリコ
ールまたはその誘導体との重縮合によって形成される。

【００２３】ここで、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返
し単位は、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、これら
のアルキル置換体、ナフタレンジカルボン酸およびジフ
ェニルジカルボン酸等に由来するものである。

【００２４】また、アルキレングリコール由来の繰り返
し単位は、エチレングリコール、エチレンオキシド（別
名「エチレンオキサイド」）、プロピレングリコールお
よびプロピレンオキシド等に由来するものである。

【００２５】上記のような繰り返し単位を有する熱可塑
性ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸とアルキレング
リコールに由来する繰り返し単位を有するポリエステル
であり、具体的な例としては、ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｐ
ＥＮ）を挙げることができる。

【００２６】本発明の方法において、原料として上記の
ような熱可塑性ポリエステルを使用するが、この熱可塑
性ポリエステルには少量の塩素含有樹脂が含まれてい
る。即ち、例えば回収容器には極めて多くの種類があ
り、こうした多種多様な成形体の中から熱可塑性ポリエ
ステルだけを選別するのは極めて困難であり、回収熱可
塑性ポリエステル成形体の中には、塩素含有樹脂製の成
形体（ボトル、ラベルなど）が混入することは充分に予
想され、現実に回収熱可塑性ポリエステル成形体中に
は、通常は１０重量％以下、多くの場合１重量％以下の
塩素含有樹脂が混入している。

【００２７】ここで、熱可塑性ポリエステルに混入する
塩素含有樹脂としては、通常は、塩素含有ポリアルケン
であり、この塩素含有ポリアルケンの具体的な例として
はポリ塩化ビニルおよびポリ塩化ビニリデンを挙げるこ
とができる。

【００２８】また、本発明で原料として使用される熱可
塑性ポリエステルには、上記のような塩素含有樹脂の他
に、加水分解を受けにくい樹脂あるいは塗布材などが含
有されていてもよい。例えばポリエチレン、ポリプロピ
レンおよびポリスチレンのような難加水分解性の樹脂、
アルミニウムのような金属、酸化鉄のような塗布材、ガ
ラス、ならびに紙等である。

【００２９】本発明で加水分解の際に用いられる塩基性
物質としては、塩素含有樹脂から発生する塩化水素と反
応して水溶性の塩を形成することができる化合物が使用
される。この塩基性物質としては、アルカリ金属の水酸
化物、アルカリ土類金属の水酸化物およびアンモニアを
使用することができる他、アルカリ金属あるいはアルカ
リ土類金属の弱酸塩を使用することができる。

【００３０】即ち、本発明では塩基性物質としては、ア
ルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカ
リ金属の炭酸水素塩、アルキリ金属のカルボン酸塩、ア
ルカリ金属のリン酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、
アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属のカルボ
ン酸塩、アルカリ土類金属のリン酸塩およびアンモニア
のいずれかの化合物またはこれらの化合物を組み合わせ
て使用することができる。

【００３１】このような塩基性物質の具体的な例として
は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロン
チウム、炭酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二ナトリウム、
リン酸水素二カリウムおよびアンモニア等を挙げること
ができる。これらのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸
ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリ
ウムまたはアンモニアのいずれか、あるいはこれらの化
合物を組み合わせて使用することが好ましい。

【００３２】上記のような塩基性物質は、原料である熱
可塑性ポリエステル中に混入している塩素含有樹脂の
量、塩素含有樹脂中における塩素の含有率および塩素含
有樹脂の安定性、加熱温度、塩基性物質の分子量等によ
って、その使用量が異なる。即ち、これらの塩基性物質
は、加水分解反応の際に、塩素含有樹脂から発生する塩
化水素を捕捉するに足りる範囲内の量で使用される。通
常の場合、塩素含有樹脂は熱可塑性ポリエステル中に１
０重量％以下の量で含有されており、このような量で塩
素含有樹脂が混入している熱可塑性ポリエステルを用い
る場合には、塩素含有樹脂が混入している熱可塑性ポリ
エステルに対して、塩基性物質は、０.０１〜１０重量
％の範囲内の量で添加することが必要であり、さらに
０.０５〜５重量％の範囲内の量で添加することが好ま
しい。塩基性物質が多すぎると、芳香族ジカルボン酸と
反応して塩を形成するため、芳香族ジカルボン酸の回収
率が低下する。また少なすぎると、塩素含有樹脂から発
生する塩化水素の捕捉が不充分になり、芳香族ジカルボ
ン酸が着色し、またアルキレングリコールの回収率が低
下する。

【００３３】なお、発生した塩化水素を捕捉する量より
も過剰に塩基性物質を使用すると、芳香族ジカルボン酸
塩の生成率が高くなり、こうして生成した芳香族ジカル
ボン酸塩から遊離の芳香族ジカルボン酸を回収するのに
酸が必要になるので好ましくない。

【００３４】本発明における加水分解反応は通常、上記
のような量の塩基性物質と、塩素含有樹脂が混入してい
る熱可塑性ポリエステルと、該ポリエステルに対して２
倍量以上の水との混合物を加熱することにより行われ
る。また、この加水分解反応は、原料および生成物が酸
化されない条件、例えば非酸化性雰囲気または不活性ガ
ス雰囲気で行うことが好ましい。この加水分解反応は常
圧または加圧下で行うことができる。

【００３５】また、加熱温度は、通常は２００℃〜３０
０℃、好ましくは２２０〜２６０℃である。このような
温度における反応時間は、通常は０.１〜５時間、好ま
しくは０.５〜２時間である。この加水分解反応は、通
常は攪拌下に行われる。

【００３６】上記のようにして加水分解して得られる芳
香族ジカルボン酸は、水の量にもよるが、通常は水に対
して難溶であるので、加水分解の進行に伴って水性媒体
中に析出する。他方、塩化水素と塩基性物質との反応に
より形成される塩は水性媒体に溶解するので、反応混合
物を冷却した後、濾過することにより、芳香族ジカルボ
ン酸を結晶として濾取することができる。なお、濾液中
には、アルキレングリコールおよび塩化水素と塩基性物
質との反応により形成される塩が含有される。

【００３７】濾取された結晶は、塩素含有樹脂の分解
物、他の樹脂等を含有することがあるので、必要によ
り、洗浄、抽出、再結晶、濾過等によりこれらの不純物
を分離した後、乾燥することにより芳香族ジカルボン酸
を得ることができる。

【００３８】また、濾液中に含まれるアルキレングリコ
ールは、例えば蒸留、抽出および抽出溶媒の除去等によ
り、分離することができる。このように本発明の方法で
は、塩素含有樹脂が混入している熱可塑性ポリエステル
から芳香族ジカルボン酸を、塩を形成することなく直接
回収している。そして、本発明で使用される熱可塑性ポ
リエステルには、ポリ塩化ビニルのような塩素含有樹脂
が混入しているにも拘わらず、この塩素含有樹脂から生
ずる塩化水素等の影響を受けることなく、高い回収率で
芳香族ジカルボン酸を回収することができる。しかも、
回収された芳香族ジカルボン酸の着色が少ない。

【００３９】なお、アルキレングリコールについても同
様である。

【００４０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。なお、参考例をも提示する。

【００４１】

【実施例１】少量のポリ塩化ビニルなどを含む再生ＰＥ
Ｔフレーク（ウィズペットボトルリサイクル社製）１５
０g、水酸化ナトリウム１g（２５mmol）及び水４５０g
をオートクレーブ中２４０℃で２時間攪拌して、ＰＥＴ
を加水分解した。

【００４２】この再生ＰＥＴフレークには、４０ppm以
下のポリ塩化ビニルが含有され、このフレーク１５０ｇ
を上記温度で２時間加水分解することにより発生が予測
される塩化水素の量は０.１mmol以下である。

【００４３】反応混合物を室温まで冷却した後に析出物
を濾過し、水洗および乾燥して、粗テレフタル酸１２
３.９gを得た。得られたテレフタル酸について高速液体
クロマトグラフ分析により、テレフタル酸の含有率を求
めたところ、９５.２％であった。また、テレフタル酸
のモノヒドロキシエチルエステルが３.８％含まれてい
ることが判った。

【００４４】そのアルカリ透過率（試料テレフタル酸
７.５gを２規定のＫＯＨ水溶液５０mlに溶解し、クロマ
トディスクで濾過した試料溶液を用いて波長３４０nmで
測定）を測定したところ、アルカリ透過率は６６％であ
った。

【００４５】再生ＰＥＴフレーク中のジエチレングリコ
ール濃度１.４％（２.６モル％）をもとに計算したテレ
フタル酸の回収率は９１.５％であった。また、濾液お
よび洗液中のエチレングリコールをガスクロマト分析に
より定量したところ、エチレングリコール回収率は９
１.７％であった。

【００４６】

【比較例１】実施例１において水酸化ナトリウムを加え
なかった以外は実施例１と同様に実施したところ、アル
カリ透過率は５３％、テレフタル酸回収率は９３.５％
であった。またエチレンクリコール回収率は８８.３％
であった。

【００４７】

【実施例２〜６】実施例１における水酸化ナトリウムの
代わりに表１に示した塩基性物質を用いた以外は実施例
１と同様にして芳香族ジカルボン酸を得た。

【００４８】実施例１と同様に、得られた芳香族ジカル
ボン酸について、アルカリ透過率およびテレフタル酸回
収率ならびにエチレングリコール回収率を調べて、その
結果を表１に記載する。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【実施例７】再生ＰＥＴフレーク１５０g、市販ポリ塩
化ビニルボトルを破砕し、水洗した後乾燥したもの１
６.７g（予測される塩化水素の発生量:０.２７mol）、
水酸化ナトリウム１０.７g（０.２７mol）および水４５
０gをオートクレーブ中２４０℃で２時間攪拌して、Ｐ
ＥＴを加水分解した。反応混合物を室温まで冷却した後
に析出物を濾過し、水洗および乾燥して、粗テレフタル
酸１３２.６gを得た。

【００５１】この中にはポリ塩化ビニル分解物７.０gが
含まれ、これを除いた粗テレフタル酸中のテレフタル酸
含有量は高速液体クロマトグラフ分析によれば９４.８
％であり、モノヒドロキシエチルエステルが３.４％含
まれていることが判った。テレフタル酸のアルカリ透過
率は６０％であり、回収率は９３.３％であった。

【００５２】またエチレングリコール回収率は８７.２
％であった。

【００５３】

【比較例２】実施例７において水酸化ナトリウムを加え
なかった以外は実施例７と同様に実施したところ、アル
カリ透過率は１０％、テレフタル酸回収率は９８.３％
であり、エチレングリコール回収率は２４.７％であっ
た。

【００５４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、少量の塩素含有
樹脂を含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、即ち熱可
塑性ポリエステル廃棄物から、塩素含有樹脂から発生す
る塩化水素などの影響を受けることなく、色相の良好な
芳香族ジカルボン酸および／またはアルキレングリコー
ルを高収率で回収することができる。

【００５５】しかも、本発明の方法では、塩基性物質
を、塩素含有樹脂から発生する塩化水素の捕捉するのに
必要な量だけ使用するにすぎないので、芳香族ジカルボ
ン酸を回収するのに中和する必要がなく、原材料費を低
減でき、芳香族ジカルボン酸および／またはアルキレン
グリコールの回収コストが低減できる。

【００５６】また、本発明のようにして塩素含有樹脂か
ら発生する塩化水素等を塩基性物質で確実に捕捉するこ
とにより、加水分解装置の腐蝕も少ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 63/88 ＮＬＫ Ｃ０８Ｇ 63/88 ＮＬＫ Ｃ０８Ｋ 3/20 ＫＪＲ Ｃ０８Ｋ 3/20 ＫＪＲ Ｃ０８Ｌ 27/04 ＬＦＫ Ｃ０８Ｌ 27/04 ＬＦＫ 67/02 ＬＮＺ 67/02 ＬＮＺ // Ｂ２９Ｋ 67:00 105:26

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少量の塩素含有樹脂を含有する熱可塑性
   ポリエステル樹脂組成物を、該樹脂組成物に対して０.
   ０１〜１０重量％の量の塩基性物質の存在下に、加水分
   解して、芳香族ジカルボン酸および／またはアルキレン
   グリコールを生成させる方法。
2. 【請求項２】 塩基性物質の量が０.０１〜１０重量％
   の範囲内にあると共に、塩素含有樹脂から生ずる塩化水
   素を捕捉するのに必要な量であることを特徴とする請求
   項第１項記載の方法。
3. 【請求項３】 塩素含有樹脂が、塩素含有ポリアルケン
   を包含し、かつ該塩素含有ポリアルケンがポリ塩化ビニ
   ルおよび／またはポリ塩化ビニリデンであることを特徴
   とする請求項第１項記載の方法。
4. 【請求項４】 樹脂組成物中における塩素含有ポリアル
   ケンの含有量が１０重量％以下であることを特徴とする
   請求項１または請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 塩基性物質が、アルカリ金属の水酸化
   物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素
   塩、アルカリ金属のカルボン酸塩、アルカリ金属のリン
   酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属
   の炭酸塩、アルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ
   土類金属のリン酸塩およびアンモニアから選ばれる１種
   以上の化合物であることを特徴とする請求項第１項記載
   の方法。
6. 【請求項６】 加水分解温度が２００〜３００℃の範囲
   内にあることを特徴とする請求項第１項乃至第５項いず
   れかの項に記載の方法。