JPH08259744A - 樹脂用改質剤および樹脂組成物 - Google Patents
樹脂用改質剤および樹脂組成物Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 密着性に優れるポリオレフィン樹脂に改質す
る改質剤の提供 【構成】 ポリプロピレンブロックと、ポリオキシプロ
ピレン鎖、またはビスフェノールAジグリシジルエーテ
ルとステアリルアミンとの反応生成物を構成単位とした
重合体ブロックを有するブロック共重合体を含有する樹
脂用改質剤。 【効果】 本発明の改質剤を含有するポリオレフィン樹
脂組成物は、表面処理装置を用いず、あるいはプライマ
ー処理をすることなく、あるいはトリクロロエチレンの
ような含ハロゲン系の有機溶剤で前処理することなく、
塗装可能であるとともに、弾性、塗膜の剥離強度及び密
着性に優れる。
る改質剤の提供 【構成】 ポリプロピレンブロックと、ポリオキシプロ
ピレン鎖、またはビスフェノールAジグリシジルエーテ
ルとステアリルアミンとの反応生成物を構成単位とした
重合体ブロックを有するブロック共重合体を含有する樹
脂用改質剤。 【効果】 本発明の改質剤を含有するポリオレフィン樹
脂組成物は、表面処理装置を用いず、あるいはプライマ
ー処理をすることなく、あるいはトリクロロエチレンの
ような含ハロゲン系の有機溶剤で前処理することなく、
塗装可能であるとともに、弾性、塗膜の剥離強度及び密
着性に優れる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、樹脂用改質剤および樹
脂組成物に関し、特に自動車部品などの成形品に、プラ
イマー(下塗り塗料)を必要とせずに、場合により脱脂
工程も必要とせずに塗装が可能であり、さらに成形用樹
脂および金属に対する接着性(密着性)を付与する樹脂
に改質できる樹脂用改質剤および該改質剤を含有する樹
脂組成物に関する。
脂組成物に関し、特に自動車部品などの成形品に、プラ
イマー(下塗り塗料)を必要とせずに、場合により脱脂
工程も必要とせずに塗装が可能であり、さらに成形用樹
脂および金属に対する接着性(密着性)を付与する樹脂
に改質できる樹脂用改質剤および該改質剤を含有する樹
脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、プロピレン系樹脂あるいはプロピ
レン系樹脂とオレフィン系共重合エラストマーからなる
組成物が、自動車、家電部品等の成形材料に広く用いら
れてきている。これらのエラストマーから得られる成形
品はしばしば塗装されることが多いが、これらの構成成
分は無極性のため塗装性が全くないと言ってよい。従っ
てこれら成形品を塗装するには、トリクロロエチレン、
白灯油やアルコール等の蒸気、溶剤洗浄処理による脱
脂、エッチングを行い、次にプライマーを塗り、さらに
上塗り塗料を塗って焼き付けする工程が一般的に採られ
ている。しかし、塗装工程の省力化、低コスト化の要求
があり、特に最近環境問題の視点からトリクロロエチレ
ン蒸気洗浄処理を必要としない材料や汎用エンプラ類と
同じようにプライマーを必要としない材料要請が強い。
レン系樹脂とオレフィン系共重合エラストマーからなる
組成物が、自動車、家電部品等の成形材料に広く用いら
れてきている。これらのエラストマーから得られる成形
品はしばしば塗装されることが多いが、これらの構成成
分は無極性のため塗装性が全くないと言ってよい。従っ
てこれら成形品を塗装するには、トリクロロエチレン、
白灯油やアルコール等の蒸気、溶剤洗浄処理による脱
脂、エッチングを行い、次にプライマーを塗り、さらに
上塗り塗料を塗って焼き付けする工程が一般的に採られ
ている。しかし、塗装工程の省力化、低コスト化の要求
があり、特に最近環境問題の視点からトリクロロエチレ
ン蒸気洗浄処理を必要としない材料や汎用エンプラ類と
同じようにプライマーを必要としない材料要請が強い。
【0003】塗装工程においてプライマーなしで良好な
塗膜密着性を得る方法については、今までに種々提案、
報告され、またいくつかは実用化されている。それらは
大別すると次の二種類に区分される。
塗膜密着性を得る方法については、今までに種々提案、
報告され、またいくつかは実用化されている。それらは
大別すると次の二種類に区分される。
【0004】(1)表面処理により成形品表面に効率よ
く、極性基を付加する方法で火炎処理、コロナ放電処
理、プラズマ照射、紫外線照射などがある。 (2)極性基をポリマーに導入する方法。 EVA、ポリアミド等極性基を有するポリマーのブレ
ンドおよびポリマーアロイ化法。 不飽和カルボン酸、あるいはその誘導体を有機過酸化
物存在下で組成物全体をグラフト変性する方法。例え
ば、無水マレイン酸変性(以後、MAH化と略す。)ポ
リプロピレン(以後、PPと略す。)/エチレンプロピ
レンラバー(以後、EPRと略す。)、MAH化−スチ
レングラフト−PP等。(例えば特開平1−25904
9) 不飽和カルボン酸、あるいはその誘導体で変性された
ポリマーのブレンド法。例えば、MAH化PP、MAH
化PE、MAH化PPとアミノアルコールを反応させて
得られる変性ポリオレフィンをブレンドする方法。(例
えば特開平6−157838) ポリオレフィンブロックとポリウレタンブロックを有
するポリマー(例えば特公平6−60268)をブレン
ドする方法。
く、極性基を付加する方法で火炎処理、コロナ放電処
理、プラズマ照射、紫外線照射などがある。 (2)極性基をポリマーに導入する方法。 EVA、ポリアミド等極性基を有するポリマーのブレ
ンドおよびポリマーアロイ化法。 不飽和カルボン酸、あるいはその誘導体を有機過酸化
物存在下で組成物全体をグラフト変性する方法。例え
ば、無水マレイン酸変性(以後、MAH化と略す。)ポ
リプロピレン(以後、PPと略す。)/エチレンプロピ
レンラバー(以後、EPRと略す。)、MAH化−スチ
レングラフト−PP等。(例えば特開平1−25904
9) 不飽和カルボン酸、あるいはその誘導体で変性された
ポリマーのブレンド法。例えば、MAH化PP、MAH
化PE、MAH化PPとアミノアルコールを反応させて
得られる変性ポリオレフィンをブレンドする方法。(例
えば特開平6−157838) ポリオレフィンブロックとポリウレタンブロックを有
するポリマー(例えば特公平6−60268)をブレン
ドする方法。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の方
法では以下の問題点がある。 (1)は塗装の生産性向上、品質安定が計られ有効で実
用化されているが、設備面から改質のために設備費、運
転費が新たにかかる。 (2)−は有効に極性基が成型品表面に出にくく、た
とえ表面に出たとしても成形品の経時環境により表面極
性が変化しその結果、成型品表面と塗膜の密着性が充分
得られない問題点がある。(2)−は導入する極性基
の量に限界があり、成型品表面と塗膜の密着性が不十分
となる点や、未反応の極性基含有モノマーがポリマーに
多く残留して、臭気の発生や金型の腐食が問題となる。
(2)−、は成型品表面と塗膜の充分な密着性を得
るためには、改質剤の配合量を多くしなければならな
い。このため、成形品の機械的強度およびコスト的な面
で問題点が残されている。
法では以下の問題点がある。 (1)は塗装の生産性向上、品質安定が計られ有効で実
用化されているが、設備面から改質のために設備費、運
転費が新たにかかる。 (2)−は有効に極性基が成型品表面に出にくく、た
とえ表面に出たとしても成形品の経時環境により表面極
性が変化しその結果、成型品表面と塗膜の密着性が充分
得られない問題点がある。(2)−は導入する極性基
の量に限界があり、成型品表面と塗膜の密着性が不十分
となる点や、未反応の極性基含有モノマーがポリマーに
多く残留して、臭気の発生や金型の腐食が問題となる。
(2)−、は成型品表面と塗膜の充分な密着性を得
るためには、改質剤の配合量を多くしなければならな
い。このため、成形品の機械的強度およびコスト的な面
で問題点が残されている。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。即ち本発明は、重合体ブロック(A)と重合体ブロ
ック(B)を有するブロック共重合体からなる樹脂用改
質剤であって、ブロック(A)はポリオレフィン鎖であ
り、ブロック(B)はポリオキシアルキレン鎖、または
ポリエポキシドと、アミンまたはジオールとの反応生成
物を構成単位とすることを特徴とする樹脂用改質剤であ
る。
問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。即ち本発明は、重合体ブロック(A)と重合体ブロ
ック(B)を有するブロック共重合体からなる樹脂用改
質剤であって、ブロック(A)はポリオレフィン鎖であ
り、ブロック(B)はポリオキシアルキレン鎖、または
ポリエポキシドと、アミンまたはジオールとの反応生成
物を構成単位とすることを特徴とする樹脂用改質剤であ
る。
【0007】本発明においてブロック(A)のポリオレ
フィン鎖を構成する重合体としては、高密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン−
1、エチレンとα−オレフィンの共重合体、プロピレン
とα−オレフィンの共重合体などのポリオレフィン類ま
たはそのオリゴマ−類;エチレン−プロピレンゴム、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム,ブチルゴ
ム、ブタジエンゴム、低結晶性エチレン−プロピレン共
重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ビニ
ルエステル共重合体、エチレン−アクリルエステル共重
合体などのポリオレフィン系エラストマ−類および、こ
れらの二種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好
ましいのは、ポリプロピレン、プロピレンとα−オレフ
ィンの共重合体、低密度ポリエチレンおよびそれらのオ
リゴマ−類であり、特に好ましくはポリプロピレン、プ
ロピレンとα−オレフィンの共重合体およびそれらのオ
リゴマ−類である。
フィン鎖を構成する重合体としては、高密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン−
1、エチレンとα−オレフィンの共重合体、プロピレン
とα−オレフィンの共重合体などのポリオレフィン類ま
たはそのオリゴマ−類;エチレン−プロピレンゴム、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム,ブチルゴ
ム、ブタジエンゴム、低結晶性エチレン−プロピレン共
重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ビニ
ルエステル共重合体、エチレン−アクリルエステル共重
合体などのポリオレフィン系エラストマ−類および、こ
れらの二種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好
ましいのは、ポリプロピレン、プロピレンとα−オレフ
ィンの共重合体、低密度ポリエチレンおよびそれらのオ
リゴマ−類であり、特に好ましくはポリプロピレン、プ
ロピレンとα−オレフィンの共重合体およびそれらのオ
リゴマ−類である。
【0008】ブロック(A)を構成するポリオレフィン
鎖の分子量は特に制限はないが、数平均で通常1000
〜20000、好ましくは2000〜15000であ
る。
鎖の分子量は特に制限はないが、数平均で通常1000
〜20000、好ましくは2000〜15000であ
る。
【0009】ブロック(A)を形成するためのポリオレ
フィンは、末端および/または分子内に二重結合を有す
ることが好ましい。二重結合量については特に制限はな
いが、炭素数1000あたり通常0.5個以上、好まし
くは1.5個より多い個数である。二重結合が炭素数1
000あたり0.5個未満では、ブロック(B)と結合
させるための官能基、たとえばカルボキシル基含有不飽
和化合物をポリオレフィンに充分付加さし得ない。
フィンは、末端および/または分子内に二重結合を有す
ることが好ましい。二重結合量については特に制限はな
いが、炭素数1000あたり通常0.5個以上、好まし
くは1.5個より多い個数である。二重結合が炭素数1
000あたり0.5個未満では、ブロック(B)と結合
させるための官能基、たとえばカルボキシル基含有不飽
和化合物をポリオレフィンに充分付加さし得ない。
【0010】ブロック(B)のポリオキシアルキレン鎖
を構成する重合体としては、ポリテトラメチレングリコ
−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ
−ル等のポリアルキレングリコ−ル類、メタノールなど
のモノアルコール類やエチレングリコ−ル、1,3−プ
ロパンジオ−ル、1,4−ブタンジオ−ル、1,6−ヘ
キサンジオ−ルなどのジオ−ル類やグリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの3価以
上の多価アルコール類のエチレンオキシドおよび/また
はプロピレンオキシド付加物、フェノール、ノニルフェ
ノール、ビスフェノ−ルAなどのフェノ−ル類のエチレ
ンオキシドおよび/またはプロピレンオキシド付加物、
アミン類、アルカノールアミン類などのエチレンオキシ
ドおよび/またはプロピレンオキシド付加物、およびこ
れらの二種以上の混合物が挙げられる。特に好ましくは
ポリプロピレングリコ−ル、3価以上の多価アルコール
類のプロピレンオキシド付加物、ビスフェノ−ルAのプ
ロピレンオキシド付加物である。
を構成する重合体としては、ポリテトラメチレングリコ
−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ
−ル等のポリアルキレングリコ−ル類、メタノールなど
のモノアルコール類やエチレングリコ−ル、1,3−プ
ロパンジオ−ル、1,4−ブタンジオ−ル、1,6−ヘ
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チロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの3価以
上の多価アルコール類のエチレンオキシドおよび/また
はプロピレンオキシド付加物、フェノール、ノニルフェ
ノール、ビスフェノ−ルAなどのフェノ−ル類のエチレ
ンオキシドおよび/またはプロピレンオキシド付加物、
アミン類、アルカノールアミン類などのエチレンオキシ
ドおよび/またはプロピレンオキシド付加物、およびこ
れらの二種以上の混合物が挙げられる。特に好ましくは
ポリプロピレングリコ−ル、3価以上の多価アルコール
類のプロピレンオキシド付加物、ビスフェノ−ルAのプ
ロピレンオキシド付加物である。
【0011】ブロック(B)を構成するポリオキシアル
キレン鎖の分子量に特に制限はないが、数平均で通常1
000〜20000、好ましくは2000〜10000
である。
キレン鎖の分子量に特に制限はないが、数平均で通常1
000〜20000、好ましくは2000〜10000
である。
【0012】ブロック(B)を構成する一方の成分であ
るポリエポキシドとしては、ビスフェノールA、ビスフ
ェノールF、ビスフェノールAD型、テトラブロモビス
フェノールA型の液状および固形状のエポキシ樹脂(数
平均分子量312〜6000)、フェノール型、クレゾ
ール型のエポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリ
シジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エ
ポキシ樹脂、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール等のジオールのジグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加
物(1〜5モル付加物)などのポリエーテルジオールの
ジグリシジルエーテル、およびこれらの二種以上の混合
物が挙げられる。好ましくは、ビスフェノールA型の液
状および固形状のエポキシ樹脂、ポリプロピレングリコ
ールやビスフェノールAプロピレンオキシド付加物(1
〜5モル付加物)のジグリシジルエーテルである。
るポリエポキシドとしては、ビスフェノールA、ビスフ
ェノールF、ビスフェノールAD型、テトラブロモビス
フェノールA型の液状および固形状のエポキシ樹脂(数
平均分子量312〜6000)、フェノール型、クレゾ
ール型のエポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリ
シジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エ
ポキシ樹脂、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール等のジオールのジグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加
物(1〜5モル付加物)などのポリエーテルジオールの
ジグリシジルエーテル、およびこれらの二種以上の混合
物が挙げられる。好ましくは、ビスフェノールA型の液
状および固形状のエポキシ樹脂、ポリプロピレングリコ
ールやビスフェノールAプロピレンオキシド付加物(1
〜5モル付加物)のジグリシジルエーテルである。
【0013】ブロック(B)を構成する他方の成分であ
るアミンとしては、ブチルアミン、オクチルアミン、ス
テアリルアミンなどの脂肪族第1級モノアミン類、ベン
ジルアミンなどの脂肪芳香族第1級モノアミン類、アニ
リンなどの芳香族第1級モノアミン類、モノエタノール
アミンなどの第1級モノアルカノールアミン類があげら
れる。
るアミンとしては、ブチルアミン、オクチルアミン、ス
テアリルアミンなどの脂肪族第1級モノアミン類、ベン
ジルアミンなどの脂肪芳香族第1級モノアミン類、アニ
リンなどの芳香族第1級モノアミン類、モノエタノール
アミンなどの第1級モノアルカノールアミン類があげら
れる。
【0014】ブロック(B)を構成する他方の成分であ
るジオールとしては、エチレングリコ−ル、1,3−プ
ロパンジオ−ル、1,4−ブタンジオ−ル、1,6−ヘ
キサンジオ−ルなどの脂肪族ジオ−ル類、シクロヘキサ
ンジオールなどの脂環式ジオ−ル類、ビスフェノ−ル
A、ビスフェノ−ルAのエチレンオキシドおよび/また
はプロピレンオキシド付加物、ポリテトラメチレングリ
コ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリ
コ−ル等のポリアルキレングリコ−ル類およびこれらの
二種以上の混合物が挙げられる。
るジオールとしては、エチレングリコ−ル、1,3−プ
ロパンジオ−ル、1,4−ブタンジオ−ル、1,6−ヘ
キサンジオ−ルなどの脂肪族ジオ−ル類、シクロヘキサ
ンジオールなどの脂環式ジオ−ル類、ビスフェノ−ル
A、ビスフェノ−ルAのエチレンオキシドおよび/また
はプロピレンオキシド付加物、ポリテトラメチレングリ
コ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリ
コ−ル等のポリアルキレングリコ−ル類およびこれらの
二種以上の混合物が挙げられる。
【0015】ポリエポキシドとアミンとの反応生成物の
製造法としては、ポリエポキシドとアミンを有機溶媒の
存在下または不存在下混合し、常温または加熱して製造
することができる。使用する有機溶媒としては、特に限
定されることはない。具体的にはトルエン、キシレン等
が挙げられる。反応温度は通常、常温〜150℃であ
る。
製造法としては、ポリエポキシドとアミンを有機溶媒の
存在下または不存在下混合し、常温または加熱して製造
することができる。使用する有機溶媒としては、特に限
定されることはない。具体的にはトルエン、キシレン等
が挙げられる。反応温度は通常、常温〜150℃であ
る。
【0016】前記反応生成物の末端基は、アミノ基また
はエポキシ基のいずれであってもよい。また末端のエポ
キシ基は、さらに活性水素を有する化合物と反応させて
開環して用いてもよい。
はエポキシ基のいずれであってもよい。また末端のエポ
キシ基は、さらに活性水素を有する化合物と反応させて
開環して用いてもよい。
【0017】ポリエポキシドとジオールとの反応生成物
は、末端が水酸基またはエポキシ基のいずれであっても
よく、ポリエポキシドとジオールを有機溶媒の存在下ま
たは不存在下混合し、触媒の存在下、加熱して製造する
ことができる。使用する有機溶媒としては、特に限定さ
れることはない。具体的にはトルエン、キシレン等が挙
げられる。触媒としては水酸化ナトリウム、ナトリウム
アルコラートなどのアルカリ、ジメチルベンジルアミン
などの第3アミンが挙げらる。反応温度は通常80〜1
50℃である。触媒の添加量としてはポリエポキシドと
ジオールの合計重量に対して0.05〜2重量%であ
る。
は、末端が水酸基またはエポキシ基のいずれであっても
よく、ポリエポキシドとジオールを有機溶媒の存在下ま
たは不存在下混合し、触媒の存在下、加熱して製造する
ことができる。使用する有機溶媒としては、特に限定さ
れることはない。具体的にはトルエン、キシレン等が挙
げられる。触媒としては水酸化ナトリウム、ナトリウム
アルコラートなどのアルカリ、ジメチルベンジルアミン
などの第3アミンが挙げらる。反応温度は通常80〜1
50℃である。触媒の添加量としてはポリエポキシドと
ジオールの合計重量に対して0.05〜2重量%であ
る。
【0018】これらのポリエポキシドとアミンまたはジ
オールとの反応生成物の分子量に特に制限はないが、数
平均で通常1000〜20000、好ましくは2000
〜10000である。
オールとの反応生成物の分子量に特に制限はないが、数
平均で通常1000〜20000、好ましくは2000
〜10000である。
【0019】ブロック(A)とブロック(B)は、アミ
ド基、イミド基あるいはエステル基を介して結合され
る。
ド基、イミド基あるいはエステル基を介して結合され
る。
【0020】本発明の改質剤の製法としては、ブロック
(A)を構成するポリオレフィンを末端または側鎖にカ
ルボキシル基含有不飽和化合物で変性したものと、ブロ
ック(B)を構成するカルボキシル基と反応性を有する
基を少なくとも分子内に1個もつ、ポリオキシアルキレ
ン鎖、またはポリエポキシドと、アミンまたはジオール
類との反応生成物とを常温または加熱下で反応させる方
法が挙げられる。このとき無溶剤系で反応を行なって
も、トルエン、キシレンの溶剤を用いて反応を行なって
もよい。さらに触媒を用いることもできる。触媒として
は、Mg,P,S,Ca,Ti,V,Cr,Mn,F
e,Co,Ni,Cu,Zn,Sr,Mo,Pd,S
u,Ba,Pb系化合物などを使用することができる。
反応温度は通常120〜220℃である。
(A)を構成するポリオレフィンを末端または側鎖にカ
ルボキシル基含有不飽和化合物で変性したものと、ブロ
ック(B)を構成するカルボキシル基と反応性を有する
基を少なくとも分子内に1個もつ、ポリオキシアルキレ
ン鎖、またはポリエポキシドと、アミンまたはジオール
類との反応生成物とを常温または加熱下で反応させる方
法が挙げられる。このとき無溶剤系で反応を行なって
も、トルエン、キシレンの溶剤を用いて反応を行なって
もよい。さらに触媒を用いることもできる。触媒として
は、Mg,P,S,Ca,Ti,V,Cr,Mn,F
e,Co,Ni,Cu,Zn,Sr,Mo,Pd,S
u,Ba,Pb系化合物などを使用することができる。
反応温度は通常120〜220℃である。
【0021】カルボキシル基含有不飽和化合物として
は、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、クロロ
(無水)イタコン酸、クロロ(無水)マレイン酸、(無
水)シトラコン酸等が挙げられる。好ましいものは(無
水)マレイン酸である。
は、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、クロロ
(無水)イタコン酸、クロロ(無水)マレイン酸、(無
水)シトラコン酸等が挙げられる。好ましいものは(無
水)マレイン酸である。
【0022】カルボキシル基含有不飽和化合物で変性さ
れたポリオレフィン(以後、変性ポリオレフィンと記
す。)は、その変性量がポリオレフィンに対して、通常
0.5〜30重量%であり、好ましくは0.5〜15重
量%である。
れたポリオレフィン(以後、変性ポリオレフィンと記
す。)は、その変性量がポリオレフィンに対して、通常
0.5〜30重量%であり、好ましくは0.5〜15重
量%である。
【0023】カルボキシル基と反応性を有する基として
は、水酸基、アミノ基、エポキシ基が挙げられる。
は、水酸基、アミノ基、エポキシ基が挙げられる。
【0024】変性ポリオレフィンは、カルボキシル基含
有不飽和化合物とポリオレフィンとを有機過酸化物の存
在下で、溶媒を用いてポリオレフィンが溶解する温度
で、好ましくは110〜170℃で反応させることによ
って得られる。有機過酸化物としては一般にラジカル重
合において開始剤として用いられているものが使用で
き、通常100℃での半減期が1分間以上のものが用い
られる。具体的には、ジ−t−ブチルパ−オキシド、ジ
クミルパ−オキシドなどが挙げられる。使用する有機溶
媒としては、炭素数6〜12の炭化水素、炭素数6〜1
2のハロゲン化炭化水素などを用いることができる。
有不飽和化合物とポリオレフィンとを有機過酸化物の存
在下で、溶媒を用いてポリオレフィンが溶解する温度
で、好ましくは110〜170℃で反応させることによ
って得られる。有機過酸化物としては一般にラジカル重
合において開始剤として用いられているものが使用で
き、通常100℃での半減期が1分間以上のものが用い
られる。具体的には、ジ−t−ブチルパ−オキシド、ジ
クミルパ−オキシドなどが挙げられる。使用する有機溶
媒としては、炭素数6〜12の炭化水素、炭素数6〜1
2のハロゲン化炭化水素などを用いることができる。
【0025】変性ポリオレフィンは、またポリオレフィ
ンとカルボキシル基含有不飽和化合物を有機過酸化物と
押し出し機、ブラベンダ−、ニ−ダ−、バンバリ−ミキ
サ−、通常の攪拌機付反応槽などの各種混合機内で混合
し、溶融混合して反応させることによっても得ることが
できる。混練温度は通常、使用されるポリオレフィンの
融点以上ないし300℃以下の温度範囲、好ましくは1
20〜220℃である。有機過酸化物は前記のものと同
じものが使用できる。
ンとカルボキシル基含有不飽和化合物を有機過酸化物と
押し出し機、ブラベンダ−、ニ−ダ−、バンバリ−ミキ
サ−、通常の攪拌機付反応槽などの各種混合機内で混合
し、溶融混合して反応させることによっても得ることが
できる。混練温度は通常、使用されるポリオレフィンの
融点以上ないし300℃以下の温度範囲、好ましくは1
20〜220℃である。有機過酸化物は前記のものと同
じものが使用できる。
【0026】ブロックAとブロックBの結合する様式は (1)お互いの分子鎖の末端同士で直線的に結合する場
合(直鎖状) (2)一方の分子鎖内部と他方の分子末端と結合する場
合(分岐状) (3)お互いの分子鎖内部のある位置で結合する場合
(架橋状)が挙げられ、これらのうちで(1)の結合様
式が好ましい。
合(直鎖状) (2)一方の分子鎖内部と他方の分子末端と結合する場
合(分岐状) (3)お互いの分子鎖内部のある位置で結合する場合
(架橋状)が挙げられ、これらのうちで(1)の結合様
式が好ましい。
【0027】重合体ブロック(A)と重合体ブロック
(B)を有するブロック共重合体の分子量は特に制限は
ないが、数平均で通常2000〜20000、好ましく
は3000〜15000である。
(B)を有するブロック共重合体の分子量は特に制限は
ないが、数平均で通常2000〜20000、好ましく
は3000〜15000である。
【0028】さらに本発明は、ノンエラストメリックポ
リオレフィン(D)50〜90重量部、ポリオレフィン
エラストマー(E)50〜10重量部、および(D)と
(E)の合計100重量部に対し前記の改質剤(C)
0.1〜15重量部からなる樹脂組成物に関する。
リオレフィン(D)50〜90重量部、ポリオレフィン
エラストマー(E)50〜10重量部、および(D)と
(E)の合計100重量部に対し前記の改質剤(C)
0.1〜15重量部からなる樹脂組成物に関する。
【0029】本発明における(D)としては、高密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、プロピレン重合体、ポリブテン、ポリ−4−メチル
ペンテン−1、エチレンとα−オレフィンの共重合体、
プロピレンとα−オレフィンの共重合体が挙げらる。
リエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、プロピレン重合体、ポリブテン、ポリ−4−メチル
ペンテン−1、エチレンとα−オレフィンの共重合体、
プロピレンとα−オレフィンの共重合体が挙げらる。
【0030】(E)としては,低結晶性エチレン−プロ
ピレン共重合体、ブチルゴム、ブタジエンゴム、プロピ
レン−ブテン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重
合体、エチレン−アクリルエステル共重合体、ポリプロ
ピレンとエチレン−プロピレンゴムのブレンドなどが挙
げられる。
ピレン共重合体、ブチルゴム、ブタジエンゴム、プロピ
レン−ブテン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重
合体、エチレン−アクリルエステル共重合体、ポリプロ
ピレンとエチレン−プロピレンゴムのブレンドなどが挙
げられる。
【0031】(D)の配合量は(D)と(E)の合計1
00重量部に対して50〜90重量部であり、好ましく
は60〜80重量部である。ここで50重量部未満の場
合は得られる組成物の剛性が低下し、逆に90重量部を
超えると塗膜密着性が低下する。
00重量部に対して50〜90重量部であり、好ましく
は60〜80重量部である。ここで50重量部未満の場
合は得られる組成物の剛性が低下し、逆に90重量部を
超えると塗膜密着性が低下する。
【0032】(E)の配合量は(D)と(E)の合計1
00重量部に対して50〜10重量部であり、好ましく
は20〜35重量部である。ここで10重量部未満の場
合は得られる組成物に高い塗膜密着性を付与することが
できず、逆に50重量部を超えると剛性が低下する。
00重量部に対して50〜10重量部であり、好ましく
は20〜35重量部である。ここで10重量部未満の場
合は得られる組成物に高い塗膜密着性を付与することが
できず、逆に50重量部を超えると剛性が低下する。
【0033】改質剤(C)の配合量は(D)と(E)の
合計100重量部に対して0.1〜15重量部であり、
好ましくは1〜15重量部である。ここで0.1重量部
未満の場合は、得られる組成物に高い塗膜密着性を付与
することができず、逆に15重量部を超えると引張強度
および低温衝撃性が低下する。
合計100重量部に対して0.1〜15重量部であり、
好ましくは1〜15重量部である。ここで0.1重量部
未満の場合は、得られる組成物に高い塗膜密着性を付与
することができず、逆に15重量部を超えると引張強度
および低温衝撃性が低下する。
【0034】本発明の改質剤は公知の種々の樹脂の改質
に利用できる。このような樹脂として、例えば、熱硬化
性樹脂(ホルムアルデヒド樹脂、フェノ−ル樹脂、アミ
ノ樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ジアリル
フタレ−ト樹脂、シリコ−ン樹脂、熱硬化性ポリウレタ
ン等)、熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂
(ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレ
フィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合
体、ポリ−4−メチルペンテン、ポリブテン等)、スチ
レン系樹脂(ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、A
AS樹脂、AES樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂、スチ
レン−ブタジエン樹脂,HIPS等)、ポリメチルメタ
クリレ−ト、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−、ポリアセタ−
ル、ポリアミド(ナイロン6,ナイロン66,ナイロン
610,ナイロン11,ナイロン12等)、ポリカ−ボ
ネ−ト、ポリフェニレンエ−テルなどの芳香族ポリエ−
テル類、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテ
レフタレ−ト、ポリアリレ−ト、ポリスルホン、ポリエ
−テルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ
フェニレンスルフィド、エラストマー類(エチレン−プ
ロピレンゴム、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体、EPDM、ブタジエンゴム、スチレン−(水添)共
役ジエン系エラストマ−、ポリエステル系エラストマ
−、ポリアミド系エラストマ−、熱可塑性ポリウレタン
等)およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。こ
れらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィ
ン共重合体、ポリアミド、ポリカ−ボネ−ト、ポリエチ
レンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレ−
ト、ABS樹脂が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン
−α−オレフィン共重合体が特に好ましい。
に利用できる。このような樹脂として、例えば、熱硬化
性樹脂(ホルムアルデヒド樹脂、フェノ−ル樹脂、アミ
ノ樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ジアリル
フタレ−ト樹脂、シリコ−ン樹脂、熱硬化性ポリウレタ
ン等)、熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂
(ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレ
フィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合
体、ポリ−4−メチルペンテン、ポリブテン等)、スチ
レン系樹脂(ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、A
AS樹脂、AES樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂、スチ
レン−ブタジエン樹脂,HIPS等)、ポリメチルメタ
クリレ−ト、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−、ポリアセタ−
ル、ポリアミド(ナイロン6,ナイロン66,ナイロン
610,ナイロン11,ナイロン12等)、ポリカ−ボ
ネ−ト、ポリフェニレンエ−テルなどの芳香族ポリエ−
テル類、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテ
レフタレ−ト、ポリアリレ−ト、ポリスルホン、ポリエ
−テルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ
フェニレンスルフィド、エラストマー類(エチレン−プ
ロピレンゴム、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体、EPDM、ブタジエンゴム、スチレン−(水添)共
役ジエン系エラストマ−、ポリエステル系エラストマ
−、ポリアミド系エラストマ−、熱可塑性ポリウレタン
等)およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。こ
れらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィ
ン共重合体、ポリアミド、ポリカ−ボネ−ト、ポリエチ
レンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレ−
ト、ABS樹脂が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン
−α−オレフィン共重合体が特に好ましい。
【0035】本発明の樹脂組成物は、従来のポリオレフ
ィン組成物の製造方法と同様にして製造することができ
る。また、製造時における(C),(D),(E)成
分、および各種添加物の混合順序は適宜、自由に選ぶこ
とができる。上記成分の混練にあたっても従来から公知
のニーダ、ロール、バンバリーミキサー等の混合機、一
軸、二軸押出機等を用いることができる。
ィン組成物の製造方法と同様にして製造することができ
る。また、製造時における(C),(D),(E)成
分、および各種添加物の混合順序は適宜、自由に選ぶこ
とができる。上記成分の混練にあたっても従来から公知
のニーダ、ロール、バンバリーミキサー等の混合機、一
軸、二軸押出機等を用いることができる。
【0036】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて耐
熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃
剤、顔料、染料、ガラス繊維、タルク、炭酸カルシウ
ム、炭素繊維等の各種添加剤を適量加えることができ
る。
熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃
剤、顔料、染料、ガラス繊維、タルク、炭酸カルシウ
ム、炭素繊維等の各種添加剤を適量加えることができ
る。
【0037】
【実施例】以下実施例により、本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記
載において部および%はそれぞれ重量部および重量%を
意味する。
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記
載において部および%はそれぞれ重量部および重量%を
意味する。
【0038】製造例1 低分子量ポリプロピレン(数平均分子量3000、末端
に炭素数1000個当り1.7個の二重結合含有)30
0部を加熱溶融後、無水マレイン酸9.8部を加え、ジ
クミルパ−オキシド2部の存在下に反応させて、無水マ
レイン酸含量3.2%の無水マレイン酸変性ポリプロピ
レン(以下、MP−1と略記)を得た。
に炭素数1000個当り1.7個の二重結合含有)30
0部を加熱溶融後、無水マレイン酸9.8部を加え、ジ
クミルパ−オキシド2部の存在下に反応させて、無水マ
レイン酸含量3.2%の無水マレイン酸変性ポリプロピ
レン(以下、MP−1と略記)を得た。
【0039】製造例2 低分子量ポリエチレン(数平均分子量3500、末端に
炭素数1000個当り2.7個二重結合含有)350部
を加熱溶融後、無水マレイン酸9.8部を加え、ジクミ
ルパ−オキシド2部の存在下に反応させて、無水マレイ
ン酸含量2.7%の無水マレイン酸変性ポリエチレン
(以下、MP−2と略記)を得た。
炭素数1000個当り2.7個二重結合含有)350部
を加熱溶融後、無水マレイン酸9.8部を加え、ジクミ
ルパ−オキシド2部の存在下に反応させて、無水マレイ
ン酸含量2.7%の無水マレイン酸変性ポリエチレン
(以下、MP−2と略記)を得た。
【0040】製造例3 攪拌機、還流冷却器、温度計およびガス吹き込み口を備
えたフラスコにビスフェノ−ルAジグリシジルエーテル
1900部(5モル)、ステアリルアミン1617部
(6モル)、トルエン3000部を仕込んだ。フラスコ
内液温を110℃に昇温し、窒素を通気しながらトルエ
ン還流下、2時間反応を行った。トルエンを溜去して末
端にアミノ基(0.57モル/Kg)を有する反応生成
物(以下、E−1と略記)を得た。数平均分子量350
0であった。
えたフラスコにビスフェノ−ルAジグリシジルエーテル
1900部(5モル)、ステアリルアミン1617部
(6モル)、トルエン3000部を仕込んだ。フラスコ
内液温を110℃に昇温し、窒素を通気しながらトルエ
ン還流下、2時間反応を行った。トルエンを溜去して末
端にアミノ基(0.57モル/Kg)を有する反応生成
物(以下、E−1と略記)を得た。数平均分子量350
0であった。
【0041】製造例4 製造例3と同様の装置を用い、ビスフェノ−ルAジグリ
シジルエーテル1520部(4モル)、ポリエチレング
リコール(数平均分子量400)2000部(5モ
ル)、トルエン3000部を仕込んだ。フラスコ内液温
を110℃に昇温し、窒素を通気しながらトルエン還流
下、2時間反応を行った。トルエンを溜去して末端に水
酸基(0.57モル/Kg)を有する反応生成物(以
下、E−2と略記)を得た。数平均分子量3500であ
った。
シジルエーテル1520部(4モル)、ポリエチレング
リコール(数平均分子量400)2000部(5モ
ル)、トルエン3000部を仕込んだ。フラスコ内液温
を110℃に昇温し、窒素を通気しながらトルエン還流
下、2時間反応を行った。トルエンを溜去して末端に水
酸基(0.57モル/Kg)を有する反応生成物(以
下、E−2と略記)を得た。数平均分子量3500であ
った。
【0042】実施例1 MP−1、300部とE−1、350部を仕込み、窒素
気流下、加熱溶融し、170℃で2時間反応させて、分
子量6500のポリオレフィンのブロックとポリエポキ
シドとアミンとの反応生成物の単位であるブロックを有
するブロック共重合体(以下、A−1と略記)を得た。
気流下、加熱溶融し、170℃で2時間反応させて、分
子量6500のポリオレフィンのブロックとポリエポキ
シドとアミンとの反応生成物の単位であるブロックを有
するブロック共重合体(以下、A−1と略記)を得た。
【0043】実施例2 MP−1、300部とE−2、350部を仕込み、実施
例1と同様に反応させて、分子量6500のポリオレフ
ィンのブロックと、ポリエポキシドとジオールとの反応
生成物の単位であるブロックを有するブロック共重合体
(以下、A−2と略記)を得た。
例1と同様に反応させて、分子量6500のポリオレフ
ィンのブロックと、ポリエポキシドとジオールとの反応
生成物の単位であるブロックを有するブロック共重合体
(以下、A−2と略記)を得た。
【0044】実施例3 MP−2、350部とポリオキシプロピレン化グリセリ
ン(数平均分子量3000)、300部を仕込み、窒素
気流下、加熱溶融し、140℃で2時間反応させて、分
子量6500のポリオレフィンのブロックとポリオキシ
アルキレンのブロックを有するブロック共重合体(以
下、A−3と略記)を得た。
ン(数平均分子量3000)、300部を仕込み、窒素
気流下、加熱溶融し、140℃で2時間反応させて、分
子量6500のポリオレフィンのブロックとポリオキシ
アルキレンのブロックを有するブロック共重合体(以
下、A−3と略記)を得た。
【0045】実施例4 MP−1、900部とE−1、350部を仕込み、実施
例1と同様に反応させて、分子量12500のポリオレ
フィンのブロックと、ポリエポキシドとアミンとの反応
生成物の単位であるブロックを有するブロック共重合体
(以下、A−4と略記)を得た。
例1と同様に反応させて、分子量12500のポリオレ
フィンのブロックと、ポリエポキシドとアミンとの反応
生成物の単位であるブロックを有するブロック共重合体
(以下、A−4と略記)を得た。
【0046】実施例5〜8および比較例1 表1に記載の各成分を所定重量部ドライブレンドした
後、二軸押出機を使用して溶融混練し、本発明の樹脂組
成物のペレットを得た。これらのペレットから射出成形
機により所定の試験片を作成後、評価を行った。評価方
法は以下の方法を用いた。 曲げ弾性率;JIS K6911 剥離強度;塗装は、得られた組成物の射出成形品(7
9mm×79mm×2mm)を中性洗剤で洗浄後、充分
にイオン交換水で洗浄し、80℃で30分間乾燥した。
その後、上塗り塗料(日本ビーケミカル(株)製二液ウレ
タンタイプのR271)を30μmの厚みで塗布し、こ
れを100℃で30分間焼き付けることによって行っ
た。塗装した成形品のウレタン塗装膜の密着性は、塗装
膜に10mm幅の切れ込みをいれ、オートグラフにより
180度剥離強度を測定することによって評価した。 塗膜密着性;上記塗装膜を用い、セロテープを用いた
碁盤目剥離試験(JISK5400)後の100マス中
に塗膜が残存したマスの数を示した。 塗装品外観;目視にて判定した。評価結果を表2に示
す。
後、二軸押出機を使用して溶融混練し、本発明の樹脂組
成物のペレットを得た。これらのペレットから射出成形
機により所定の試験片を作成後、評価を行った。評価方
法は以下の方法を用いた。 曲げ弾性率;JIS K6911 剥離強度;塗装は、得られた組成物の射出成形品(7
9mm×79mm×2mm)を中性洗剤で洗浄後、充分
にイオン交換水で洗浄し、80℃で30分間乾燥した。
その後、上塗り塗料(日本ビーケミカル(株)製二液ウレ
タンタイプのR271)を30μmの厚みで塗布し、こ
れを100℃で30分間焼き付けることによって行っ
た。塗装した成形品のウレタン塗装膜の密着性は、塗装
膜に10mm幅の切れ込みをいれ、オートグラフにより
180度剥離強度を測定することによって評価した。 塗膜密着性;上記塗装膜を用い、セロテープを用いた
碁盤目剥離試験(JISK5400)後の100マス中
に塗膜が残存したマスの数を示した。 塗装品外観;目視にて判定した。評価結果を表2に示
す。
【0047】
【表1】 *1 エチレン−プロピレンブロック共重合体(出光石油化学(株)製J−950H 、エチレン含量6.3%) *2 エチレン−プロピレンゴム(日本合成ゴム(株)製EP02P、エチレン含 量74%) *3 浅田製粉(株)製CT76
【0048】
【表2】
【0049】
【発明の効果】本発明の改質剤は、表面処理装置を用い
ずに、あるいはプライマー処理をすることなく、あるい
はトリクロロエチレンのような含ハロゲン系の有機溶剤
で前処理することなく、塗装可能であるとともに、弾
性、塗膜の剥離強度及び密着性に優れるポリオレフィン
樹脂に改質できる。上記効果を奏することから、本発明
の樹脂組成物はバンパー材料等に有用である。さらに本
発明の改質剤は、ポリオレフィン樹脂の印刷適性向上
剤、接着性向上剤、相溶化剤、顔料・フィラー分散剤と
しても有用である。
ずに、あるいはプライマー処理をすることなく、あるい
はトリクロロエチレンのような含ハロゲン系の有機溶剤
で前処理することなく、塗装可能であるとともに、弾
性、塗膜の剥離強度及び密着性に優れるポリオレフィン
樹脂に改質できる。上記効果を奏することから、本発明
の樹脂組成物はバンパー材料等に有用である。さらに本
発明の改質剤は、ポリオレフィン樹脂の印刷適性向上
剤、接着性向上剤、相溶化剤、顔料・フィラー分散剤と
しても有用である。
Claims (2)
- 【請求項1】 重合体ブロック(A)と重合体ブロック
(B)を有するブロック共重合体からなる樹脂用改質剤
(C)であって、ブロック(A)はポリオレフィン鎖で
あり、ブロック(B)はポリオキシアルキレン鎖、また
はポリエポキシドと、アミンまたはジオールとの反応生
成物を構成単位とすることを特徴とする樹脂用改質剤。 - 【請求項2】 ノンエラストメリックポリオレフィン
(D)50〜90重量部、ポリオレフィンエラストマー
(E)50〜10重量部、および(D)と(E)の合計
100重量部に対し請求項1記載の改質剤(C)0.1
〜15重量部からなる樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9020895A JPH08259744A (ja) | 1995-03-22 | 1995-03-22 | 樹脂用改質剤および樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9020895A JPH08259744A (ja) | 1995-03-22 | 1995-03-22 | 樹脂用改質剤および樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08259744A true JPH08259744A (ja) | 1996-10-08 |
Family
ID=13992076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9020895A Pending JPH08259744A (ja) | 1995-03-22 | 1995-03-22 | 樹脂用改質剤および樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08259744A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005272793A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-10-06 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン系共重合体 |
| US7160949B2 (en) * | 2000-01-21 | 2007-01-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin block copolymers, processes for producing the same and uses thereof |
| US20130115448A1 (en) * | 2010-04-06 | 2013-05-09 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Laminated polyester film |
| KR20200083631A (ko) * | 2018-01-25 | 2020-07-08 | 산요가세이고교 가부시키가이샤 | 수지 개질제, 수지 조성물, 성형품 및 성형 물품 |
| JP2023505661A (ja) * | 2020-04-09 | 2023-02-10 | コーロン インダストリーズ インク | タイヤコード用接着組成物、タイヤコードおよびタイヤ |
-
1995
- 1995-03-22 JP JP9020895A patent/JPH08259744A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7160949B2 (en) * | 2000-01-21 | 2007-01-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin block copolymers, processes for producing the same and uses thereof |
| JP2005272793A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-10-06 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン系共重合体 |
| US20130115448A1 (en) * | 2010-04-06 | 2013-05-09 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Laminated polyester film |
| US9458342B2 (en) * | 2010-04-06 | 2016-10-04 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Laminated polyester film |
| KR20200083631A (ko) * | 2018-01-25 | 2020-07-08 | 산요가세이고교 가부시키가이샤 | 수지 개질제, 수지 조성물, 성형품 및 성형 물품 |
| CN111727212A (zh) * | 2018-01-25 | 2020-09-29 | 三洋化成工业株式会社 | 树脂改性剂、树脂组合物、成型品和成型物品 |
| JPWO2019146591A1 (ja) * | 2018-01-25 | 2020-12-03 | 三洋化成工業株式会社 | 樹脂改質剤、樹脂組成物、成形品及び成形物品 |
| US20210032410A1 (en) * | 2018-01-25 | 2021-02-04 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Resin modifier, resin composition, molding, and molded article |
| CN111727212B (zh) * | 2018-01-25 | 2022-09-16 | 三洋化成工业株式会社 | 树脂改性剂、树脂组合物、成型品和成型物品 |
| US12331167B2 (en) * | 2018-01-25 | 2025-06-17 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Resin modifier, resin composition, molding, and molded article |
| JP2023505661A (ja) * | 2020-04-09 | 2023-02-10 | コーロン インダストリーズ インク | タイヤコード用接着組成物、タイヤコードおよびタイヤ |
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